聚苯乙烯阴离子交换树脂的合成及研究.pdf

-.z.聚苯乙烯阴离子交换树脂的合成及研究 摘要：本文首先主要论述了聚苯乙烯的合成过程并对影响其合成的因素作出了分析。其次在其根底上介绍了聚苯乙烯阴离子交换树脂的合成方法。在构造上对聚苯乙烯阴离子交换树脂的强度和热稳定性作出了分析。聚苯乙烯型离子交换树脂具有稳定的物理化学性质、吸附选择独特、再生容易、操作简便、使用周期长等优良性能，大大促进了化工企业、制药工业、环保、医疗、分析等行业的开展，具有广阔的开展前景。关键词：聚苯乙烯型；阴离子离子交换树脂；合成；影响因素；1 前言 离子交换树脂由加聚型到聚苯乙烯型的转变是一个质的飞跃。在合成离子交换树脂的初期，主要是以加聚型为主，但是合成的树脂难以成球状并且化学稳定性较差，机械强度不好，在使用过程中常有可溶性物质渗出。离子交换树脂是一类带有活性基团的网状构造高分子化合物。在它的分子构造中，一局部为树脂的基体骨架，另一局部为由固定离子和可交换离子组成的活性基团。离子交换树脂具有交换、选择、吸附和催化等功能，在工业高纯水制备、医药卫生、冶金行业、生物工程等领域都得到了广泛的应用。近年来，离子交换树脂无论是从种类、构造还是性能上都出现了很大的变化，其生产和应用也都得到了很大的开展。我国自 20 世纪 50 年代以来开场生产和应用离子交换树脂。经过半个多世纪的开展，国内常规离子交换树脂的制备和应用技术已经较为成熟，水平与国外相当。离子交换树脂主要应用于电力、食品、医药、电子和冶金等行业，随着锅炉给水、饮用水和电子用水等对离子交换出水的纯度要求日益提高，促使常规的离子交换树脂生产和应用技术不断完善，同时催生了许多新型的生产工艺不断涌现，使得离子交换树脂产品升级和技术进步的步伐也日益加快。本实验由两局部组成，建议分两步。前者为悬浮聚合，后者为阴离子交换树脂。2 聚苯乙烯的合成研究 2.1 聚苯乙烯简介 2.1.1 聚苯乙烯的常用特性 聚苯乙烯是一种无定型的透明热塑性塑料。其分子中仅含 C、H 两种元素，平均分子量在 20 万左右，密度为 1.041.16g/cm3,比聚氯乙烯的密度小而大于聚乙烯和聚丙烯。聚苯乙烯的主链上带有构造庞大的苯环，故柔顺性差，质硬脆，抗冲击性能差，其制品敲打起来能发出类似金属的声音。-.z.聚苯乙烯无色透明，透光率为 88%90%，折光系数为 1.59-1.60，透光性仅次于聚甲基丙烯酸甲酯。在受到光照和长时间存放时，往往出现混蚀和发黄现象。聚苯乙烯易于着色，有良好的可塑流动性和较小的成型收缩率，是成型工艺性最好的塑料品种之一。因此易于制得形状复杂的塑件。聚苯乙烯的力学性能与制造方法、相对分子量的大小、含杂质量和定向度有关，相对分子量小者，机械强度要低些，一般低于硬质聚氯乙烯。聚苯乙烯具有很小的吸水率，在潮湿环境中其形状和尺寸的变化都很小。热绝缘性也很好。聚苯乙烯具有优良的电绝缘性能，尤其在高频条件下介电损耗仍然很小，是优良的高频绝缘材料。聚苯乙烯易燃烧，且离火后仍继续燃烧，火焰呈橙黄色，并有浓黑烟碳束，燃烧时塑料软化，起泡并发出特殊的苯乙烯单体味。聚苯乙烯的主要缺点是脆性大，假设是成型制品的热处理不恰当，制品中存在较大内应力时，在使用中制品可能自行开裂。2.1.2 聚苯乙烯的主要用途 聚苯乙烯被广泛应用于光学工业中，这是因为它有良好的透光性所致，可制造光学玻璃和光学仪器，也可制作透明或颜色鲜艳的，诸如灯罩、照明器具等。聚苯乙烯还可制作诸多在高频环境中工作的电气元器件和仪表等。