第十二章 色谱分析法2优秀PPT.ppt

第十二章 色谱分析法21第一页，本课件共有98页2第二页，本课件共有98页3第三页，本课件共有98页4第四页，本课件共有98页12(2)-1 概述气相色谱法（气相色谱法（GCGC）是）是英国生物化学家马丁英国生物化学家马丁等人在研究等人在研究液液分配色谱的基础上，于液液分配色谱的基础上，于19521952年创立的一种极有效年创立的一种极有效的分离方法，它可的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。分析和分离复杂的多组分混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、分析速度快、灵敏度高、应用范围广灵敏度高、应用范围广的分析方法。的分析方法。气相色谱与质谱（气相色谱与质谱（GCGCMSMS）联用、气相色谱与）联用、气相色谱与FourierFourier红外光谱红外光谱(GCGCFTIRFTIR）联用、气相色谱与原子发射光谱）联用、气相色谱与原子发射光谱（GCGCAESAES）联用。）联用。5第五页，本课件共有98页气相色谱法的特点：气相色谱法的特点：三高一快一广三高一快一广1.1.高选择性高选择性能分离性质极为接近的物质能分离性质极为接近的物质如：同位素，异构体等如：同位素，异构体等2.2.高效能高效能在很短的时间内就能分离测定性质极为复杂的混在很短的时间内就能分离测定性质极为复杂的混合物合物3.3.高灵敏度高灵敏度分离微量、痕量组分分离微量、痕量组分用高灵敏度的检测器可测出样品中用高灵敏度的检测器可测出样品中10-1110-13g组分组分样品用量少：样品用量少：液体0.几L气体1mL固体几g可测粮食、蔬菜中农药残留量，动植物体内药残留量可测粮食、蔬菜中农药残留量，动植物体内药残留量4.4.分析速度快分析速度快样品准备好后，几分钟样品准备好后，几分钟几十分钟即可几十分钟即可6第六页，本课件共有98页5.5.应用范围广应用范围广在柱温条件下有一定蒸气压且稳定性好的样品在柱温条件下有一定蒸气压且稳定性好的样品都能测定，只要在都能测定，只要在196450温度范围内有温度范围内有271330Pa蒸气压且不分解的物质蒸气压且不分解的物质原则上都能测定，不原则上都能测定，不论它是气体、液体和固体论它是气体、液体和固体对于挥发性低和受热易分解的物质，若能通过化对于挥发性低和受热易分解的物质，若能通过化学衍生方法使其转化为挥发性大、热稳定性好的学衍生方法使其转化为挥发性大、热稳定性好的衍生衍生物物，同样可用气相色谱分离和分析，同样可用气相色谱分离和分析GC专长：同系物（专长：同系物（其它方法无法测定）其它方法无法测定）GC主要用于分离和定量主要用于分离和定量，可广泛应用在环保、临，可广泛应用在环保、临床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定7第七页，本课件共有98页 对不宜汽化的高分子，热稳定性差、对不宜汽化的高分子，热稳定性差、化学性质极为活泼或强腐蚀性物质不能化学性质极为活泼或强腐蚀性物质不能用用GC测定。应用范围受到限制，在所有测定。应用范围受到限制，在所有的有机物分析中只有的有机物分析中只有1520%能用能用GC进进行分离分析。行分离分析。8第八页，本课件共有98页 气相色谱法又可分为气相色谱法又可分为:气固色谱（气固色谱（GSCGSC）气液色谱（气液色谱（GLCGLC）：气固色谱气固色谱：是用多孔性固体为固定相，分：是用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点一些永久性的气体和低沸点的化合物的化合物.气液色谱气液色谱：固定相是用高沸点的有机物涂渍：固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上由于可供选择的固定液种类在惰性载体上由于可供选择的固定液种类多，故多，故选择性较好，应用亦广泛。选择性较好，应用亦广泛。9第九页，本课件共有98页 12(2)-2 气相色谱仪110第十页，本课件共有98页图图4102G型气相色谱仪型气相色谱仪102型气相色谱仪（常用于学生实验）气相色谱仪（常用于学生实验）11第十一页，本课件共有98页图图5GC-7890气相色谱仪气相色谱仪 带色谱工作站12第十二页，本课件共有98页图图6GC-7890气相色谱仪气相色谱仪外观外观内部结构内部结构13第十三页，本课件共有98页图图7GC-9A气相色谱仪气相色谱仪日本 东京 Shimadzu14第十四页，本课件共有98页图图76890气相色谱仪气相色谱仪 图图8 毛细管柱色谱毛细管柱色谱 （美国安捷伦科技公司（美国安捷伦科技公司 Agilent)15第十五页，本课件共有98页一一.