原子荧光光谱讲稿.ppt

原子荧光光谱第一页，讲稿共三十二页哦1.概述概述2.理论基础理论基础 （一）原子荧光的产生及分类（一）原子荧光的产生及分类 （二）原子荧光的定量分析方程（二）原子荧光的定量分析方程 （三）量子效率及荧光猝灭效应（三）量子效率及荧光猝灭效应3.原子荧光的仪器结构原子荧光的仪器结构4.氢化物原子荧光法氢化物原子荧光法 （一）主要适用元素（一）主要适用元素 （二）氢化物原子荧光法的灵敏度（二）氢化物原子荧光法的灵敏度 （三）氢化物发生体系（三）氢化物发生体系 （四）氢化物的发生及导入原子化器的方法（四）氢化物的发生及导入原子化器的方法5.原子荧光法的应用原子荧光法的应用6.ICP-MS简介简介7.元素分析仪器的比较元素分析仪器的比较第二页，讲稿共三十二页哦一、一、概述概述n原子荧光光谱法是原子光谱分析技术的一个原子荧光光谱法是原子光谱分析技术的一个分支，从发光机制上看，它属于光致发光。分支，从发光机制上看，它属于光致发光。原子荧光作为一种仪器分析方法提出是原子荧光作为一种仪器分析方法提出是20世纪六十年代中期，真正得到实际应用的世纪六十年代中期，真正得到实际应用的是是1964年以后。年以后。n我国对原子荧光的研究显然比国外晚，但是我国对原子荧光的研究显然比国外晚，但是成绩非常突出。成绩非常突出。第三页，讲稿共三十二页哦n原子荧光方法中，最主要，最有应用价值的原子荧光方法中，最主要，最有应用价值的是氢化物原子荧光法，它具有检出限低，是氢化物原子荧光法，它具有检出限低，仪器便宜，该方法最适宜测定的元素如仪器便宜，该方法最适宜测定的元素如As，Pb，Hg，Ca，Se等，恰恰是环保，临等，恰恰是环保，临床医药，半导体工业最常测定的元素。因床医药，半导体工业最常测定的元素。因此，原子荧光是重要的无机痕量分析方法此，原子荧光是重要的无机痕量分析方法之一。之一。第四页，讲稿共三十二页哦n原子发射、吸收和荧光光谱原子发射、吸收和荧光光谱n（1）发射与吸收光谱发射与吸收光谱-线状光谱线状光谱n（2）原子荧光光谱原子荧光光谱-物质吸收一定波长的光达到物质吸收一定波长的光达到激发态之后，若经过激发态之后，若经过10-8秒，又跃迁回基态或低能秒，又跃迁回基态或低能态，发射出与激发光相同或不同的光，这种光称为态，发射出与激发光相同或不同的光，这种光称为原子荧光。原子荧光。第五页，讲稿共三十二页哦原子荧光光谱法的优点：原子荧光光谱法的优点：（1 1）有有较较低低的的检检出出限限，灵灵敏敏度度高高。特特别别对对CdCd、ZnZn等等元元素素有有相相当当低低的的检检出出限限，CdCd可可达达0.001ngcm0.001ngcm-3-3、ZnZn为为0.04ngcm0.04ngcm-3-3。现现已已有有2020多多种种元元素素低低于于原原子子吸吸收收光光谱谱法法的的检检出出限限。由由于于原原子子荧荧光光的的辐辐射射强强度度与与激激发发光光源源成成比比例例，采采用用新新的的高高强强度度光光源源可可进进一一步步降降低低其其检检出出限。限。（2 2）干干扰扰较较少少，谱谱线线比比较较简简单单，采采用用一一些些装装置置，可可以以制制成成非非色色散散原原子子荧荧光光分分析析仪仪。这这种种仪仪器器结结构构简单，价格便宜。简单，价格便宜。（3 3）分析校准曲线线性范围宽，可达）分析校准曲线线性范围宽，可达3 35 5个数量级。个数量级。（4 4）由由于于原原子子荧荧光光是是向向空空间间各各个个方方向向发发射射的的，比比较较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。第六页，讲稿共三十二页哦二、原子荧光的理论基础二、原子荧光的理论基础n2.1 原子荧光的类型原子荧光的类型n2.1.1共振荧光共振荧光n2.2.1非共振荧光非共振荧光a)直跃线荧光直跃线荧光b)阶跃线荧光阶跃线荧光c)热助阶跃线荧光热助阶跃线荧光d)敏化荧光敏化荧光第七页，讲稿共三十二页哦原理1.原原子子荧荧光光光光谱谱的的产产生生 气气态态自自由由原原子子吸吸收收特特征征辐辐射射后后跃跃迂迂到到较较高高能能级级，然然后后又又跃跃迁迁回回到到基基态态或或较较低低能能级级。同同时时发发射射出出与与原原激激发发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为原子荧光为光致发光光致发光，二次发光二次发光，激发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。