有机含氮化合物精选PPT.ppt

关于有机含氮化合物第1页，讲稿共74张，创作于星期二含含 RNO2 硝基化合物硝基化合物 R-NO 亚硝基化合物亚硝基化合物氮氮 RNH2 胺胺 RONO亚硝酸酯亚硝酸酯化化 RCN 腈腈 RONO2硝酸酯硝酸酯合合 RN=NR 偶氮化合物偶氮化合物 物物 RN=NY，重氮化合物，重氮化合物 R+N三三NX-重氮盐重氮盐第2页，讲稿共74张，创作于星期二 主要内容主要内容主要内容主要内容n n 硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物n n 硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基化合物的制备n n 硝基化合物的性质硝基化合物的性质硝基化合物的性质硝基化合物的性质11.1 硝基化合物硝基化合物第3页，讲稿共74张，创作于星期二一、命名与结构一、命名与结构R-NO2 脂肪族脂肪族硝基化合物硝基化合物 Ar-NO2 芳香族芳香族硝基化合物硝基化合物 CH3CH2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2-CH3-NO2-NO2NO2-CH3-O2N-ClCl-C-NO2Cl-硝基乙烷硝基乙烷2-硝基丙烷硝基丙烷2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷对硝基甲苯对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 （TNT）三氯硝基甲烷三氯硝基甲烷硝基化合物的命名与卤代烃类似，硝基作为取代基，硝基化合物的命名与卤代烃类似，硝基作为取代基，烃作母体。烃作母体。11.1.1 11.1.1 硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物第4页，讲稿共74张，创作于星期二（两个等价的共振式，结构是对称的）（两个等价的共振式，结构是对称的）硝基化合物的表达方式与结构：硝基化合物的表达方式与结构：R-NO2NOORNOONOO+NOO+0.121nm.SP2异构体异构体R-NO2(硝基化合物硝基化合物)R-O-N=O(亚硝酸酯亚硝酸酯)C-N相连接相连接C-O相连接相连接化学性质不同化学性质不同不水解不水解水解成醇和亚硝酸水解成醇和亚硝酸第5页，讲稿共74张，创作于星期二11.1.2 11.1.2 硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基化合物的制备p481p481a.烷烃的硝化：烷烃的硝化：混混合合物物b.硝基对卤代烃的取代反应硝基对卤代烃的取代反应副反应副反应c.芳烃的硝化芳烃的硝化第6页，讲稿共74张，创作于星期二11.1.3 11.1.3 硝基化合物的性质硝基化合物的性质硝基化合物的性质硝基化合物的性质p482p482一、物理性质一、物理性质 多硝基化合物有爆炸性多硝基化合物有爆炸性 有很多硝基化合物有强有很多硝基化合物有强 烈的香味，但有毒性。烈的香味，但有毒性。硝基为强极性基团，因而分子具有较高的极性和偶硝基为强极性基团，因而分子具有较高的极性和偶 极矩，分子间吸引力大，沸点很高。极矩，分子间吸引力大，沸点很高。相应卤代烃相应卤代烃TNT 炸药炸药 -NO2NO2-CH3-O2N-NO2NO2-O2N-TNB 炸药炸药 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。液体硝基化合物是良好的有机溶剂。葵子麝香葵子麝香酮麝香酮麝香三甲苯麝香三甲苯麝香第7页，讲稿共74张，创作于星期二二、化学性质二、化学性质1.脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 还原还原Fe,Sn,Zn+HClR-NO2 R-NH2Zn+HClR-NO2 +H2 R-NH2+H2ONi 酸性酸性RCH2-N =O O +-H+RCH-N =O O +-RCH=N O O +-RCH=N OH O +-硝基式硝基式假酸式假酸式 酸式酸式 NaOH 含含a a-H的硝基化合物能产生与酮式的硝基化合物能产生与酮式-烯醇式相似的互变异构现象烯醇式相似的互变异构现象 硝基的硝基的强烈吸电子强烈吸电子使使a a-H变得活泼；变得活泼；共轭碱的负电荷的离域作用，使得共轭碱的负电荷的离域作用，使得负离子稳定性负离子稳定性增加。增加。无无a a-H的硝基化合物不能与碱作用成盐的硝基化合物不能与碱作用成盐 RCH=N OO Na+-第8页，讲稿共74张，创作于星期二具具a a-H的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与羰基化合物发生缩合反应。