气路系统气路系统16第十六页，本课件共有98页气路系统气路系统载气连续运行的密闭管路系统载气连续运行的密闭管路系统1.对气路的要求对气路的要求：2.气路结构气路结构3.流速的测定和校正流速的测定和校正载气流速采用载气流速采用气密性好气密性好载气要纯净、且稳定载气要纯净、且稳定单柱单气路，简单单柱单气路，简单适于恒温分析适于恒温分析双柱双气路双柱双气路适于程序升温适于程序升温转子流量计转子流量计给出载气流速的相对值给出载气流速的相对值不能反映柱内真实流速不能反映柱内真实流速 皂膜流量计皂膜流量计测柱后的流速，进行校测柱后的流速，进行校正后得到柱温下的流速正后得到柱温下的流速17第十七页，本课件共有98页校正载气流速：校正载气流速：载气在柱后的真实流速：载气在柱后的真实流速：皂膜流量计测得载气流速皂膜流量计测得载气流速出口载气流速出口载气流速经过水蒸气校正的流速经过水蒸气校正的流速室温时水的饱和蒸气压室温时水的饱和蒸气压柱出口压力，即大气压力柱出口压力，即大气压力18第十八页，本课件共有98页Tc：柱温；Tr：柱后温度载气平均流速：载气平均流速：FC=FOTij温度校正因子温度校正因子Ti=TC/Tr柱温、柱压、柱内载气的平均流速：柱温、柱压、柱内载气的平均流速：压力校正因子压力校正因子19第十九页，本课件共有98页三三.进样系统进样系统进样装置和汽化室进样装置和汽化室汽化室：可控温度为50400，一般比柱温高3070 1.进样装置进样装置2.液体：液体：0.5、1、5、10、25、50 L (一般进样一般进样0.110 L）3.气体：气体：0.255 mL 注射器或六注射器或六通阀通阀(一般进样一般进样0.110 mL）2.汽化室汽化室样品在汽化室汽化，并样品在汽化室汽化，并很快被带入色谱柱很快被带入色谱柱20第二十页，本课件共有98页四四.分离系统分离系统把混合物样品中各组分进行分离的装置把混合物样品中各组分进行分离的装置 分分离离系系统统由由色色谱谱柱柱组组成成，它它是是色色谱谱仪仪的的核核心心部部件件，其其作作用用是是分分离离样样品品。色色谱谱柱柱主主要要有有两两类类：填填充充柱柱和和毛毛细细管柱。管柱。（1）填填充充柱柱 填填充充柱柱由由不不锈锈钢钢,玻玻璃璃或或聚聚四四氟氟乙乙烯烯等等材材料料制制成成，内内装装固固定定相相，一一般般内内径径为为26 mm，长长15m。填填充充柱柱的的形形状状有有U型型和和螺螺旋旋型型二二种种。柱柱内内填填充充固固定定相相，制制作作简简单单，柱柱容容量量大大，操操作作方方便便，分分离离效效果果足足够够高高，n在在102103之间，应用普遍之间，应用普遍 21第二十一页，本课件共有98页（2）毛细管柱毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体涂载体空心柱空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在涂在内径内径0.l0.5mm的毛细管内壁而成，毛细管的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢或石英。毛细管色谱柱渗透性材料可以是不锈钢或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充柱相比，其分离效率高（理论塔板数可达填充柱相比，其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度快、样品用量小，但柱容量低、）、分析速度快、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。22第二十二页，本课件共有98页五五.控制温度系统控制温度系统在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对稳定性。控制温度主要指对色谱柱炉，汽化室，色谱柱炉，汽化室，检测器检测器三处的温度控制。三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法程序升温法进进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。