源停止时，再发射过程立即停止。第八页，讲稿共三十二页哦原子荧光有三类原子荧光有三类：n 共振原子荧光：共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后，再发射指气态基态原子吸收共振辐射后，再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光共振荧光。共振跃迁。共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。几率大，因而共振荧光强度最大。n 非共振原子荧光：非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射的荧光激发辐射的波长与被激原子发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光非共振荧光。n荧光波长大于激发波长的荧光称为荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光斯托克斯荧光stokes；n荧光波长小于激发波长的荧光称为荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光反斯托克斯荧光anti-stokes。n敏化原子荧光：敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身不能本身不能直接激发产生荧光，但当物质直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发形成激存在时，受光激发形成激发态（发态（A），通过碰撞将其部分或全部能量转移给物质），通过碰撞将其部分或全部能量转移给物质B，使，使B激发到激发态（激发到激发态（B），当其以辐射光子形式去激回到），当其以辐射光子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。较低能态或基态所发射的荧光。n在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。第九页，讲稿共三十二页哦非共振荧光第十页，讲稿共三十二页哦2.荧光强度 If=Ia =AI0N=kC If荧光强度荧光强度为荧光量子效率为荧光量子效率 Ia吸收光的强度吸收光的强度.A为有效面积为有效面积I0 为单位面积上光的强度为单位面积上光的强度l为吸收光程长为吸收光程长N为基态原子数为基态原子数为峰值吸收系数为峰值吸收系数第十一页，讲稿共三十二页哦4 4量子效率与荧光猝灭量子效率与荧光猝灭量子效率量子效率：=f f/A A f f 单位时间时内发射的荧光光子数单位时间时内发射的荧光光子数 A A单位时间内吸收激发光的光子数单位时间内吸收激发光的光子数 一般小于一般小于1。第十二页，讲稿共三十二页哦荧荧光光猝猝灭灭 受受激激原原子子和和其其他他粒粒子子碰碰撞撞，把把一一部部分分能能量量变变成成热热运运动动与与其其他他形形式式的的能能量量，因因而而发发生生无无辐辐射射的的去去激激发发过过程。程。A A*+B=A+B+H+B=A+B+Hn实验表明：实验表明：CO2,CO,N2,O2,作用截面大，而产生作用截面大，而产生荧光猝灭效应，惰性气体氦、氩不易产生猝灭效荧光猝灭效应，惰性气体氦、氩不易产生猝灭效应。应。可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。第十三页，讲稿共三十二页哦三、原子荧光的仪器结构三、原子荧光的仪器结构n光源光源原子化器原子化器分光器分光器检测器检测器（）光源原子化器检测器记录非色散原子光倍仪结构放大荧光仪分为两类，荧光仪分为两类，色散型和非色散型色散型和非色散型。荧光仪与原子吸收荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是90度直度直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。的影响。第十四页，讲稿共三十二页哦激发光源激发光源：可用：可用线光源线光源或或连续光源，如连续光源，如空心阴极灯或氙弧灯。目前，商业空心阴极灯或氙弧灯。目前，商业化的原子荧光仪用的基本都是空心阴极灯。原子荧光仪用的是特制的化的原子荧光仪用的基本都是空心阴极灯。