羰基化合物发生缩合反应。与羰基化合物缩合反应与羰基化合物缩合反应R-CH2-NO2 NaOH R-CH-NO2 C=O R-CH-C-O-NO2 H2O R-CH-C-OH NO2 低级醛低级醛如如甲醛甲醛与与硝基甲烷硝基甲烷反应得到反应得到三羟甲基硝基甲烷。三羟甲基硝基甲烷。CH3NO2 +3 HCHO HO-CH2-C-NO2NaOHCH2OHCH2OH-三羟甲基硝基甲烷三羟甲基硝基甲烷 HO-CH2-C-NH2CH2OHCH2OH-H2/Ni三羟甲基氨基甲烷三羟甲基氨基甲烷 第9页，讲稿共74张，创作于星期二高级醛或酮反应较慢，可停留在只与一个活泼氢作用的阶段。高级醛或酮反应较慢，可停留在只与一个活泼氢作用的阶段。-C=O +CH3NO2 -CCH-NO2OH-HHH-NaOH-CH=CH-NO2-H2O-硝基苯乙烯硝基苯乙烯 CH3C=O +CH3NO2 CH3-C-CH2NO2 OH-NaOHCH3CH32-甲基甲基-1-硝基硝基-2-丙醇丙醇 第10页，讲稿共74张，创作于星期二伯伯、仲仲、叔硝基化合物叔硝基化合物与与亚硝酸亚硝酸的反应，因它们各自所含的反应，因它们各自所含活泼活泼氢氢的数目不同，所呈现的现象亦不同。故可以用来的数目不同，所呈现的现象亦不同。故可以用来鉴别三种鉴别三种硝基化合物硝基化合物。与亚硝酸反应与亚硝酸反应硝硝 肟肟 酸酸 盐盐 伯硝基化合物伯硝基化合物 R-CH2-NO2 HONO-H2O 硝肟酸硝肟酸 R-CH-NO2 NO NaOH R-C-NO2NO-Na+仲硝基化合物仲硝基化合物 R2-CH-NO2 HONO-H2O 假硝醇假硝醇 R2-C-NO2 NO 溶解溶解 蓝色蓝色 NaOH R3-C-NO2 HNO2 叔硝基化合物叔硝基化合物 不反应不反应 第11页，讲稿共74张，创作于星期二1、催化氢化、催化氢化H2/Ni；2、LiAlH42.芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物p483 硝基苯的还原硝基苯的还原一般还原：一般还原：NO2-NH2-Fe+HCl还原剂还原剂：Zn、Fe、Sn+HClAr-NO2 中性还原中性还原Zn+NH4Cl Ar-NHOH N-羟基苯胺羟基苯胺 碱性还原碱性还原 Zn+NaOH Fe+NaOH Ar-NHNH-Ar 氢化偶氮苯氢化偶氮苯 Ar-NN-Ar 偶氮苯偶氮苯 Fe+HCl 氧化偶氮苯氧化偶氮苯还原性：还原性：ZnFe葡萄糖葡萄糖第12页，讲稿共74张，创作于星期二 选择性还原：选择性还原：NO2-NO2NH2-NH2 Fe+HCl NH2-NO2Na2Sx 当芳环上有可被还原的其它取代基时，宜选用当芳环上有可被还原的其它取代基时，宜选用SnCl2/HCl作还原剂，因作还原剂，因为它只还原硝基为氨基。为它只还原硝基为氨基。钠或铵的钠或铵的硫化物或多硫化物硫化物或多硫化物，如，如Na2S、(NH4)2S、NaSH、NH4SH或或Na(S)x可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。还原成氨基。第13页，讲稿共74张，创作于星期二 硝基对苯环上其它取代基的影响硝基对苯环上其它取代基的影响 a.对芳环上亲电取代反应的影响对芳环上亲电取代反应的影响p484苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应钝化苯环、间位。钝化苯环、间位。不能发生不能发生Friedel-Crafts反应。反应。NO2-第14页，讲稿共74张，创作于星期二OH-Cl-+NaOH 360高压高压Cl-NO2 +NaHCO3 OH -NO2 130Cl-NO2 NO2 -+NaHCO3OH -NO2 NO2 -10035+NaHCO3 Cl-NO2 NO2-O2N-OH -NO2 NO2 -O2N-b.对芳环上亲核取代反应的影响对芳环上亲核取代反应的影响p484第15页，讲稿共74张，创作于星期二c.对酚酸性的影响对酚酸性的影响p485OH-OH-NO2OH-NO2OH-NO2NO2-O2N-OH-NO2NO2-Pka：10 8.0 7.21Pka：7.15 4 0.38OH-NO2-第16页，讲稿共74张，创作于星期二 主要内容主要内容主要内容主要内容n n 胺的分类和命名胺的分类和命名胺的分类和命名胺的分类和命名n n 胺的制备胺的制备胺的制备胺的制备n n 胺的性质胺的性质胺的性质胺的性质n n 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱n n 二元胺二元胺二元胺二元胺11.2 胺胺第17页，讲稿共74张，创作于星期二按烃基不同分按烃基不同分 脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺R-NH2NH21.