配位化合物与配位滴定课件.ppt

配位化合物与配位滴定第1页，此课件共140页哦 配位化合物是一类数量极多的重要化合物。早在配位化合物是一类数量极多的重要化合物。早在1798年，年，Tassaert合成了第一个配位化合物合成了第一个配位化合物Co(NH)6Cl3。自此以后，人们相继合。自此以后，人们相继合成了成千上万种配位化合物，并在动物和植物的机体中也发现了许多重要成了成千上万种配位化合物，并在动物和植物的机体中也发现了许多重要的配位化合物。的配位化合物。近近40年来，人们在配位化合物的合成、性质、结构和应用方面做了大量年来，人们在配位化合物的合成、性质、结构和应用方面做了大量的研究工作，配位化学得到迅速发展，已广泛渗透到分析化学、有机化学、的研究工作，配位化学得到迅速发展，已广泛渗透到分析化学、有机化学、催化化学、结构化学和生物化学等各个分支中，成为化学学科中的一个独催化化学、结构化学和生物化学等各个分支中，成为化学学科中的一个独立部分。立部分。第2页，此课件共140页哦 实实 验验 CuSCUO4(aCq)滴加滴加6mol/L6mol/L氨水氨水Cu(OH)2天天蓝蓝色色继续滴加氨水继续滴加氨水深兰色透明溶液深兰色透明溶液滴加滴加NaOHNaOH 无无Cu(OH)2说明溶液中无说明溶液中无Cu2+滴入滴入BaClBaCl2 2 BaSO4(白白)说明溶液中有说明溶液中有SO42-加适量酒精加适量酒精深兰色晶体析出深兰色晶体析出结构分析结构分析Cu(NH3)4SO4H2OCu2+溶液溶液第3页，此课件共140页哦第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义 配配位位化化合合物物是是由由形形成成体体与与配配体体以以配配位位键键结结合合而而形形成成的的复复杂杂配配合物。含有配位个体的化合物统称为配合物。合物。含有配位个体的化合物统称为配合物。配配位位个个体体由由中中心心离离子子（原原子子）和和一一定定数数目目的的配配体体以以配配位位键键结结合合而成，可以是中性分子，也可以是带电的配离子。而成，可以是中性分子，也可以是带电的配离子。例如：例如：Co(NH)6Cl3，Ag(NH3)2+，Fe(CO)5。*配合物与复盐的异同配合物与复盐的异同第4页，此课件共140页哦 二、配合物的组成二、配合物的组成 配配合合物物通通常常由由内内界界和和外外界界组组成成，内内界界由由中中心心离离子子（原原子子）和配体和配体结结合而成。合而成。Co(NH3)6Cl3K4Fe(CN)6 内界内界 外界外界 外界外界 内界内界 1.1.形形成成体体/中中心心离离子子（原原子子）：配配合合物物内内界界中中具具有有接接受受孤孤对对电电子子的空的空轨轨道的离子或原子道的离子或原子。第5页，此课件共140页哦2.2.配位体和配位原子配位体和配位原子 在配合物中提供孤在配合物中提供孤电电子子对对的分子或离子称的分子或离子称为为配体，配体中与形配体，配体中与形成体直接相成体直接相连连的原子称的原子称为为配位原子。配位原子。形成体中心离子（原子）大多数形成体中心离子（原子）大多数为过为过渡元素，特渡元素，特别别是是第第族族元素及与它元素及与它们们相相邻邻的副族元素；常的副族元素；常见见的配位原子是的配位原子是卤卤素和素和O,S,N,P,C等等九种元素的原子。九种元素的原子。第6页，此课件共140页哦 配位体：单齿配体和多齿配体配位体：单齿配体和多齿配体 乙二胺乙二胺 H2N(CH2)2NH2草酸草酸O-CO-CO-OMM 有有些些配配位位体体虽虽然然具具有有两两个个或或多多个个配配位位原原子子，但但在在一一定定的的条条件件下下仅仅有有一一种种配配位位原原子子与与金金属属离离子子配配位位，这这类类配配体体称称为为异异性性双双基基配配体体。如如硫硫氢氢酸酸根根-SCN-，异异硫硫氢氢酸酸根根-NCS-，硝硝基基-NO2-，亚亚硝硝基基-O-N=O-。第7页，此课件共140页哦 3.3.配位数配位数 配位数：与一个形成体（或中心原子、离子）成键的配位原配位数：与一个形成体（或中心原子、离子）成键的配位原子的数目。子的数目。常见的配位数为常见的配位数为2 2，4 4，6 6，影响配位数的主要因素是形成体的电荷，影响配位数的主要因素是形成体的电荷和半径。和半径。例例AlF63-和和BF4-、AlF63-和和AlCL4-4.4.配离子的电荷配离子的电荷 配离子的电荷等于形成体和配体二者电荷的代数和。配离子的电荷等于形成体和配体二者电荷的代数和。第8页，此课件共140页哦三、配合物的命名三、配合物的命名 命名原则：命名原则：（1 1）阴离子在前，阳离子在后。象无机化合物中的二元化合物）阴离子在前，阳离子在后。