到用最短时间获得最佳分离的目的。23第二十三页，本课件共有98页24第二十四页，本课件共有98页六六.检测和数据处理系统检测和数据处理系统样样品品经经色色谱谱柱柱分分离离后后，各各成成分分按按保保留留时时间间不不同同，顺顺序序地地随随载载气气进进入入检检测测器器，把把进进入入的的组组分分按按时时间间及及其其浓浓度度或或质质量量的的变变化化，转转化化成成易易于于测测量量的的电电信信号号，经经过过必必要要的的放放大大传传递递给给记记录录仪仪或或计计算算机机，最最后后得得到到该该混混合样品的色谱合样品的色谱流出曲线流出曲线及定性和定量信息。及定性和定量信息。25第二十五页，本课件共有98页固体固定相 聚合物固定相液体固定相 12(2)-3 气相色谱的固定相混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所用固定相，选择固定相是用固定相，选择固定相是GC的关键问题的关键问题固定相主要分三大类：固定相主要分三大类：26第二十六页，本课件共有98页 常用固体吸附剂常用固体吸附剂主要有强极性的主要有强极性的硅胶硅胶，弱极性的，弱极性的氧化铝氧化铝，非极性的非极性的活性炭活性炭和特殊作用的和特殊作用的分子筛分子筛等。等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂力不同，选择最合适的吸附剂 .主要用来分析永久性气体和一些低沸点物主要用来分析永久性气体和一些低沸点物质质一气固色谱固定相一气固色谱固定相 27第二十七页，本课件共有98页二、聚合物固定相二、聚合物固定相它它既既起起固固定定液液作作用用直直接接用用于于分分离离，也也可可作作为为载载体体在在其其表表面涂渍固定液后再用。面涂渍固定液后再用。由由于于是是人人工工合合成成的的，可可控控制制其其孔孔径径大大小小及及表表面面性性质质。圆圆球球型型颗颗粒粒容容易易填填充充均均匀匀，数数据据重重现现性性好好。在在无无液液膜膜存存在在时，没有时，没有“流失流失”问题，有利于大幅度程序升温。问题，有利于大幅度程序升温。这这类类高高分分子子多多孔孔微微球球特特别别适适用用于于有有机机物物中中痕痕量量水水的的分分析析,也可用于也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。的分析。28第二十八页，本课件共有98页三、三、气液色谱固定相气液色谱固定相载体载体(担体担体)和固定液和固定液组成气液色谱固定相组成气液色谱固定相1.载体载体(担体担体)承担固定液的惰性物质承担固定液的惰性物质（l）对载体的要求）对载体的要求 具有足够大的具有足够大的表面积和良好的孔穴结构表面积和良好的孔穴结构，使固定液，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；拖尾；表面呈表面呈化学惰性化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更不，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；能与被测物起反应；热稳定性好热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定；形状规则，粒度均匀，具有一定机机械强度械强度。29第二十九页，本课件共有98页（2）载体类型）载体类型大大致致可可分分为为硅硅藻藻土土和和非非硅硅藻藻土土两两类类。硅硅藻藻土土载载体体是是目目前前气气相相色色谱谱中中常常用用的的一一种种载载体体，它它是是由由单单细细胞胞海海藻藻骨骨架架组组成成，主主要要成成分分是是二二氧氧化化硅硅和和少少量无机盐，根据制造方法不同，又分为量无机盐，根据制造方法不同，又分为:红色载体和白色载体红色载体和白色载体30第三十页，本课件共有98页红色载体和白色载体红色载体和白色载体红色载体红色载体:是将硅藻土与粘合剂在是将硅藻土与粘合剂在900煅烧煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，对强极性化合物吸附性和催化性较强，如醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重如醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性物质。