单独使用聚苯乙烯作制品，脆性大，而在聚苯乙烯中加人少量其他物质，如丁二烯即可明显降低脆性，提高冲击韧性，这种塑料叫抗冲击聚苯乙烯，它的力学性能大为提高，可用此塑料制作出许多性能优良的机械零件和构件来。2.1.3 使用及生产近况 聚苯乙烯有多种类型。可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同构造，采用茂金属催化剂生产，是近年来开展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合热聚合或加有少量溶剂的溶液-本体聚合方法生产。本体聚合工艺具有工艺流程简单、投资省、污染少和产品质量好的优点,因此目前在聚苯乙烯树脂的生产中被广泛采用。苯乙烯的本体聚合反响属游离基加聚反响,有热引发和引发剂引发两种引发方式。过去多数聚苯乙烯厂家采用热引发方式。在聚苯乙烯树脂50余年开展史中,各生产厂根据市场的需求,在制造工艺上展开了剧烈的竞争,不断开发新产品,开拓新用途。几十年来,聚苯乙烯树脂的市场不断扩大。在日本,聚苯乙烯系树脂的产量已居五大通用热塑性树脂之首。目前我国聚苯乙烯技术开展已趋向国产化。2.2 聚苯乙烯的悬浮聚合-.z.聚苯乙烯聚合的方法有很多包括：本体聚合，悬浮聚合，乳液聚合等等。本实验采用的是悬浮聚合的方法。悬浮聚合中单体在稳定剂作用下分散于水介质中成为珠状颗粒，聚合反响就在这些颗粒中进展。聚合体系中颗粒的粒径在几十微米到几毫米，它们可视为一个个小的本体聚合场所，因此悬浮聚合动力学与本体聚合相似，但是其散热容易。悬浮聚合得到珠状的聚合物颗粒，常常作为离子交换树脂和高分子试剂，高分子催化剂的载体。2.2.1 化学试剂及仪器 化学试剂：聚乙烯醇，苯乙烯，二乙烯基苯，过氧化苯甲酰，十二烷。分析检测：NaOH溶液，HCL标准溶液，酸碱指示剂。仪器设备：机械搅拌器，回流冷凝器，250mL三口瓶，滴液漏斗，布氏漏斗。如以下图所示。在装有机械搅拌器，回流冷凝器和温度计的250mL三口瓶中参加120mL蒸馏水和0.5g聚乙烯醇或10%聚乙烯醇水溶液5mL,在加热搅拌下使其完全溶解。冷却至30度到40度，参加引发剂-单体混合液20g苯乙烯，3.5g二乙烯基苯和0.25g过氧化苯甲酰和10g十二烷作为致孔剂，调节减半速度使单体分散成一定大小的液珠，迅速升温至80度到85度之间，反响2h。当观察到珠子开场下沉，可升温至90度，继续反响1.52h，使珠子进一步硬化。反响完毕后，倾出上层液体，用80度到85度热水洗涤几次，再用冷水洗涤几次，得到白色的微球，过滤，枯燥，称重，最后计算收率。2.3 影响聚苯乙烯合成因素 2.3.1 苯乙烯悬浮聚合特点（1）如果所形成的聚合物溶于单体中，在低转化率下，液滴中会产生凝胶，高 转化率下就会变硬单体转化为聚合物。如果聚合物不溶于单体溶液里，液滴中就会形成沉淀，这样就会形成不透明且通常为非规则形状的颗粒。而如果形成的聚合物局部溶于单体溶液中，那最终产物的组成就很难预（2）由于单体在体系中在强力搅拌和悬浮剂的双重作用下被分散成细小的液 滴，因此悬浮聚合又有其独特之处，即散热面积大，故防止了在本体聚合 中不易散热的问题。另一特点是由于采用分散剂，应对最后产物别离、清 洗，才能得到纯度较高的颗粒状聚合物。2.3.2 聚苯乙烯合成艺影响因素 1 悬浮分散体系的选择及影响 使用明胶,聚乙烯醇作分散剂,聚合粘釜现象较产重，且后处理不易水洗干净,对树脂的质量和后面的浸渍过程带来不良影响。选用的有机高分子分散剂 A 改-.z.