分类分类按氨所连烃基数目分按氨所连烃基数目分R-NH2 (伯胺或一级胺伯胺或一级胺)R-N-HR(仲胺或二级胺仲胺或二级胺)R-NRRR4N X(叔胺或三级胺叔胺或三级胺)(季铵盐季铵盐)+-11.2.1 11.2.1 胺的分类与命名胺的分类与命名胺的分类与命名胺的分类与命名p487p487第18页，讲稿共74张，创作于星期二甲胺甲胺 乙胺乙胺 对甲基苯胺对甲基苯胺 苯胺苯胺 H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺二苯胺 乙二胺乙二胺 二甲胺二甲胺 三乙胺三乙胺 2.命名命名由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为为某胺某胺。简单胺：简单胺：CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙胺 甲乙丙胺甲乙丙胺 二甲乙胺二甲乙胺 有有不同取代基不同取代基时，则按基团由时，则按基团由小小到到大大的顺序排列在前面的顺序排列在前面 CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3第19页，讲稿共74张，创作于星期二芳香仲、叔胺芳香仲、叔胺，应在基团前冠以，应在基团前冠以“N”字。字。N-甲基苯胺甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺3-氯氯-N-甲基苯胺甲基苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C-N CH3CH3N,N-二甲基对甲基苯胺二甲基对甲基苯胺2-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷比较复杂的胺可按系统命名法，将比较复杂的胺可按系统命名法，将氨氨氨氨(胺胺胺胺)基作取代基基作取代基基作取代基基作取代基，以，以烃为母体。烃为母体。烃为母体。烃为母体。复杂胺：复杂胺：CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3NH2CH3CH2CH-NH-CH2CH3CH32-乙胺基丁烷乙胺基丁烷第20页，讲稿共74张，创作于星期二甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐溴化四乙铵溴化四乙铵/四乙基溴化铵四乙基溴化铵 氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵胺盐：胺盐：CH3NH2 HCl氯化三甲基十六烷基铵氯化三甲基十六烷基铵/三甲基十六烷基氯化铵三甲基十六烷基氯化铵四乙基氢氧化铵四乙基氢氧化铵3第21页，讲稿共74张，创作于星期二 脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺1.氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 R-NH2 +H2OOH-R2-NH +H2OOH-NH3 +R-X R-NH3 +X-+R-NH2 +R-X R-NH2-R +X-+卤代卤代芳香芳香的的氨解氨解很困难很困难，在，在比较强烈的条件比较强烈的条件下方可实现。下方可实现。OH-CN-NH3Br11.2.2 11.2.2 胺的制备胺的制备胺的制备胺的制备p490p490第22页，讲稿共74张，创作于星期二 若以若以氨基钾氨基钾（在（在液氨液氨中）为中）为亲核试剂亲核试剂则可使反应较易于进行：则可使反应较易于进行：由于生成由于生成苯炔中间体苯炔中间体，如果苯炔是不对称的，那么，如果苯炔是不对称的，那么-NH2进入的位进入的位置就不是一定要引入卤素原来的位置，而是看置就不是一定要引入卤素原来的位置，而是看电子效应电子效应的具体情况：的具体情况：Cl+NH3 +HClNH2Cu2O200 230加压加压 此反应并非简单的此反应并非简单的亲核取代亲核取代，而且通过，而且通过消除加成的历程消除加成的历程进行：进行：Br+KNH2 +KBrNH2液氨液氨-33CF3-ClCF3-33NaNH2-液液NH3-NH2反应历程反应历程第23页，讲稿共74张，创作于星期二 硝基化合物的还原硝基化合物的还原化学还原：化学还原：Fe、Zn、Sn+HCl（H2SO4）、LiAlH4等等2.