适宜于分析非极性或弱极性物质。国产：国产：6201，201；301等等白色载体白色载体:是将硅藻土与是将硅藻土与20的碳酸钠（助熔剂）的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，催化性弱，适宜于分析各种极性化合物适宜于分析各种极性化合物。国产：。国产：101，102系列，英国和美国的系列，英国和美国的Chromosorb系列等系列等31第三十一页，本课件共有98页比较两种载体的优缺点比较两种载体的优缺点红色载体红色载体白色载体白色载体柱效柱效较高较高较低较低强度强度高高低低比表面比表面大（大（310m2/g）小（小（13m2/g）活性中心活性中心有有少少适宜涂渍适宜涂渍非极性固定液非极性固定液极性固定液极性固定液适于分离适于分离非极性、弱极性化合物非极性、弱极性化合物极性化合物极性化合物32第三十二页，本课件共有98页常见的载体常见的载体载体载体特点特点用途用途产地产地白白色色硅硅藻藻土土载载体体101，102白色白色载体载体PH7略呈碱略呈碱性性适用于涂渍极性适用于涂渍极性固定液，分析极固定液，分析极性或碱性物质性或碱性物质上海试剂一上海试剂一厂厂101,102硅烷化硅烷化白色载体白色载体经过硅烷化处经过硅烷化处理理分析氢键型化合分析氢键型化合物物上海试剂一上海试剂一厂厂Celite545Chromosorb（A、G、W）比表面积比表面积1.0m2/g，极性，极性小小一般应用一般应用英国，英国，美国美国33第三十三页，本课件共有98页表表 常见的载体常见的载体担体担体特点特点用途用途产地产地红红色色硅硅藻藻土土载载体体6201载体，载体，201载体载体PH7略呈酸性略呈酸性分离非极性和分离非极性和弱极性物质弱极性物质大连红光化工大连红光化工厂，上海试剂厂，上海试剂一厂一厂釉化釉化6201载载体，体，301载载体体性能介于红色担体与性能介于红色担体与白色担体之间白色担体之间大连红光化工大连红光化工厂，上海试剂厂，上海试剂一厂一厂C22保温保温砖砖比表面积比表面积4.16m2/g 一般应用一般应用英国英国ChromosorbP比表面积比表面积4.0m2/g非极性物质的非极性物质的分离分离美国美国GaschromR比表面积比表面积4.16m2/g美国美国Chezasob比表面积比表面积3.0m2/g一般应用一般应用捷克捷克34第三十四页，本课件共有98页 非硅藻土载体有有机玻璃微球，聚四氟乙烯，高分子非硅藻土载体有有机玻璃微球，聚四氟乙烯，高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，用于多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，用于极性样极性样品和强腐蚀性物质品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析等分析。但由于表面非浸润。但由于表面非浸润性，其柱效低。性，其柱效低。（3）载体的表面处理载体的表面处理 硅硅藻藻土土载载体体表表面面不不是是完完全全惰惰性性的，具有活性中心。如硅醇基的，具有活性中心。如硅醇基 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。等。35第三十五页，本课件共有98页（i）酸酸洗洗：用用3-6mol3-6molL L-1-1盐盐酸酸浸浸煮煮载载体体、过过滤滤，水水洗洗至至中中性性。甲甲醇醇淋淋洗洗，脱脱水水烘烘干干。可可除除去去无无机机盐盐，Fe,AlFe,Al等等金金属属氧氧化化物物。适适用于用于分析酸性物质分析酸性物质。（ii）碱碱洗洗：用用5%5%或或10%NaOH10%NaOH的的甲甲醇醇溶溶液液回回流流或或浸浸泡泡，然然后后用用水水、甲甲醇醇洗洗至至中中性性，除除去氧化铝，用于去氧化铝，用于分析碱性物质分析碱性物质。36第三十六页，本课件共有98页(iii)硅硅烷烷化化：用用硅硅烷烷化化试试剂剂与与载载体体表表面面硅硅醇醇基基反反应应，使使生生成成硅硅烷烷醚醚，以以除除去去表表面面氢氢键作用力。如：键作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲），六甲基二硅烷胺（基二硅烷胺（HMDS）等。）等。