善了粘釜和后处理水洗情况,但它对粒径分布的改进不明显,面且它的水溶液粘度也不够稳定,给聚合反响带来一定的影响。当这种有机高分子分散剂 A 与一种无机分散剂 B 组成复合悬浮分散剂时,聚合体系的稳定性得到了提高,粘釜程度很轻,后处理水洗容易,特别是对粒径分布的改善十分显著。悬浮分散体系影响 序号 悬浮分散体系 粘釜程度 粒径分布626目%后处理情况 1#明胶 较严重 78 不易洗净 2#聚乙烯醇 较严重 79 不易洗净 3#有机高分子 较轻 81 较易 4#聚乙烯醇+无机分散剂 B 较轻 86 不易洗净 5#有机高分子 A+无机分散剂 B 很轻 90 较易 2 悬浮分散剂的用量对粒径大小的影响 有机高分子分散剂 A 的用量 少于0.04%。悬浮体系不稳定,反响不久就出现结块现象,导致聚合失败。随着分散剂用量的增加,悬浮聚合体系的稳定性增加,但粒径减小。EPS 产品的粒径要求较粗。因此制备 PS 粗粒时,悬浮分散剂的用量十分关键,一般控制在接近并高于最低用量的程度。3助分散剂的选择与作用 助分剂用量及影响 用量mg/L 0 20 35 水相外表*力dyn/cm 67 50 46 珠粒形状 0.8mm 以上椭圆 1.4mm 以上椭圆 圆形 粒径分布626 目%90 90 90 助分散剂是外表活性剂,它改善了粉状无机分散相对油相的润湿能力,从而提高了分散效果,使珠粒的拉径均匀,分布变窄。同时，助分散剂降低了水的外表*力。相对来说增加了油相的外表*力，使苯乙烯单体油滴更易保持圆球形，但其用量不能过大,以免造成单体在水中溶解过多，生成的粉末状物料量增加。-.z.4搅拌桨的形式对悬浮聚合的影响 苯乙烯悬浮聚合的搅拌,习惯采用多层直角平桨.吸取向阳化工厂的经历,将其改为 45 度斜桨,从而减小了釜内物料液面旋涡,使装料系数增加了 10%,提高了单釜生产能力,同时也有利于 PS 粗粒的粒度均匀性进一步的提高。5聚合操作因素对产品质量的影响 反响温度：聚合温度升高对反响速度快,分子量下降。聚合后期,假设珠粒尚未硬化,过早地升温熟化会导致结块现象。故要产格控制各阶段反响温度和升温速率,温度偏差在 1以内才能保证工艺过程的稳定和重复。6浸渍条件的影响 温度,压力和时间是 EPS 浸渍操作是必须认真控制的三个重要参数。发泡剂参加后,升温过程伴随着升压过程。为了防止局部过热而造成结块,升温速度不可过快。温度升高,聚苯乙烯大分子链间的相互作用力减弱,自由体积增大,发泡剂分子易渗入其间,使漫清过程较快完成。但温度高,软化的聚苯乙烯珠粒间粘结性增加,结快的危险性增大。因此浸渍温度一般控制在 ps 玻璃化转变温度区间。通过添加浸渍助剂,使发泡剂分子更容易渗入其内,从而使浸渍时间相对短,EPS 的发泡剂含量有所提高。7 后处理的影响 浸渍物料出釜后,要立即用自来水冲洗,以除去分散剂带来的粘稠物及物料中的杂质，同时可降低出釜后物料的温度,防止颗粒间的粘结冲洗不净造成予发泡时颗粒易结,并对发泡陪率有不良影响。冲洗干净的EPS珠粒应无滑腻感觉，水洗后,物料经离心脱水和冷风枯燥,使珠粒外表水分挥发,含水率可降至0.5%,刚浸渍的EPS珠体,不宜马上投入使用,还需在20以下环境中存放6一10天,目的是使附着在珠粒外表的发泡剂逃逸,渗透在聚苯乙烯大分子链间的发泡剂分子进一步扩散,形成均布于珠拉内的泡核。试验说明,存放后的EPS珠粒发泡倍率有所提高,予发起的粒料孔径细密,外表更加光滑细腻。2.4 结果与讨论 本次实验最终得到的产物先称重计算产率，再通过DSC和TGA对所制得的聚苯乙烯进展热分析，分析它们的热性能，进展对照比较，分析这些实验对悬浮聚合过程和最终制得的聚苯乙烯性能的影响。