象无机化合物中的二元化合物 酸、碱、盐一样，命名为酸、碱、盐一样，命名为“某化某某化某”、“某酸某酸”、“氢氧氢氧 化某化某”、和、和“某酸某某酸某”。（2 2）配位离子及中性配位分子的命名顺序：）配位离子及中性配位分子的命名顺序：配位数配位数配位体名称配位体名称“合合”中心原子名称（氧化数）中心原子名称（氧化数）（3 3）配体的命名次序：）配体的命名次序：先无机后有机；先离子后分子。若配体均为阴离子或均为中性分子时，先无机后有机；先离子后分子。若配体均为阴离子或均为中性分子时，命名按配位原子英文顺序先后；若配位原子相同，则按配位原子数由少到命名按配位原子英文顺序先后；若配位原子相同，则按配位原子数由少到多的顺序排列。多的顺序排列。第9页，此课件共140页哦二氯二二氯二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂()()三氯一氨合铂三氯一氨合铂()酸钾酸钾三氯化五氨一水合钴三氯化五氨一水合钴()()氯化硝基氯化硝基氨氨羟胺羟胺吡啶合铂吡啶合铂()氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂()练习练习：六氨合钴六氨合钴()离子离子三氯化三（乙二胺）合铁三氯化三（乙二胺）合铁()()第10页，此课件共140页哦氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()六氯合铂六氯合铂()酸酸硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()硫酸五氨硫酸五氨水合钴水合钴()四四(异硫氰根异硫氰根)二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵二二(硫氰酸根硫氰酸根)合银合银()酸钾酸钾第11页，此课件共140页哦 四、配合物的分类四、配合物的分类1.1.简单简单配合物配合物 由由单单基基配配位位体体与与中中心心离离子子配配位位而而成成的的配配合合物物，如如 Co(NH)3Cl3，Ag(NH3)2+2.2.螯合物螯合物 Cu(en)22+（1 1）螯合物的概念）螯合物的概念 由由中中心心离离子子和和多多齿齿配配体体所所形形成成的的具具有有环环状状结结构构的的配配合合物物称称为为螯合物。大多数螯合物具有五元螯合物。大多数螯合物具有五元环环或六元或六元环结环结构构。第12页，此课件共140页哦（2 2）螯合剂）螯合剂 含有多齿配体的配合剂称为螯合剂。由于氨羧配合剂的配位能力强，形含有多齿配体的配合剂称为螯合剂。由于氨羧配合剂的配位能力强，形成的螯合物稳定且易溶于水，因此广泛用于金属离子的分析和分离。成的螯合物稳定且易溶于水，因此广泛用于金属离子的分析和分离。（3 3）螯合物的特性）螯合物的特性 特殊的稳定性特殊的稳定性 大多数螯合物呈现特征颜色大多数螯合物呈现特征颜色 螯螯合合物物中中配配位位体体数数目目虽虽少少，但但由由于于形形成成环环状状结结构构，远远较较简简单单配合物稳定，而且形成的环越多越稳定。配合物稳定，而且形成的环越多越稳定。第13页，此课件共140页哦 此此结结果果说说明三个乙二胺分子与明三个乙二胺分子与金属金属Ni配位置换配位置换6个个NH3分子可大大降分子可大大降低反低反应应Gibbs自由能。自由能。*为何螯合物具有特殊的稳定性为何螯合物具有特殊的稳定性?试从热力学角度加以分析。试从热力学角度加以分析。第14页，此课件共140页哦 G=H-T S，焓焓变变 H主主要要来来源源于于反反应应前前后后键键能能的的变变化化。在这个反应中，反应前后都是在这个反应中，反应前后都是6个个NNi配位键，故配位键，故 H数值不大。数值不大。但但由由于于en是是螯螯合合分分子子，反反应应前前后后自自由由分分子子数数目目由由3个个(en)变变为为6个个(NH3)，混混乱乱度度大大大大增增加加，因因此此 S增增加加，这这是是导导致致 G降降低低的的主主要要原因。原因。由此可由此可见见，螯合效，螯合效应应使螯合物使螯合物稳稳定的原因主要是定的原因主要是熵熵效效应应。此外，在螯合物。此外，在螯合物中，螯合中，螯合环环一般是五一般是五圆环圆环和六和六圆环圆环，这这两种两种环环的的夹夹角分角分别为别为108108和和120120，比较有利于成键。如果是生成三员环（比较有利于成键。如果是生成三员环（6060）或四员环（）或四员环（9090）等，张力）等，张力较大，能量增高太多，体系不稳定，不易生成螯合物。较大，能量增高太多，体系不稳定，不易生成螯合物。第15页，此课件共140页哦 3.3.