CH3CH3CH3CH337第三十七页，本课件共有98页2固定液固定液高沸点有机物高沸点有机物（l）对固定液要求：）对固定液要求：A在在操操作作温温度度下下固固定定液液应应是是液液体体，不不易易挥挥发发、不不易易流流失失（有较低蒸气压）（有较低蒸气压）B良好的热稳定性和化学稳定性良好的热稳定性和化学稳定性C选选择择性性好好固固定定液液的的选选择择性性可可用用相相对对调调整整保保留留值值 2.1来来衡衡量量。对对于于填填充充柱柱一一般般要要求求 2.11.15；对对于于毛毛细细管管柱柱，2.11.08；D对试样各组分有适当的溶解能力对试样各组分有适当的溶解能力，有合适的，有合适的K38第三十八页，本课件共有98页（2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分之间的作用力也液相中，由于组分浓度低，组分之间的作用力也可忽略。可忽略。液相里液相里主要存在的作用力是主要存在的作用力是组分与固定液分子间的组分与固定液分子间的作用力作用力，这种作用力反映了组分在固定液中的热这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。配系数大。2固定液固定液39第三十九页，本课件共有98页（2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。引力，它不像分子内的化学键那么强。它包括它包括取向力、诱导力、色散力和氢键取向力、诱导力、色散力和氢键4种种作用力。前三种统称范德华力。而氢键力则与它们作用力。前三种统称范德华力。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。有所不同，是一种特殊的范德华力。40第四十页，本课件共有98页2固定液固定液（3）固定液的分类固定液的分类 固固定定液液有有几几百百种种，根根据据固固定定液液的的化化学学结结构构、官官能能团团性性质质、固固定定液液相相对对极极性性及及分分析析对对象象有有几几种种分分类类方方法法，目目前前最最常常用用的的是是用用相相对对极性极性表示。表示。41第四十一页，本课件共有98页相相对对极极性性：1959年年提提出出用用相相对对极极性性P来来表表示示固固定定液液的的分分离离特特征征。此此法法规规定定非非极极性性固固定定液液角角鲨鲨烷烷的的极极性性为为0，强强极极性性固固定定液液，-氧氧二二丙丙睛睛的的极极性性为为100然然后后，选选择择一一对对物物质质（如如丁丁二二烯烯正正丁丁烷烷或或环环乙乙烷烷苯苯）来来进进行行试试验验。分分别别测测定定它它们们在在氧氧二二丙丙腈腈、角角鲨鲨烷烷及及待待测测固固定定液液的的色色谱谱柱柱上上的的相对保留值相对保留值，将其取对数后，得到，将其取对数后，得到:（3）固定液的分类固定液的分类42第四十二页，本课件共有98页式中式中:下标下标1，2和和X分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测固定分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测固定液中丁二烯与正丁烷相对保留值的对数液中丁二烯与正丁烷相对保留值的对数由此测得的各种固定液的相对极性均在由此测得的各种固定液的相对极性均在0100之间。之间。一般将其分为五级，每一般将其分为五级，每20单位为一级。单位为一级。相对极性在相对极性在0+l之间的叫非极性固定液之间的叫非极性固定液+2为弱极性固定液为弱极性固定液+3为中等极性为中等极性+4+5为强极性。为强极性。非极性亦可用非极性亦可用“”表示。表示。表中列出了一些常用固定液的相对极性数据。表中列出了一些常用固定液的相对极性数据。43第四十三页，本课件共有98页44第四十四页，本课件共有98页（4）固定液的选择固定液的选择 对固定液的选择并没有规律性可循。对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按一般可按“相似相溶相似相溶”原则来选择。在应原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。用时，应按实际情况而定。（i）分分离离非非极极性性物物质质：一一般般选选用用非非极极性性固固定定液液，这这时时试试样样中中各各组组分分按按沸沸点点次次序序流流出出，沸沸点点低低的的先先流流出，沸点高的后流出。出，沸点高的后流出。