含氮化合物的还原含氮化合物的还原-NO2 -NH2H2/催化剂催化剂或化学还原或化学还原NH2-CHOSn+HClNO2-CHONH2-NO2NH4SHNO2-NO2或或(NH4)2SNO2NH2-NHC-CH3-NHC-CH3H2/NiO=O=第24页，讲稿共74张，创作于星期二 其它含氮化合物的还原其它含氮化合物的还原 在在碱性碱性条件下以条件下以卤代烃卤代烃与与邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺反应，得到反应，得到N-烃基烃基取代的邻苯二甲酰亚胺取代的邻苯二甲酰亚胺，水解水解之后便得到之后便得到伯胺伯胺。3.盖布瑞尔（盖布瑞尔（Gabriel）合成法）合成法R-CH=N-OH R-CH2NH2H2/Ni或或LiAlH4肟肟R-CN R-CH2NH2H2/Ni或或LiAlH4腈腈R-C-NH2 R-CH2NH2O=LiAlH4酰酰(氨氨)胺胺-C-O-C-O+R-NH2O=O=水解水解OH-KOH_-C-CNHO=O=_-C-CNKO=O=_-+O=O=R-X-KX_-C-CN-R_第25页，讲稿共74张，创作于星期二 将将醛醛或或酮酮与与氨氨作用，在氢和适当催化剂存在下，作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为转变为伯胺伯胺。用用伯胺伯胺、仲胺仲胺代替代替氨氨，则生成，则生成仲胺仲胺、叔胺叔胺4.醛酮的还原胺化醛酮的还原胺化+HNH2-C=OH-CH=NH-H2O亚胺亚胺-CH2NH2伯胺伯胺H2/Ni98%+CH3NH2CHOCH=N-CH3-H2OH2/NiCH2NHCH3仲胺仲胺=O +-CH2NH2H2/Ni-NHCH2-第26页，讲稿共74张，创作于星期二5、酰胺的、酰胺的 Hofmann 降解（降解（Hofmann重排）重排）立体化学立体化学构型保持构型保持第27页，讲稿共74张，创作于星期二11.2.2 11.2.2 胺的性质胺的性质胺的性质胺的性质一、胺的结构一、胺的结构p489胺与氨的结构相似，氮原子是胺与氨的结构相似，氮原子是sp3不等性杂化不等性杂化 脂肪胺：脂肪胺：芳胺：芳胺：随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改变。第28页，讲稿共74张，创作于星期二如如果果胺胺分分子子中中的的N原原子子上上连连有有3个个不不同同的的基基团团,则则成成为为手手性性分分子子,理论上应该存在一对对映体。理论上应该存在一对对映体。NC2H5H CH3:NC2H5H CH3:室温下迅速转化，室温下迅速转化，103105次次/s四四级级胺胺盐盐的的对对映映体体已已经经分分离离出出来来，N上上四四个个sp3轨轨道道都都用用于于成成键，氮的翻转不易发生键，氮的翻转不易发生.第29页，讲稿共74张，创作于星期二 状态状态 气味气味甲胺甲胺、二甲胺二甲胺、三甲胺三甲胺、乙胺乙胺常温下为常温下为气态气态。丙胺丙胺以上为以上为液态液态。低级胺低级胺有有氨味氨味或或鱼腥味鱼腥味比分子量相当的比分子量相当的醇醇低低而比而比烷烃烷烃的的高高。沸点沸点 R-N H-N-R R-O H-O-RHHHH醇醇胺胺强强弱弱同碳数胺的沸点大小：同碳数胺的沸点大小：一级胺一级胺 二级胺二级胺 三级胺三级胺低级低级胺胺都能溶于水，因胺都可以与都能溶于水，因胺都可以与水水形成形成氢键氢键，随随分子量分子量增大增大，而，而水溶性水溶性降低降低。水溶性水溶性:二、胺的物理性质二、胺的物理性质p494第30页，讲稿共74张，创作于星期二1.碱性：碱性：胺分子中氮原子上有孤电子对，因此它可接受质子而胺分子中氮原子上有孤电子对，因此它可接受质子而显碱性显碱性(Lewis碱碱)。R-N:+HCl H H R-N+-H Cl-H H R-N:+HOSO2OH R H R-N+-H OSO2OH R H 胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱.R2N+H2 Cl-+NaOH R2NH+NaCl+H2O 三、胺的化学性质三、胺的化学性质p497第31页，讲稿共74张，创作于星期二 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性 RNH2 烷基为烷基为供电子基团供电子基团，氮原子的电子云密度增加，氮原子的电子云密度增加，增强对质子的吸引力，碱性增强对质子的吸引力，碱性增强增强。(气相气相)碱性：碱性：R3N R2NH RNH2 NH3 (水中水中)碱性：碱性：R2NH RNH2 R3N NH3 水水的的溶溶剂剂化化效效应应：溶溶剂剂化化程程度度越越大大，铵铵正正离离子子越越稳稳定定，其其碱碱性越强性越强(OH-浓度越高浓度越高)。