多核配合物多核配合物 含含有有两两个个或或两两个个以以上上中中心心离离子子的的配配合合物物，中中心心离离子子间间常常以以配配体体连连接接。如如 (H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+4.4.羰羰合物合物 Ni(CO)4,Fe(CO)55.5.稀稀烃烃配合物配合物 配配体体是是不不饱饱和和的的烯烯烃烃（乙乙烯烯、丙丙烯烯、苯苯），提提供供键键上上的的电电子子形形成配位成配位键键。如。如 AgC2H4+,Pd(C2H4)Cl36.6.多酸型配合物多酸型配合物 这这类类配配合合物物是是一一些些复复杂杂的的无无机机含含氧氧酸酸及及其其盐盐类类。如如磷磷目目酸酸铵铵 (NH4)3P(Mo3O10)46H2O第16页，此课件共140页哦第二节第二节 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论 配合物的物理、化学性质取决于配合物的内部结构，特别是配合物的物理、化学性质取决于配合物的内部结构，特别是配体与中心原子配体与中心原子/离子间的结合力。配合物的化学键理论，就是离子间的结合力。配合物的化学键理论，就是阐明这种结合力的本性，用来解释配合物的某些性质，如配位阐明这种结合力的本性，用来解释配合物的某些性质，如配位数、几何构型、磁性、稳定性、颜色等。目前主要有以下几种数、几何构型、磁性、稳定性、颜色等。目前主要有以下几种理论：价键理论、晶体场理论和配位场理论，本节简介前两种理论：价键理论、晶体场理论和配位场理论，本节简介前两种理论。理论。第17页，此课件共140页哦 价价 键键 理理 论论 价价键键理理论论是是从从电电子子配配对对法法的的共共价价键键引引申申并并由由鲍鲍林林将将杂杂化化轨轨道道理理论应用于配位化合物而形成的。论应用于配位化合物而形成的。1.1.理论要点理论要点 （1 1）中中心心原原子子与与配配体体之之间间以以配配位位键键相相结结合合，即即配配体体的的配配位位原原子子提提供供孤对电子填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键孤对电子填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。（2 2）为为了了增增强强成成键键能能力力，成成键键时时中中心心原原子子的的空空轨轨道道经经杂杂化化形形成成杂杂化化轨轨道道，配配体体的的孤孤对对电电子子填填入入杂杂化化轨轨道道形形成成配配位位键键。配配离离子子的的空空间间构型、配位数及稳定性等主要取决于杂化轨道的数目和类型。构型、配位数及稳定性等主要取决于杂化轨道的数目和类型。（3 3）根据杂化轨道情况分为内轨型配合物和外轨型配合物。）根据杂化轨道情况分为内轨型配合物和外轨型配合物。第18页，此课件共140页哦 例：例：Zn(NH3)44+的的空间构型为正四面体空间构型为正四面体3d104s4p3d10spsp3 3杂化杂化电子由电子由NHNH3 3分子中分子中的的N N原子提供原子提供第19页，此课件共140页哦 2.2.内轨型配合物和外轨型配合物内轨型配合物和外轨型配合物 （1 1）配配位位原原子子电电负负性性较较大大，如如X,O不不易易给给出出电电子子，对对中中心心离离子子影影响响极极小小，中中心心离离子子电电子子层层结结构构不不变变，仅仅以以外外层层价价电电子子空空轨轨道道(ns,np,nd)进行杂化成键。形成配合物叫外轨型配合物。进行杂化成键。形成配合物叫外轨型配合物。（2 2）配配位位原原子子电电负负性性较较小小,如如CO,NO2,CN较较易易给给出出电电子子，对对中中心心离离子子影影响响较较大大，中中心心离离子子电电子子层层结结构构变变化化，内内层层轨轨道道(n-1)d上上成成单单电电子子强强行行配配对对，空空出出(n-1)d轨轨道道与与ns,np轨轨道道杂杂化化成成键键形形成成内内轨轨型型配配合物。合物。例：例：Fe(H2O)63+,Fe(CN)63-,Ni(NH3)42+,Ni(CN)42-第20页，此课件共140页哦外轨型配离子外轨型配离子内轨型配离子内轨型配离子3d5 4S4p4dsp3d2电子由电子由H2O分子分子中的中的O提供提供d2sp3电子由电子由CN-中的中的C提供提供第21页，此课件共140页哦外轨型配离子外轨型配离子内轨型配离子内轨型配离子sp3dsp2电子由电子由NHNH3 3中中N N提供提供电子由电子由CN-中中C提供提供3d84s4p第22页，此课件共140页哦 注意：注意：（1 1）形形成成内内轨轨型型配配合合物物的的条条件件是是:中中心心离离子子或或原原子子与与配配体体成成键键放放出出的的总总能量在克服能量在克服电电子成子成对对能后仍比形成外能后仍比形成外轨轨型配合物的型配合物的总键总键能大；能大；（2 2）通）通过测过测定配合物的磁矩可以确定配合物的定配合物的磁矩可以确定配合物的类类型。