原子荧光仪用的是特制的高强度灯，与原子吸收仪所用空心阴极灯有所不同。高强度灯，与原子吸收仪所用空心阴极灯有所不同。原子化器：常用的有火焰原子化器、石墨炉原子化器、等离子体原子化原子化器：常用的有火焰原子化器、石墨炉原子化器、等离子体原子化器和石英管原子化器。器和石英管原子化器。石英管原子化器是利用盘绕在石英原子化炉芯口上的细电热丝点燃氢石英管原子化器是利用盘绕在石英原子化炉芯口上的细电热丝点燃氢气和氢化物的混合物，形成炬状火焰。特点是气和氢化物的混合物，形成炬状火焰。特点是 结构简单、记忆效应结构简单、记忆效应小、使用寿命长，原子化效率高。小、使用寿命长，原子化效率高。色散系统色散系统 原子荧光仪分为色散型和无色散型两种。其中无色散型更常用。原子荧光仪分为色散型和无色散型两种。其中无色散型更常用。检测系统检测系统 包括光电信号的转换及电信号的测量。光电信号转化器件有光电倍增包括光电信号的转换及电信号的测量。光电信号转化器件有光电倍增管、光电管、光敏二极管、光敏电阻等。电信号测量器件包括前置放管、光电管、光敏二极管、光敏电阻等。电信号测量器件包括前置放大器、主放大器、积分器和大器、主放大器、积分器和A/D转换电路等。转换电路等。第十五页，讲稿共三十二页哦四、四、氢化物原子荧光法氢化物原子荧光法n氢化物原子荧光法是指在室温条件下氢化物原子荧光法是指在室温条件下,能与能与初生态氢发生还原反应初生态氢发生还原反应,生成气态共价氢化生成气态共价氢化物物,然后借助载气将其导入原子化器然后借助载气将其导入原子化器,进行原进行原子荧光测量的一类方法子荧光测量的一类方法.n该方法具有极高的灵敏度该方法具有极高的灵敏度,是原子荧光方法是原子荧光方法的主体的主体.该方法使用的测量元素主要有第四该方法使用的测量元素主要有第四.第五第五.第六主族的第六主族的As.Sb.Bi.Se.Te.Pb.Sn 中中,目前已发展为目前已发展为10种元素种元素,包括包括Cd.Zn在内在内.第十六页，讲稿共三十二页哦4.1 氢化物原子荧光法的主要优点氢化物原子荧光法的主要优点n(1).待测元素与基体分离待测元素与基体分离.可避免各种干扰可避免各种干扰,n(2).适用于无色散荧光测定适用于无色散荧光测定,降低了仪器成降低了仪器成本本,n(3).氢化物发生能将待测元素分离富集氢化物发生能将待测元素分离富集,进进样效率与喷雾相比高得多样效率与喷雾相比高得多,近近100%,n(4).原子化效率高原子化效率高,n(5).便于实现自动化分析便于实现自动化分析,n(6)灵敏度极高灵敏度极高,10-1310-15g.第十七页，讲稿共三十二页哦n这些共价性氢化物的熔点这些共价性氢化物的熔点.沸点均在沸点均在0C以下以下,说明在常温下都是气态说明在常温下都是气态,因此在常温因此在常温下可将这些气态共价化合物与母体溶液下可将这些气态共价化合物与母体溶液迅速分离出来迅速分离出来.n共价氢化物的生成共价氢化物的生成,归纳起来归纳起来,有三种还原有三种还原体系体系 金属金属-酸还原体系酸还原体系 三种还原体系三种还原体系 硼氢化钾（钠）硼氢化钾（钠）-酸还原体系酸还原体系 电解法还原体系电解法还原体系目前主要采用目前主要采用硼氢化钾（钠）硼氢化钾（钠）-酸还原体系酸还原体系 第十八页，讲稿共三十二页哦KBH4-酸体系。酸体系。n硼氢化钾（钠）溶液在中性或弱酸性水溶液中极不稳定，硼氢化钾（钠）溶液在中性或弱酸性水溶液中极不稳定，所以最好是现配现用，或者将其溶解到所以最好是现配现用，或者将其溶解到0.5-2%的的KOH或或NaOH碱性溶液中。碱性溶液中。硼氢化钾（钠）硼氢化钾（钠）-还原体系还原体系 NaBH4+3H2O+HCl H3BO3+NaCl+8H*8H*EHn+H2第十九页，讲稿共三十二页哦4.4 氢化物的发生及导入原子氢化物的发生及导入原子化器的方法化器的方法n早期的金属早期的金属-酸氢化物还原体系，由于反应慢，常采用收集酸氢化物还原体系，由于反应慢，常采用收集方式，待反应完之后，集中将所发生的氢化物打入原子化方式，待反应完之后，集中将所发生的氢化物打入原子化器。采用器。采用NaBH4-酸体系后，由于反应非常迅速，通常采用酸体系后，由于反应非常迅速，通常采用直接传输法导入原子化器。直接传输法导入原子化器。n不论哪种方式，导入气体的同时，也会带走一部分水份不论哪种方式，导入气体的同时，也会带走一部分水份（溶液），这些水份（溶液）可能会对原子化过程或荧光（溶液），这些水份（溶液）可能会对原子化过程或荧光过程产生干扰，因此分离掉带走的液体是十分必要的。