芳香胺的碱性芳香胺的碱性 R-NH2 NH3 ArNH2 由于共轭体系由于共轭体系,发发生电子的离域生电子的离域芳胺的碱性：一级芳胺的碱性：一级二级二级三级三级(接近中性接近中性)NH2碱性碱性 供电子基供电子基NH2碱性碱性 吸电子基吸电子基第32页，讲稿共74张，创作于星期二2.烃基化：烃基化：p499 CH3NH2+R-Br ：CH3N+H2 R+Br-CH3NHR+H2O OH-CH3NHR+R-Br ：CH3N+HR2+Br-CH3NR2+H2O OH-CH3NR2+R-Br ：CH3N+R3Br-KOH CH3N+R3OH-+KBr 季铵碱季铵碱 三级胺三级胺 二级胺二级胺 NH3 RX RNH2 RX R2NH RX R3N RX R4N+X-季铵盐季铵盐 RI RBr RCl RF第33页，讲稿共74张，创作于星期二3.酰化反应：酰化反应：p500 胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐、酯发生亲核加成消除反胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐、酯发生亲核加成消除反应，生成酰胺。应，生成酰胺。(CH3CO)2O -CCH3+CH3COOH =O +HN -N R3N 酰化剂酰化剂 不反应 H+/H2O (CH3CO)2O 对对-羟羟基基乙乙酰酰苯苯胺胺药药名名扑扑热热息息痛痛，具具解解热热镇镇痛痛作作用用，与与未未酰酰化化的对的对-羟基苯胺相比，毒副作用降低了。羟基苯胺相比，毒副作用降低了。氨基保护氨基保护第34页，讲稿共74张，创作于星期二4.磺酰化反应磺酰化反应-兴斯堡兴斯堡Hinsberg试验试验：p502 鉴别或分离鉴别或分离3类胺。类胺。溶解溶解 RNH2 R2NH R3N 不反应不反应 NaOH 不溶不溶 溶解溶解 不溶不溶 不反应不反应 蒸出蒸出 过滤过滤 强酸酸化，蒸出强酸酸化，蒸出 酸化，沉淀滤出，强酸酸化，酸化，沉淀滤出，强酸酸化，蒸出蒸出 沉淀沉淀 滤液滤液 分离：分离：溶于酸溶于酸第35页，讲稿共74张，创作于星期二亚硝酸与亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。5.与亚硝酸反应与亚硝酸反应p503 脂肪胺脂肪胺分解分解CH3CH2CH2 +N2 +Cl-+-CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N ClNaNO2HCl+伯胺：伯胺：重氮盐重氮盐H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有机合故在有机合 成成 上没有意义！上没有意义！R3NNaNO2HCl不反应不反应叔胺：叔胺：R2NH R2-N-NO +H2O NaNO2HCl仲胺：仲胺：N-亚硝基化合物亚硝基化合物黄色油状固体（黄色油状固体（致癌物致癌物）第36页，讲稿共74张，创作于星期二 芳香胺芳香胺仲胺：仲胺：伯胺：伯胺：叔胺：叔胺：NH2+NaNO2N2Cl-+HCl0 5重氮盐重氮盐NaNO2HClN-亚硝基二苯胺亚硝基二苯胺NHNNO（黄色）（黄色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-亚硝基亚硝基-N-甲基苯胺甲基苯胺（棕色油状）（棕色油状）（绿色叶片状固体）（绿色叶片状固体）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺第37页，讲稿共74张，创作于星期二6.氧化：氧化：p504 CH3CH2NH2 H2O2 CH3CH2NH-OH R2NH H2O2 R2N-OH R3N H2O2 R3N+-O-CH3CH2N+-H H O-H2O2 N,N-二甲基环己基甲胺二甲基环己基甲胺O-+N,N-二甲基环己基甲胺二甲基环己基甲胺-N-氧氧化物化物 产物复杂，无制备意义产物复杂，无制备意义产率低产率低第38页，讲稿共74张，创作于星期二 氧化反应氧化反应 卤代卤代7.芳胺的特性芳胺的特性p504NH2K2Cr2O7苯醌苯醌H2SO4=OONH2+3 Br2NH2-BrBrBr-（白色）（白色）+HBrNH2CH3COClNHCOCH3Br2NH2BrH/H2O+NHCOCH3Br第39页，讲稿共74张，创作于星期二 磺化磺化p506NH2+H2SO4-+NH3 SO4H-H2ONHSO3HNH3SO3-+内盐内盐180分子内重排分子内重排NH2SO3H对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸第40页，讲稿共74张，创作于星期二由于苯胺易由于苯胺易氧化氧化，故硝化时必须先把，故硝化时必须先把氨基保护氨基保护起来。