型。=n(n+2)1/2波波尔尔磁子磁子(B.M)计计算成算成单电单电子数，推子数，推测测配合物内、外配合物内、外轨轨型，即高、低自旋配合物。型，即高、低自旋配合物。第23页，此课件共140页哦表表.磁矩的近似值磁矩的近似值未成对电子数未成对电子数(n)1234567磁矩磁矩()/B.M1.732.833.874.905.926.937.49 *通常借助于磁力天平求物质的磁矩。方法是：在无外场和有外场的通常借助于磁力天平求物质的磁矩。方法是：在无外场和有外场的两种情况下，分别称量一定量的物质，由于顺磁性物质被磁场所吸引，两种情况下，分别称量一定量的物质，由于顺磁性物质被磁场所吸引，它在磁天平中比较重些。由此求出重量差它在磁天平中比较重些。由此求出重量差 m。经过推算，由。经过推算，由 m可求可求出该物质的摩尔磁化率出该物质的摩尔磁化率m，再由下列公式计算物质的磁矩，再由下列公式计算物质的磁矩:=2.83(m)T第24页，此课件共140页哦 （3 3）很很多多情情况况下下，价价键键理理论论还还不不能能预预测测配配合合物物的的空空间间构构型型和和杂杂化化类类型型。往往往往是是取取得得了了配配合合物物的的空空间间构构型型和和磁磁性性等等实实验验数数据据后后，再用价键理论来进行解释。再用价键理论来进行解释。（4 4）d10构构型型的的中中心心离离子子，如如Zn2+、Cd2+、Hg2+易易形形成成sp3杂杂化化的的四四面面体体配配合合物物，而而d8构构型型的的Ni2+、Pd2+、Pt2+易易形形成成dsp2杂杂化化的的平平面面正正方方形配合物。形配合物。（5 5）配配位位原原子子电电负负性性较较大大，如如F,O,Cl不不易易给给出出电电子子，对对中中心心离离子子影影响响小小，常常形形成成外外轨轨型型配配合合物物；配配位位原原子子电电负负性性较较小小，如如CO,-NO2常常形形成内轨型配合物。成内轨型配合物。第25页，此课件共140页哦 评价：价键理论简单、直观，能较好地说明配合物的形成、空间构评价：价键理论简单、直观，能较好地说明配合物的形成、空间构型、配位数和磁性，并能定性地说明一些配合物的稳定性，但不能解释型、配位数和磁性，并能定性地说明一些配合物的稳定性，但不能解释配合物的颜色和吸收光谱，也无法定量说明配合物的稳定性。这主要由配合物的颜色和吸收光谱，也无法定量说明配合物的稳定性。这主要由于价键理论只是孤立地看到配体与中心原子的成键，忽略了成键时在配于价键理论只是孤立地看到配体与中心原子的成键，忽略了成键时在配位体场的影响下，中心原子位体场的影响下，中心原子d d轨道能量的变化。轨道能量的变化。第26页，此课件共140页哦晶晶 体体 场场 理理 论论 1929年皮塞（年皮塞（H.Bethe）研究离子晶体时提出了晶体场理论）研究离子晶体时提出了晶体场理论（CrystalFieldTheory,缩缩CFT），成功地解释了配合物的光学、磁学等），成功地解释了配合物的光学、磁学等性质。性质。1.晶体场理论要点晶体场理论要点（1）中心原子配体之间靠静电作用力结合。）中心原子配体之间靠静电作用力结合。（2）由于配体静电场的影响，中心原子最外层的）由于配体静电场的影响，中心原子最外层的d轨道发轨道发生能级分裂。生能级分裂。（3）中心原子）中心原子d轨道的电子在分裂后的能级重新排布，体系能量降低，轨道的电子在分裂后的能级重新排布，体系能量降低，配合物更稳定。配合物更稳定。第27页，此课件共140页哦 2.2.中心原子中心原子d d轨道能级分裂轨道能级分裂（1 1）d d轨道在正八面体场中的分裂轨道在正八面体场中的分裂 根据根据d轨道分轨道分dxy，dyz,dxz，dx2-y2，dz2 等等5种。当配位体所形成的种。当配位体所形成的晶体场作用于这个离子时，晶体场作用于这个离子时，d轨道发生能级分裂轨道发生能级分裂.现以配位数为现以配位数为6，空间构形为八面体的配合物为例说明。，空间构形为八面体的配合物为例说明。在正八面体场中，五个简并的在正八面体场中，五个简并的d d轨道分裂为两组：轨道分裂为两组：e eg g(d(dx2-y2x2-y2,d,dz2z2)和和t t2g2g(d(dxyxy,d,dyzyz,d,dxzxz)e eg g和和t t2g2g之之间间的的能能级级差差叫叫做做晶晶体体场场分分裂裂能能(CrystalFieldSplittingEnergy)，用，用o表示。表示。