（ii）分分离离极极性性物物质质：选选用用极极性性固固定定液液，试试样样中中各各组组分分按按极极性性次次序序分分离离，极极性性小小的的先先流流出出。极极性性大大的的后后流流出。出。45第四十五页，本课件共有98页（iii）分分离离非非极极性性和和极极性性混混合合物物：一一般般选选用用极极性性固固定定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。（vi）分分离离能能形形成成氢氢键键的的试试样样：一一般般选选用用极极性性或或氢氢键键型型固固定定液液。试试样样中中各各组组分分按按与与固固定定液液分分子子间间形形成成氢氢键键能能力力大大小小先先后后流流出出，不不易易形形成成氢氢键键的的先先流流出出，最易形成氢键的后流出。最易形成氢键的后流出。（v）复复杂杂的的难难分分离离物物质质：可可选选用用两两种种或或两两种种以以上上混合固定液。混合固定液。对对于于样样品品极极性性情情况况未未知知的的，一一般般用用最最常常用用的的几种固定液做试验。几种固定液做试验。46第四十六页，本课件共有98页常见的固定液常见的固定液名称名称英文和牌号英文和牌号最高使最高使用温度用温度/常用溶剂常用溶剂相对相对极性极性适用对象适用对象（参考）（参考）角鲨烷（异角鲨烷（异三十烷）三十烷）Squalane（SQ）150乙醚、甲乙醚、甲苯苯一般烃类一般烃类及非极性及非极性化合物化合物阿皮松阿皮松L（真空润滑（真空润滑脂脂L）ApiezonL（APL）300苯、氯仿苯、氯仿高沸点烃高沸点烃类、酯类、类、酯类、醚醚甲基硅油甲基硅油silliconoil（DC200,DC500,OV1,OV101）200270甲苯、乙甲苯、乙醚醚非极性或非极性或弱极性化弱极性化合物合物47第四十七页，本课件共有98页名称名称英文和牌英文和牌号号温度最温度最高使用高使用/常用溶常用溶剂剂相对相对极性极性适用对象适用对象（参考）（参考）二甲基硅橡二甲基硅橡胶胶dimethylphthalate300320氯仿氯仿丁醇（丁醇（1：1）1高沸点弱极高沸点弱极性或非极性性或非极性邻苯二甲酸邻苯二甲酸二丁酯二丁酯dibutylphthalateDBP100二氯甲二氯甲烷、丙烷、丙酮酮2非极性和弱非极性和弱极性物极性物邻苯二甲酸邻苯二甲酸二壬酯二壬酯dinonylphthaalateDNP160乙醚、乙醚、甲醇甲醇2弱极性物质弱极性物质（醇、醛、（醇、醛、酮酮常见的固定液常见的固定液 48第四十八页，本课件共有98页常见的固定液常见的固定液名称名称英文和牌号英文和牌号 温度最高温度最高使用使用/常用溶常用溶剂剂相对极相对极性性适用对象（参适用对象（参考）考）磷酸三磷酸三甲苯酯甲苯酯tricresylphosphateTCP130二氯甲二氯甲烷、丙烷、丙酮酮2弱极性物质弱极性物质（醇、醛、酮（醇、醛、酮有机皂有机皂土土Bentone34200甲苯甲苯4芳烃芳烃聚乙二聚乙二醇醇（150020000）polyethylenegol（PEG或或Carbowax）80200丙酮、丙酮、乙醇、乙醇、氯仿氯仿氢键型氢键型极性化合物，极性化合物，醛、酮、酯，醛、酮、酯，分离芳烃和非分离芳烃和非芳烃芳烃氧二氧二丙腈丙腈oxydipr-oxydipr-opionile opionile(ODPN)(ODPN)100甲醇、甲醇、丙酮丙酮5芳烃和非芳烃芳烃和非芳烃分离，低级烃，分离，低级烃，含氧化合物含氧化合物49第四十九页，本课件共有98页 12(2)-4.气相色谱检测器 气气相相色色谱谱检检测测器器是是把把载载气气里里被被分分离离的的各各组组分分的的浓浓度度或或质质量量转转换换成成电电信信号号的的装装置置。目目前前检检测测器器的的种种类类多多达达数数十十种种。根根据据检检测测原原理理的的不不同同，可可将将其其分分为为浓度型检测器和质量型检测器浓度型检测器和质量型检测器两种：两种：（l）浓度型检测器）浓度型检测器测量的是载气中某组分浓度瞬间测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热热导检测器和电子捕获检测器导检测器和电子捕获检测器。（2）质质量量型型检检测测器器测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测测器器的的响响应应值值和和单单位位时时间间内内进进入入检检测测器器某某组组分分的的量量成成正正比比。如如火火焰焰离离子子化化检检测测器器和火焰光度检测器等。