起来。硝化硝化p505NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3-NO2NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酸乙酐乙酐NH2-NO2H/H2O+NH2NO2H/H2O+NH2+浓浓H2SO4+NH3 SO4H-浓浓HNO3+NH3 SO4H-NO2NaOHNH2-NO2第41页，讲稿共74张，创作于星期二 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。季铵盐的用途：季铵盐的用途：1.作表面活性剂作表面活性剂 亲油基亲油基(烃基烃基)和亲水基和亲水基(正离子部分正离子部分)。2.作相转移催化剂作相转移催化剂11.2.3 11.2.3 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱p506p5061 1、季铵盐、季铵盐、季铵盐、季铵盐 季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷：第42页，讲稿共74张，创作于星期二2 2、季铵碱的生成、季铵碱的生成、季铵碱的生成、季铵碱的生成-季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：而得到含有季铵碱的平衡混合物：制取季铵碱，常采用湿的制取季铵碱，常采用湿的氧化银氧化银与季铵盐作用。与季铵盐作用。季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。第43页，讲稿共74张，创作于星期二3 3、季铵碱的反应、季铵碱的反应、季铵碱的反应、季铵碱的反应p507p507季铵碱加热到季铵碱加热到100-150会分解会分解若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有-氢原子氢原子,加热时生成加热时生成叔胺和醇叔胺和醇若季铵碱的烃基上有若季铵碱的烃基上有-氢原子氢原子,加热时生成加热时生成烯烃和叔胺烯烃和叔胺 Hofmann消除反应消除反应第44页，讲稿共74张，创作于星期二Hofmann消除的选择性消除的选择性 主要生成取代基少的烯烃主要生成取代基少的烯烃Hofmann取向取向比较：卤代烷的消除反应取向比较：卤代烷的消除反应取向 Saytzeff 取向取向第45页，讲稿共74张，创作于星期二Hofmann消除取向的其它例子消除取向的其它例子OH第46页，讲稿共74张，创作于星期二Hofmann消除取向的解释消除取向的解释（1）过渡态的稳定性（）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与双分子消除机理，与 E2 机理有别机理有别）C-H 键先解离，键先解离，C-N 键较晚断开。键较晚断开。过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）反式消除反式消除第47页，讲稿共74张，创作于星期二（2）-氢的酸性的差别氢的酸性的差别（3）位阻的差别）位阻的差别第48页，讲稿共74张，创作于星期二Hofmann消除的应用消除的应用鉴定胺的结构鉴定胺的结构第49页，讲稿共74张，创作于星期二不符合霍夫曼规则的特殊例子不符合霍夫曼规则的特殊例子碳负离子与共轭体系相连，稳定。碳负离子与共轭体系相连，稳定。(CH3)3CCH=CH2 +(CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH80%20%-H空阻太大时，得不到正常产物。空阻太大时，得不到正常产物。第50页，讲稿共74张，创作于星期二 主要内容主要内容主要内容主要内容n n 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物n n 重氮化合物的制备重氮化合物的制备重氮化合物的制备重氮化合物的制备n n 重氮化合物的制备重氮化合物的制备重氮化合物的制备重氮化合物的制备n n 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用11.