2Eeg+3Et2g=0Eeg-Et2g=10Dq=o得：得：Eeg=6Dq,Et2g=-4Dq第28页，此课件共140页哦 八面体场中的d轨道第29页，此课件共140页哦 d 轨道在正八面体场内的能级分裂 晶体场分裂能：晶体场分裂能：分裂后最高能级分裂后最高能级eg和最低能级和最低能级t2g之间的能之间的能量差，用量差，用o或或10Dq表示表示第30页，此课件共140页哦（2）d轨轨道在正四面体道在正四面体场场中的分裂中的分裂在正四面体在正四面体场场中，五个中，五个简简并的并的d轨轨道分裂道分裂为为两两组组：t2(dxy,dyz,dxz)和和e(dx2-y2,dz2)同理可以得到：同理可以得到：Et2=1.78Dq,Ee=-2.67Dq（3）d轨轨道在平面正方形道在平面正方形场场中的分裂（略）中的分裂（略）说说明：明：配体配体场场越越强强，d轨轨道能道能级级分裂程度越大；分裂程度越大；在在不不同同构构型型的的配配合合物物中中，中中心心离离子子d轨轨道道能能级级分分裂裂情情况况不不同。同。第31页，此课件共140页哦3.3.影响分裂能的因素影响分裂能的因素*配合物的几何构型配合物的几何构型一般，一般，s平面正方形平面正方形o正八面体正八面体t正四面体正四面体*配体的配体的场场强强“光光谱谱化学序化学序”从八面体从八面体场场配合物的光配合物的光谱实验获谱实验获得。得。o由小到大由小到大顺顺序如下：序如下：I-Br-S2-SCN-Cl-ONO2-F-OH-ONO-C2O42-H2ONCS-edtaNH3enNO2-CN-正八面正八面体体正四面体。实际是正八面体离子更稳定，因为可以形成正四面体。实际是正八面体离子更稳定，因为可以形成6个配位个配位键，而正四面体只形成四个配位键。键，而正四面体只形成四个配位键。(3)对于不同的电子组态，在八面体弱场中，对于不同的电子组态，在八面体弱场中，CFSE的顺序是：的顺序是：d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10CFSE(-Dq):04812604 81260同理可得：同理可得：有时会出现有时会出现d4、d9稳定性大于稳定性大于d3、d8的情况。的情况。第36页，此课件共140页哦 *问问:晶体场理论可以帮助人们推测离子的空间构型。除晶体场理论可以帮助人们推测离子的空间构型。除d0,d10,d5(弱场弱场)没有稳定化能外，相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性应有如下没有稳定化能外，相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性应有如下顺序：平面正方形顺序：平面正方形 正八面体正八面体 正四面体。但实际情况却是正八面体离子更常见，正四面体。但实际情况却是正八面体离子更常见，即更稳定。为什么？即更稳定。为什么？答：因为正八面体配离子可以形成答：因为正八面体配离子可以形成6个配位键，而平面正方形配离子只形成个配位键，而平面正方形配离子只形成4个个配位键，总键能前者大于后者，而且稳定化能的这些差别与总键能相比是很配位键，总键能前者大于后者，而且稳定化能的这些差别与总键能相比是很小的一部分，因而正八面体的配离子更常见。小的一部分，因而正八面体的配离子更常见。只有两者的稳定化能差值最大时，才有可能形成正方形配离子。例如弱只有两者的稳定化能差值最大时，才有可能形成正方形配离子。例如弱场中的场中的d9Cu(H2O)42+和和Cu(NH3)42+,强场中的强场中的d8Ni2+形成形成Ni(CN)42-。第37页，此课件共140页哦 比较正八面体和正四面体稳定化能可知，只有比较正八面体和正四面体稳定化能可知，只有d0,d10,d5（弱场）时二者才相等，因此这三种组合的配离子在适当的条件（弱场）时二者才相等，因此这三种组合的配离子在适当的条件下才能形成四面体。例如下才能形成四面体。例如d0型的型的TiCl4,d10型的型的Zn(NH3)42+及弱及弱场场d5型的型的FeCl4-等。等。第38页，此课件共140页哦 5.5.晶体场理论的应用晶体场理论的应用 1 1）决定配合物的自旋状态）决定配合物的自旋状态 当当中中心心离离子子的的一一个个d d轨轨道道已已有有一一个个电电子子，另另一一个个电电子子继继续续进进入入与与之之配配对对时时，必必须须克克服服电电子子之之间间的的相相互互排排斥斥作作用用，所所需需的的能能量量叫做叫做电子成对能电子成对能。用。用P P表示。表示。