过程产生干扰，因此分离掉带走的液体是十分必要的。第二十页，讲稿共三十二页哦AFS与与AAS和和AES的比较的比较nAFS与与AAS和和AES相比，主要特点包括相比，主要特点包括：（：（1）较低的检出限，）较低的检出限，较高的灵敏度；（较高的灵敏度；（2）谱线简单，干扰较少；（）谱线简单，干扰较少；（3）线性范围宽，）线性范围宽，可达可达3到到5个数量级；（个数量级；（4）原子荧光向空间各个方向发射，比较容）原子荧光向空间各个方向发射，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定；（易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定；（5）仪器结构简）仪器结构简单，价格便宜。单，价格便宜。n尽管尽管AFS有许多优点，但是由于荧光猝灭效应的存在，使其在测定有许多优点，但是由于荧光猝灭效应的存在，使其在测定复杂基体的样品和高含量试样时，尚有一定困难；另外，由于固有复杂基体的样品和高含量试样时，尚有一定困难；另外，由于固有的散射光的干扰，使其对激发光源和原子化器有较高要求。除氢化的散射光的干扰，使其对激发光源和原子化器有较高要求。除氢化物发生物发生AFS在测定砷、硒、锑、汞、镉等元素具有独特优势外，在测定砷、硒、锑、汞、镉等元素具有独特优势外，AFS在其他方面的应用尚待开拓。因此，在其他方面的应用尚待开拓。因此，AFS不如不如AAS和和AES应用广泛。应用广泛。第二十一页，讲稿共三十二页哦应用应用n经过经过40多年的发展和完善，特别是多年的发展和完善，特别是HG进样技术与进样技术与AFS相结合后，相结合后，原子荧光光谱法已经被较好地应用于原子荧光光谱法已经被较好地应用于As、Sb、Bi、Ge、Se、Te、Sn、Hg、Cd、Pb、Zn十一种元素的痕量分析，受到越来十一种元素的痕量分析，受到越来越多的重视和研究，并成为无机元素分析的重要方法之一。目越多的重视和研究，并成为无机元素分析的重要方法之一。目前我国在原子荧光技术应用领域已经建立了前我国在原子荧光技术应用领域已经建立了40多项国家和行业多项国家和行业标准，使标准，使AFS在食品、卫生、农业、纺织、环保、医学、地质、石在食品、卫生、农业、纺织、环保、医学、地质、石化、冶金等诸多领域得到广泛应用。化、冶金等诸多领域得到广泛应用。n实例：原子荧光光谱测定化妆品中的汞；食品中总砷含量的实例：原子荧光光谱测定化妆品中的汞；食品中总砷含量的测定测定第二十二页，讲稿共三十二页哦6.ICP-MS简介简介n6.1概述概述n1980年第一篇有关年第一篇有关ICP-MS的论文发表。的论文发表。n1983年第一台商品化年第一台商品化ICP-MS仪器问世。仪器问世。n至今全球范围已安装至今全球范围已安装5000台以上仪器，普遍应用于台以上仪器，普遍应用于环境、地质、冶金、食品、农业、半导体、生物医学环境、地质、冶金、食品、农业、半导体、生物医学和核应用等领域，成为公认的最强有力的元素分析技和核应用等领域，成为公认的最强有力的元素分析技术。术。n相比其他痕量金属分析技术，具有以下优点：是金属分析相比其他痕量金属分析技术，具有以下优点：是金属分析灵敏度最高的仪器、检出限低、动态范围宽、多元素同时灵敏度最高的仪器、检出限低、动态范围宽、多元素同时分析、可进行同位素分析等。分析、可进行同位素分析等。第二十三页，讲稿共三十二页哦第二十四页，讲稿共三十二页哦6.2仪器原理仪器原理n电感耦合等离子体质谱仪（电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）是以电感耦合等离子体作为离子是以电感耦合等离子体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。n被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区；入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区；n等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离；等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离；n部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被拉出并按其质荷比分离；子被拉出并按其质荷比分离；n检测器将离子转化为电子脉冲，然后由积分测量线路计数；检测器将离子转化为电子脉冲，然后由积分测量线路计数；n电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通过与已知的标准或参电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通过与已知的标准或参比物质比较，实现未知样品的痕量元素定量分析。