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物第51页，讲稿共74张，创作于星期二重氮重氮和和偶氮化合物偶氮化合物都含有都含有-N=N-N=N-结构结构-N=N-重氮化合物重氮化合物 只只一端一端与与碳碳相连相连偶氮化合物偶氮化合物 两端两端都与都与碳碳相连相连（-N2-）+-N NCl-N=N-OH+-CH2-N N-N=N-CH3-C-N=N-C-CH3CNCNCH3CH3氯化重氮苯氯化重氮苯重氮甲烷重氮甲烷苯基重氮酸苯基重氮酸偶偶氮苯氮苯偶偶氮二异丁腈氮二异丁腈 11.3.1 11.3.1 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物p512p512第52页，讲稿共74张，创作于星期二 注注 意意 原料必须为原料必须为芳香伯胺芳香伯胺；必须在必须在强酸强酸介质中反应（通常用介质中反应（通常用HCl或或H2SO4）；）；必须在必须在低温低温下（下（0 5）进进行反行反应应。NaNO2HCl脂肪脂肪伯胺伯胺 不稳定；分解不稳定；分解芳香芳香伯胺伯胺 低温下较稳定低温下较稳定NaNO2HClNH2N NCl+NaNO2+-+NaCl +H2OHCl0 511.3.2 11.3.2 重氮化合物的制备重氮化合物的制备重氮化合物的制备重氮化合物的制备重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应p513p513第53页，讲稿共74张，创作于星期二1.失去氮的反应（取代反应）失去氮的反应（取代反应）NaNO2N NCl+-HCl0 5NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4H+N NCl+-HH2O-OH-CN-COOH-Cl-Br-I-FN2Cl+-（或（或 ）11.3.3 11.3.3 重氮化合物的性质重氮化合物的性质重氮化合物的性质重氮化合物的性质p514p514第54页，讲稿共74张，创作于星期二 重氮盐重氮盐在在次磷酸次磷酸或或碱性甲醛碱性甲醛等还原剂作用下发生重等还原剂作用下发生重氮盐被氮盐被氢原子氢原子取代。取代。被氢取代被氢取代N2Cl+-+H3PO2 +N2 +H3PO3 +HCl（或（或HCHO+NaOH）次磷酸次磷酸亚磷酸亚磷酸合成合成Br-Br如：如：Br-合成合成CH3-NO2又如：又如：CH3去氨基化反应去氨基化反应第55页，讲稿共74张，创作于星期二 被羟基取代被羟基取代用途用途：在环上：在环上特定位置特定位置引入引入OH 基基注意注意：要在要在酸性酸性条件下进行条件下进行 要要加热加热（可加速反应，（可加速反应，防止防止与与 偶联偶联）OHN2Cl+-+H2O +N2 +HClOH或或 +H2O +N2 +HClOHN2SO4H+-合成合成OH-Br如：如：第56页，讲稿共74张，创作于星期二 被卤原子取代被卤原子取代桑德迈耳桑德迈耳(Sandmeyer)反应反应伽特曼伽特曼(Gattermann)反应反应希曼希曼(Schiemann)反应反应第57页，讲稿共74张，创作于星期二 被氰基取代被氰基取代制备制备苯甲酸苯甲酸三法三法：N2Cl+-+N2CNCuCN+KCNCOOHH+/H2OCNCOOHH+/H2OCH3COOHKMnO4BrCOOHMgBrMg CO2 H+/H2O无使乙醚无使乙醚合成合成如：如：CH3CH3COOH第58页，讲稿共74张，创作于星期二把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。氨基变为重氮基脱出。重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用例例 1：合成合成第59页，讲稿共74张，创作于星期二合成：合成：第60页，讲稿共74张，创作于星期二例例 2:合成合成是否还有其它分析是否还有其它分析?第61页，讲稿共74张，创作于星期二合成合成:第62页，讲稿共74张，创作于星期二例例 3 合成合成间三溴苯间三溴苯如直接溴代，得不到目标产物如直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化第63页，讲稿共74张，创作于星期二合成：合成：第64页，讲稿共74张，创作于星期二例例 4：合成：合成若直接溴代若直接溴代分析分析:考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化第65页，讲稿共74张，创作于星期二合成合成:思考题思考题:第66页，讲稿共74张，创作于星期二 还原反应还原反应还原剂为：还原剂为：SnCl2+HCl、Sn+HCl、Na2SO3等等芳香族重氮盐芳香族重氮盐在在弱酸弱酸、弱碱弱碱、或、或中性中性溶液中与溶液中与苯酚苯酚、苯胺苯胺作用生成有色的作用生成有色的偶合物偶合物的反应称的反应称偶联反应偶联反应。反应历程反应历程Y 表示表示强强供供电电子基子基：-OH、-NH2、-NHR、-NR2等等2.