2 2）决定配离子的空间构型）决定配离子的空间构型 o oP,P,低自旋排布，形成内轨型配合物低自旋排布，形成内轨型配合物 o oP,P,高自旋排布，形成外轨型配合物高自旋排布，形成外轨型配合物 由于四面体配离子分裂能总是小于电子成对能，因此，已知由于四面体配离子分裂能总是小于电子成对能，因此，已知四四面体配离子都是高自旋面体配离子都是高自旋的。的。第39页，此课件共140页哦 3）解释配合物的颜色）解释配合物的颜色过过渡渡金金属属离离子子形形成成的的配配合合物物常常呈呈现现一一定定的的颜颜色色，这这是是因因为为大大多多数数过过渡渡金金属属离离子子具具有有未未充充满满的的轨轨道道，处处于于低低能能级级的的d电电子子选选择择吸吸收收了了与与分分裂裂能能相相当当的的某某一一波波长长的的光光子子后后，从从低低能能级级的的d轨轨道道跃跃迁迁到到高高能能级级的的d轨轨道道（dd跃跃迁迁)，从从而而使使配配合合物物呈呈现现被被吸吸收收光光的的补补色色光光的的颜颜色。色。第40页，此课件共140页哦 dd跃跃迁迁：从从能能量量较较低低的的d轨轨道道跃跃迁迁到到能能量量较较高高的的d轨轨道道（例例如如八八面体场中由面体场中由t2g跃迁到跃迁到eg轨道）。轨道）。E(eg)E(t2g)=h=hc/分分裂裂能能大大小小不不同同，配配合合物物吸吸收收光光的的波波长长便便不不同同，配配合合物物则则呈呈现现不不同同的颜色。的颜色。电电子子组组态态为为d10的的离离子子(如如Zn2+,Ag+)，其其配配合合物物不不可可能能产产生生dd跃迁，因而没有颜色。跃迁，因而没有颜色。第41页，此课件共140页哦 评价：价键理论简单、直观，能较好地说明配合物的形成、空评价：价键理论简单、直观，能较好地说明配合物的形成、空间构型、配位数和磁性，并能定性地说明一些配合物的稳定性，但不间构型、配位数和磁性，并能定性地说明一些配合物的稳定性，但不能解释配合物的颜色，也无法定量说明配合物的稳定性。晶体场理论能解释配合物的颜色，也无法定量说明配合物的稳定性。晶体场理论弥补了价键理论的不足，但由于该理论只考虑了中心离子与配体之间弥补了价键理论的不足，但由于该理论只考虑了中心离子与配体之间的静电作用，没有考虑二者之间一定程度的共价结合，对以共价为主的静电作用，没有考虑二者之间一定程度的共价结合，对以共价为主的配合物无法说明，也不能解释光谱化学序。的配合物无法说明，也不能解释光谱化学序。19521952年开始人们把晶年开始人们把晶体场理论与分子轨道理论结合起来，发展成较完善的配位场理体场理论与分子轨道理论结合起来，发展成较完善的配位场理论。论。第42页，此课件共140页哦第三节第三节 配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡一、配位化合物的稳定常数一、配位化合物的稳定常数1.1.配离子的解离平衡配离子的解离平衡 在浅蓝色在浅蓝色Cu(NH3)42+溶液中加入溶液中加入NaOH，无，无Cu(OH)2生成；生成；但向溶液中通入但向溶液中通入H2S则有黑色则有黑色CuS生成。说明溶液中有生成。说明溶液中有Cu2+存存在，但浓度较小。在，但浓度较小。配离子的生成和解离都是分步进行的配离子的生成和解离都是分步进行的2.2.配离子的稳定常数和不稳定常数配离子的稳定常数和不稳定常数 K(稳稳)=1/K(不稳不稳)K(稳稳)越大，配离子越稳定，在溶液中越难解离。越大，配离子越稳定，在溶液中越难解离。第43页，此课件共140页哦K叫做总稳定常数，又叫总累积常数，用叫做总稳定常数，又叫总累积常数，用n表示表示第44页，此课件共140页哦稳定常数越大，配离子越稳定，在溶液中越难解离。稳定常数越大，配离子越稳定，在溶液中越难解离。事实上事实上，Ag(CN)2-稳定得多稳定得多两者均可表示配离子在溶液中的稳定性。两者均可表示配离子在溶液中的稳定性。第45页，此课件共140页哦二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动1.1.配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡+4H+4NH4+平衡移动平衡移动 因溶液酸度增大而导致配离因溶液酸度增大而导致配离子离解的作用称为酸效应。子离解的作用称为酸效应。平衡移动平衡移动+3OH-Fe(OH)3 因金属离子与溶因金属离子与溶液中液中OH-结结合而使配离子离解的作用称为水合而使配离子离解的作用称为水解。解。第46页，此课件共140页哦例例1.求求0.10mol.L-1CuCl42-在在pH=4时的水解度。时的水解度。已知已知K稳稳,CuCl42-=1.59105,Ksp，Cu(OH)2=2.210-20,Kw=10-14.