3 聚苯乙烯型阴离子交换树脂合成研究 离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状，其大小约为0.11mm，其离子交换能力依其交换能力特征可分：强碱型阴离子交换树脂、弱碱型阴离子交换树脂、对阴离子的吸附。就目前来看，应用最广泛，性能最好的仍是聚苯乙烯骨架的树脂。它原料易得，价格廉价。提高聚苯乙烯型强碱阴离子交换树脂的热稳定性的-.z.研究工作一直受到各国研究者的重视。3.1 离子交换树脂的应用（1）水处理 工业用水里存在两价的钙、镁离子和三价的铁离子，易使管道及锅炉结垢。使用离子交换树脂处理可以较完全的除去水中存在的离子，提高纯水的品质。目前离子交换树脂的最大消耗量是用在发电厂的纯水处理上，其次是原子能、半导体、电子工业，可以大幅度提高微小晶片的收缩率。（2）食品及制药工业 对制备和改进产品的性能起着重要的作用。例如高果糖浆的制备和链霉素的开发成功。（3）合成化学和石油化学工业 在有机合成中常用酸和碱作催化剂进展碱化、水解、酯交换、醇酚缩合、水合反响，能保护反响器不被腐蚀，不污染环境，反响容易控制。（4）环境保护 主要是进展水溶液或非水溶液中含有的有毒离子或非离子物质进展回收使用。（5）湿法冶金及其他 离子交换树脂可以从贫铀矿里别离、浓缩、提纯铀及提取稀有元素和贵金属。并广泛应用于痕量离子的富集和分析，以及生化物质的别离、分析等。3.2 聚苯乙烯阴离子交换树脂合成 3.2.1 实验试剂与仪器 化学试剂：氯甲基化的聚苯乙烯树脂，二甲基甲酰胺(DMF)，三甲胺。分析检测：NaOH溶液，HCL标准溶液，酸碱指示剂。仪器设备：机械搅拌器，回流冷凝器，250mL三口瓶，滴液漏斗，布氏漏斗。3.2.2 实验步骤 在三口瓶中参加15g氯甲基化的聚苯乙烯树脂,用100mL二甲基甲酰胺(DMF)溶胀,然后参加2.2倍量的三甲胺,于4045搅拌反响10 h,过滤后用大量水洗至中性,然后用1mol/L的盐酸洗涤,水洗至中性,再用1mol/L的NaOH溶液洗至无Cl-,最后用水洗至流出的水酚酞不变色。3.2.3 影响因素 1、水中有机物、胶体、细菌微生物含量 离子交换速度与水中有机物、胶体、细菌微生物含量有关，这些物质含量高，则会堵塞树脂网孔，影响离子扩散，严重时还会造成阴、阳离子交换树脂失去交换功能。2、被除去离子浓度 离子交换速度与被除去离子浓度有关，具体影响如下：(1)浓度小于0.003mmol/L交换过程是外膜扩散。-.z.(2)浓度大于0.1mmol/L是膜内扩散。(3)浓度大，交换速度快。3、被除去离子的性质(1)离子价越高，越易交换。(2)水合半径越小，越易交换。4、交联度和粒度(1)交联度低，网孔大，以扩散。(2)粒度小，比外表积大，易扩散，但不能太小，太小则阻力大，一般为0.315-1.0mm。5、溶胀性大，易交换，但不能太大，否则树脂易破碎，强度降低。6温度 温度高，交换速度快，一般控制在18-25。聚苯乙烯型离子交换树脂自问世以来，就由于它稳定的物理化学性质、吸附选择独特、再生容易、操作简便、使用周期长等而一直得到人们的关注。随着离子交换树脂应用技术的不断提高，对树脂的性能提出了更高的要求，如耐高温、耐高压、耐高辐射等等，每年有关 其合成、应用的报道都很多，但是，较新颖的思路还是很少。化学研究者应加大在这些方面工作的力度，设计出高性能的树脂，以促进我国离子交换树脂行业的开展。