保留氮的反应保留氮的反应p519N2Cl+-+SnCl2 +HClNHNH2HClNaOHNHNH2苯肼盐酸盐苯肼盐酸盐苯肼苯肼 偶联反应偶联反应N=N-Y-H+N2Cl+-+YN=N-Y+H重氮部分重氮部分偶联部分偶联部分第67页，讲稿共74张，创作于星期二 a）与苯酚偶联）与苯酚偶联 碱性碱性不能太强，否则不能太强，否则强碱强碱会与会与重氮盐重氮盐反应生成反应生成重氮酸重氮酸或其或其钠钠盐盐而失去而失去偶联偶联能力。能力。在在强碱强碱介质中介质中：条件：条件：OHO-H+：OH-N=N-OH+-N NCl+-N=N-ONaNaOHOH-能偶联能偶联不能偶联不能偶联重氮盐重氮盐重氮酸重氮酸重氮酸盐重氮酸盐OHN=N-OHNaOH(pH=8)0+N2Cl+-对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯在在弱弱OH 介质中反应介质中反应-第68页，讲稿共74张，创作于星期二 偶联反应偶联反应一般在一般在羟基羟基的的对位对位进行，如果进行，如果对位对位被占据，被占据，则在则在邻位邻位发生，而发生，而间位间位不能发生不能发生偶联反应偶联反应。b）与芳胺偶联）与芳胺偶联条件：条件：弱酸性弱酸性或或中性中性介质下进行（介质下进行（pH=5 7）OHN=N-NaOH+N2Cl+-CH3OHCH32-羟基羟基-5-甲基偶氮苯甲基偶氮苯N=NCH3COOHCH3COONa+N2Cl+-对二甲氨基偶氮苯（对二甲氨基偶氮苯（黄色黄色）N(CH3)2-N(CH3)2NH2NH3+H+OH-在在弱酸性弱酸性介质中，介质中，芳胺芳胺呈游离态，有呈游离态，有利于利于亲电取代亲电取代反应，若为反应，若为强酸强酸性性芳胺芳胺则则成盐成盐会阻止会阻止偶合反应偶合反应进行。进行。第69页，讲稿共74张，创作于星期二 芳香族偶氮芳香族偶氮化合物都有化合物都有颜色颜色，显色原因与分子的，显色原因与分子的-N=N-基有关。基有关。通过通过芳香族重氮盐芳香族重氮盐的的偶联反应偶联反应，可以合成一些特殊，可以合成一些特殊的化合物的化合物偶氮染料偶氮染料。染料染料是一种是一种有色有色物质，对物质，对纤维纤维有有亲和力亲和力或能或能附着附着在在纤维纤维上，上，耐洗耐洗、耐光耐光。古代所用。古代所用染料染料主要是从主要是从植物植物中提取的（如中提取的（如靛蓝靛蓝、茜素茜素等）由等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的于有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的合成染料合成染料，偶氮染料偶氮染料就是其中的一种。就是其中的一种。.助色团助色团-OH-NH2-OCH3-X-SO3H.发色团发色团-N=N-N=O-CH=N=-CC-=O=O偶氮基偶氮基亚硝基亚硝基亚胺基亚胺基1,2-二酮基二酮基醌醌3、偶氮染料、偶氮染料第70页，讲稿共74张，创作于星期二例如：例如：对位红：对位红：OHN=N-O2N-黄色黄色甲基橙：甲基橙：N=NNaSO3-N(CH3)2橙红色橙红色NN=O3S-=N(CH3)2H+-H+OH-分散黄：分散黄：-OHN=N-N=N（学生蓝）（学生蓝）凡拉明蓝：凡拉明蓝：-N=N-CH3O-NHHOC=ONH第71页，讲稿共74张，创作于星期二 主要内容主要内容主要内容主要内容n n 腈的命名腈的命名腈的命名腈的命名n n 腈的性质腈的性质腈的性质腈的性质n n 丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈11.4 腈腈第72页，讲稿共74张，创作于星期二 腈的命名按照腈分子中所含碳原子数目称为某腈；或以烷烃为腈的命名按照腈分子中所含碳原子数目称为某腈；或以烷烃为母体，氰基为取代基，称为氰基某烷。母体，氰基为取代基，称为氰基某烷。乙腈乙腈(氰基甲烷氰基甲烷)丙烯腈丙烯腈(氰基乙烯氰基乙烯)苯乙腈苯乙腈苯甲腈苯甲腈(氰基苯氰基苯)11.4.1 11.4.1 腈的命名腈的命名腈的命名腈的命名第73页，讲稿共74张，创作于星期二11.4.2 11.4.2 腈的性质腈的性质腈的性质腈的性质一、腈的结构一、腈的结构C和和N原子都是原子都是sp杂化杂化二、腈的物理性质二、腈的物理性质 低级腈为无色液体，高级腈为固体。腈的沸点比相对分低级腈为无色液体，高级腈为固体。腈的沸点比相对分子量相近的烃、醚、醛、酮和胺都高，但比羧酸的沸点低，子量相近的烃、醚、醛、酮和胺都高，但比羧酸的沸点低，与醇的沸点相近。与醇的沸点相近。纯粹的腈没有毒性，但通常腈中都含有少量的异腈，而纯粹的腈没有毒性，但通常腈中都含有少量的异腈，而异腈是很毒的物质，因此使用要小心。异腈是很毒的物质，因此使用要小心。第74页，讲稿共74张，创作于星期二