解:K1=1/K稳稳K2=Kw21/Ksp+:0.10-x10-44xK=K1K2=Kw2/(K稳稳Ksp)=2.8610-14第47页，此课件共140页哦 设有设有xmol.L-1的的CuCl42-水解了水解了，则则:K=H+2Cl-4/CuCl42-=(10-4)2(4x)4/(0.1-x)=2.8610-14x=5.7510-3mol.L-1水解度水解度=x/0.1=5.75%第48页，此课件共140页哦2.2.沉淀平衡与配位平衡沉淀平衡与配位平衡+2NH3Ag(NH3)2+平衡平衡移动移动+Br-AgBr平衡移动平衡移动 因此，既可以利用配位反应破坏沉淀平衡，也可以通过加入沉淀因此，既可以利用配位反应破坏沉淀平衡，也可以通过加入沉淀剂破坏配位平衡。剂破坏配位平衡。第49页，此课件共140页哦 例例2.计算计算6moldm-3氨水中氨水中AgCl的溶解度及的溶解度及AgI的溶解度的溶解度,AgI能否溶能否溶解在解在0.01molL-1的的KCN溶液中溶液中?解解:6-2xxxK=Ag(NH3)2+Cl-/NH32=x2/(6-2x)2x=0.28molL-1第50页，此课件共140页哦 6-2yyyK=K稳稳,Ag(NH3)2+Ksp,AgI=2.410-9y=2.910-4molL-1此值远远小于此值远远小于AgCl的溶解度的溶解度，因因为为AgI的的Ksp远较远较AgCl的的Ksp为为小。小。同理可求同理可求AgI在在6moldm-3氨水中的溶解度氨水中的溶解度。第51页，此课件共140页哦 那麽那麽，AgI沉淀能否溶解于沉淀能否溶解于0.01molL-1的的KCN溶液中溶液中?0.01-2x x x K=K稳稳,Ag(CN)2-Ksp,AgI=1.010211.510-16=1.5105设设AgI在在0.01molL-1的的KCN溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为x，则平衡时，则平衡时:x2/(0.01-2x)2=1.5105x=0.00499molL-1可见，可见，AgI能较好地溶解在较稀的能较好地溶解在较稀的KCN溶液中。溶液中。第52页，此课件共140页哦3.3.配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡 电极反应电极反应:根据根据Nerst方程方程:=+0.059lgMn+/n当溶液中加入配合剂当溶液中加入配合剂L时，时，L与与Mn+形成配合物，从而改变形成配合物，从而改变Mn+，导致平衡向生成，导致平衡向生成Mn+的方向移动，从而改变的方向移动，从而改变。Fe3+eFe2+(Fe3+Fe2+)0.771VI2+2e2I-(I2I-)0.536VFe3+可以把可以把I-氧化为氧化为I2，其反应为，其反应为Fe3+I-Fe2+1/2I2加入加入F-,Fe3+立即与立即与F-形成了形成了FeF63-,总反应：总反应：Fe2+1/2I2+6F-FeF63-+I-第53页，此课件共140页哦例例3.3.已知已知求解：对电极反应若NH3=1molL-1，Co(NH3)3+=1molL-1第54页，此课件共140页哦 显显然，不然，不论论是是Cu+/Cu还还是是Cu2+/Cu均大于均大于H+/H2，所以金属，所以金属Cu不能不能置置换换酸或水中的酸或水中的氢氢。若在溶液中加入。若在溶液中加入KCN，可以形成，可以形成配离子配离子Cu(CN)2-，使使Cu+大大降低，大大降低，Cu+/Cu数值数值发发生生变变化。化。*问题：问题：为何金属为何金属Cu不能置换酸中或水中的氢，在不能置换酸中或水中的氢，在KCN溶液中却可置换水溶液中却可置换水中的氢？中的氢？由由此此可可见见，故故CoCo3+3+在在水水溶溶液液中中的的氧氧化化性性较较强强,但但形形成成氨氨配配离离子子后后氧氧化性却大大降低了。化性却大大降低了。解：第55页，此课件共140页哦 显然，在显然，在溶液中加入溶液中加入KCN后后形成配合物，形成配合物，Cu的的还还原性大大增原性大大增强强，使使Cu置置换换水中的水中的氢氢成成为为可能。可能。所以形成配离子后，不所以形成配离子后，不仅仅能改能改变电对变电对的的电电极极电势电势，还还会使会使难难以以进进行行的反的反应应自自发进发进行。行。第56页，此课件共140页哦 由此可见，金属离子生成的配合物越稳定，其由此可见，金属离子生成的配合物越稳定，其值越小。因值越小。因此，金属离子形成配离子后，还原能力增强，氧化能力减弱。此，金属离子形成配离子后，还原能力增强，氧化能力减弱。一般，对电极反应：一般，对电极反应：第57页，此课件共140页哦反反 应应 /vlgK稳稳0.520.205.50.175.890.008.85-0.6824.0第58页，此课件共140页哦 K不不稳稳=Cu2+NH34/Cu(NH3)42+=x(1.8-40.1+4x)4/(0.1-x)=510-16x=1.310-17molL-1例例4.4.