和火焰光度检测器等。50第五十页，本课件共有98页检测器的主要性能指标检测器的主要性能指标常用灵敏度、敏感度、线性范围等性常用灵敏度、敏感度、线性范围等性能指标来描述能指标来描述一个优良的检测器应具以下几个性能一个优良的检测器应具以下几个性能指标：指标：灵敏度高，检出限低，死体积小，灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。要求选择性好。51第五十一页，本课件共有98页一、热导检测器一、热导检测器 TCD 热导检测器是通用热导检测器是通用型检测器。型检测器。几乎对所有几乎对所有物质都有响应。物质都有响应。由于结构简单，性由于结构简单，性能稳定，能稳定，通用性好，通用性好，而且线性范围宽，价而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种最广，最成熟的一种检测器。检测器。其主要缺点其主要缺点是灵敏度较低。是灵敏度较低。52第五十二页，本课件共有98页1.热导池结构结构：结构：热导池由池体和热导池由池体和热敏元件构成热敏元件构成池体用不锈钢制池体用不锈钢制成；池体内装两成；池体内装两根电阻完全相等根电阻完全相等的钨丝或铂丝热的钨丝或铂丝热敏元件。构成敏元件。构成参参比池和测量池。比池和测量池。热导池检测器结构图53第五十三页，本课件共有98页热热导导池池检检测测器器检检测测原原理理是是基基于于不不同同的的物物质质有有不不同同的的导导热热系系数数。参参比比池池和和测测量量池池与与固固定定电电阻阻组组成成惠惠斯斯登电桥。热导检测器电桥线路示意图：登电桥。热导检测器电桥线路示意图：2.热导池检测原理热导池检测原理未进样时：未进样时：（无信号输（无信号输出）出）R1=R2 R参参=R测测 R参参R1 R测测R2 R参参=R测测 进样后进样后：（输出信号）（输出信号）R参参 R测测R2R154第五十四页，本课件共有98页3影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素（l）桥电流）桥电流桥电流增加桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵灵敏度就提高敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比响应值与工作电流的三次方成正比。所以，。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在钨丝寿命。一般桥电流控制在1OO20OmA左左右右（N2作载气时为作载气时为100150mA，H2作载气时作载气时150200mA为宜）。为宜）。55第五十五页，本课件共有98页（2）池体温度）池体温度池体温度一般等于或高于柱温。池体温度一般等于或高于柱温。（3）载载气气种种类类载载气气与与试试样样的的导导热热系系数数相相差差愈愈大大，则则灵灵敏敏度度愈愈高高。一一般般物物质质导导热热系系数数较较小小，故故选选择择导导热热系系数数大大的的H2或或Ne作作载载气气有有利利于于灵灵敏敏度度提提高高。如如用用N2作作载载气气时时，有有些些试试样样（如如甲甲烷烷）的的导导热热系系数数比比它它大大就就会会出出现现倒倒峰峰。P222列列出出某某些些气气体体与与蒸蒸气气的的导导热热系系数数。同一种物质，峰面积越大，浓度越大同一种物质，峰面积越大，浓度越大不不同同物物质质，与与载载气气的的导导热热系系数数相相差差越越大大，峰峰面面积积越大，灵敏度越大越大，灵敏度越大56第五十六页，本课件共有98页例：苯和甲醇例：苯和甲醇同质量的苯和甲醇，在热导检测器上峰面积不同同质量的苯和甲醇，在热导检测器上峰面积不同用峰面积求物质含量时，用相对校正因子校正峰面积用峰面积求物质含量时，用相对校正因子校正峰面积57第五十七页，本课件共有98页 二、火焰离子化检测器（二、火焰离子化检测器（FIDFID）火焰离子化检测器属火焰离子化检测器属选择性检测器选择性检测器，是以，是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有含碳有机物在火焰中燃烧产生离子机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。号强度，检测被色谱柱分离出的组分。58第五十八页，本课件共有98页1.