比物质比较，实现未知样品的痕量元素定量分析。n主要构件：主要构件：ICP离子源，射频发生器，进样系统，离子提取系统，多离子源，射频发生器，进样系统，离子提取系统，多级真空系统，离子透镜系统，碰撞级真空系统，离子透镜系统，碰撞/反应池，质量分析器，检测器与反应池，质量分析器，检测器与数据处理系统数据处理系统第二十五页，讲稿共三十二页哦ICP-MSICP-MS仪器基本构造仪器基本构造离子聚焦系统离子聚焦系统离子聚焦系统离子聚焦系统四极杆四极杆四极杆四极杆质量分析器质量分析器质量分析器质量分析器检测系统检测系统检测系统检测系统Turbo Turbo PumpPumpTurbo Turbo PumpPumpRotaryRotaryPumpPumpRotaryRotaryPumpPump样样品品引引入入系系统统离子源离子源接口部分接口部分真空系统真空系统第二十六页，讲稿共三十二页哦第二十七页，讲稿共三十二页哦6.3仪器性能仪器性能n（1）灵敏度高，检出限极低。绝大部分金属元素的检测）灵敏度高，检出限极低。绝大部分金属元素的检测线低于线低于0.01ng/mL，特别是在检测稀土元素方面具有不，特别是在检测稀土元素方面具有不可比拟的优势。可比拟的优势。n（2）可在质荷比（）可在质荷比（m/z）2240范围内，进行高速扫范围内，进行高速扫描，方便地实现多元素快速定性和定量分析。描，方便地实现多元素快速定性和定量分析。n（3）可以测定多种元素的各种同位素，为提供示踪）可以测定多种元素的各种同位素，为提供示踪和特殊研究提供检测手段。和特殊研究提供检测手段。n（4）线性范围宽，谱线简单，干扰较少，操作方便。）线性范围宽，谱线简单，干扰较少，操作方便。n（5）做半定量分析时可以测定约）做半定量分析时可以测定约80个元素，绝大多个元素，绝大多数元素的测定误差小于数元素的测定误差小于20%。第二十八页，讲稿共三十二页哦6.4应用应用n食品中微量金属的测定食品中微量金属的测定n测定纺织品中可溶性重金属测定纺织品中可溶性重金属第二十九页，讲稿共三十二页哦7.元素分析仪器的比较元素分析仪器的比较n（1）检出限）检出限n（2）工作范围：是一个浓度范围，在此范围内不用对）工作范围：是一个浓度范围，在此范围内不用对仪器重新校正就能够获得定量的结果。选取工作范围较仪器重新校正就能够获得定量的结果。选取工作范围较广的分析技术，可以将含有不同浓度的样品一起进行分广的分析技术，可以将含有不同浓度的样品一起进行分析，缩短分析时间。析，缩短分析时间。n（3）样品通量：为每单位时间内可被分析的样品）样品通量：为每单位时间内可被分析的样品（或被测定元素）的数量。（或被测定元素）的数量。n（4）干扰）干扰n（5）实用性：易于操作、分析人员熟悉程度、方法）实用性：易于操作、分析人员熟悉程度、方法是否可靠是否可靠n（6）购买成本）购买成本第三十页，讲稿共三十二页哦ICP-MS 在元素分析仪器中的定位在元素分析仪器中的定位第三十一页，讲稿共三十二页哦ICP-MSICP-OESGFAASFAAS检测限检测限ExcellentVery GoodExcellentGood样品处理能力样品处理能力BestBestWorstGood分析元素分析元素75735068线性范围线性范围9 Orders8 Orders2 Orders3 Orders精度精度0.5-3%0.3-2%1-5%0.1-1%盐含量盐含量0.1-0.4%2-15%20%0.5-10%半定量半定量YesYesNoNo同位素分析同位素分析YesNoNoNo光谱干扰光谱干扰FewCommonVery FewAlmost None化学干扰化学干扰ModerateFewManyMany质量数影响质量数影响YesNoneNoneNone运行成本运行成本HighHighMediumLow各种元素分析技术的比较各种元素分析技术的比较第三十二页，讲稿共三十二页哦