计算含有计算含有0.10molL-1CuSO4和和1.8molL-1氨水溶液氨水溶液中中Cu2+的浓度的浓度(K不稳不稳,Cu(NH3)42+=510-16)。若在此溶液中加入。若在此溶液中加入0.01molL-1NaOH，使使OH-=0.01molL-1，有无沉淀生成？，有无沉淀生成？解解:0.1-x x (1.8-40.1)+4x若在此溶液中加入若在此溶液中加入0.01molL-1NaOH，使使OH-=0.01molL-1，则则Cu2+OH-2=1.310-170.012=1.310-21 Ksp,Cu(OH)2（Ksp,Cu(OH)2=2.210-20）故无兰色故无兰色Cu(OH)2出现。出现。第59页，此课件共140页哦4.配离子的转化配离子的转化在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子，平衡在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子，平衡向生成更难离解的方向移动，这种现象叫做向生成更难离解的方向移动，这种现象叫做配离子的转化配离子的转化。如如HgCl42-与与I-反应生成反应生成HgI42-,Fe(NCS)63-与与F-反应生反应生FeF63-，其反应式如下：其反应式如下：HgCl42-+4I-HgI42-+4Cl-Fe(NCS)63-+6F-FeF63-+6SCN-血红色血红色无色无色原因：原因：Kf(HgI2-)Kf(HgCl42-);Kf(FeF63-)KfFe(NCS)63-第60页，此课件共140页哦第四节第四节 配位滴定法配位滴定法 利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定配位滴定法法。例如：用例如：用AgNO3标准溶液滴定氰化物的反应，可用于配位滴定。标准溶液滴定氰化物的反应，可用于配位滴定。当滴定达到等计量点时，稍过量的当滴定达到等计量点时，稍过量的Ag就与配离子就与配离子Ag(CN)2结结合形成合形成AgCN沉淀，使溶液变浑浊，指示终点到达。沉淀，使溶液变浑浊，指示终点到达。第61页，此课件共140页哦 用于配位滴定的配位反应，必须具备下列条件用于配位滴定的配位反应，必须具备下列条件：1.形成的配合物要相当稳定。形成的配合物要相当稳定。2.在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物。在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物。3.配位反应速度要快。配位反应速度要快。4.有适当的方法确定滴定终点。有适当的方法确定滴定终点。能够形成无机配合物的反应很多，但能用于配位滴定的并不多。能够形成无机配合物的反应很多，但能用于配位滴定的并不多。第62页，此课件共140页哦 各级配合物的稳定常数相差较小，反应条件难以控制，容易形各级配合物的稳定常数相差较小，反应条件难以控制，容易形成配位数不同的配合物，判断终点困难。成配位数不同的配合物，判断终点困难。氨羧配合剂是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其氨羧配合剂是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，在氨羧配合剂分分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，在氨羧配合剂分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，使氨羧配合剂可以子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，使氨羧配合剂可以和许多金属离子形成很稳定且组成一定的环状结构的螯合物，克服了无和许多金属离子形成很稳定且组成一定的环状结构的螯合物，克服了无机配位剂的缺点，在分析化学中得到广泛应用。机配位剂的缺点，在分析化学中得到广泛应用。第63页，此课件共140页哦 配位滴定中常遇到的氨羧配合剂有：配位滴定中常遇到的氨羧配合剂有：氨基三乙酸氨基三乙酸(简称简称NTA或或ATA)(nitrilotriaceticacid)环己烷二胺基四乙酸环己烷二胺基四乙酸(CyDTA或或DCTA)Cyclohexanediaminetetraaceticacid第64页