特点特点：灵敏度很高，灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出倍；检出限低，可达限低，可达10-12gS-1；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达106以上；以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。检测器之一。其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。59第五十九页，本课件共有98页2.装置装置主要部件是离子室主要部件是离子室离子室：离子室：包包 括括 气气 体体入入口口、火火焰焰喷喷嘴嘴、发发射射极极和和收收集集极极等部件。等部件。60第六十页，本课件共有98页3.工作原理通通过过在在发发射射极极和和收收集集极极之之间间施施加加极极化化电电压压，形形成成直直流流电电场场，有有机机组组分分在在高高温温下下电电离离成成许许多多正正离离子子和和电电子子，在在极极化化电电场场作作用用下下向向两两极极定定向向移移动动，正正离离子子移移向向负负极极，电电子子移移向向正正极极，形形成成微微电电流流，微微电电流流放放大大后后由由记记录录仪仪记记录录下下来。来。微微电电流流大大小小与与被被测测组组分分含含量量成成正正比比，含含量量越越大大，产产生生微微电电流流越越大大，因因此此可可进进行定量分析行定量分析61第六十一页，本课件共有98页氢氢火火焰焰离离子子化化检检测测器器的的操操作作条条件件选选择择时时应应注注意气体流量和工作电压意气体流量和工作电压N2:H21:11.5:1H2:Air1:10极化电压极化电压100300V62第六十二页，本课件共有98页四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器(ECD)电子捕获检测器是一种电子捕获检测器是一种选择性很强的检选择性很强的检测器，对具有电负性物质测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约出限约1O-14gcm-3）。它是目前分析痕量电）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，。它的缺点是线性范围窄，只有只有103左右，且响应易受操作条件的影响，左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。重现性较差。63第六十三页，本课件共有98页1电于捕获检测器的结构与工作原理电于捕获检测器的结构与工作原理实际上它是一种放射性离子化检测实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或或3H放射源，其结构如下图。放射源，其结构如下图。64第六十四页，本课件共有98页65第六十五页，本课件共有98页检测器内腔有检测器内腔有两个电极和筒状的两个电极和筒状的放射源放射源。放放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的极施加直流或脉冲电压。放射源的射线将载气射线将载气（N2或或Ar）电离，）电离，产生次级电子和正离子，在电产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极方向移动，形成恒定基流。场作用下，电子向正极方向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离子复合成中性化合负离子，负离子再与载气正离子复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号物，使基流降低而产生负信号倒峰倒峰66第六十六页，本课件共有98页2捕获机理捕获机理捕获机理可用以下反应式表示：捕获机理可用以下反应式表示：形成恒定基流形成恒定基流基流降低而产生负信号基流降低而产生负信号67第六十七页，本课件共有98页四四.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD)火焰光度检测器，又称火焰光度检测器，又称硫、磷检测器硫、磷检测器，它是一，它是一种对含种对含磷、硫有机化合物磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达度的质量型检