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关于有机合成高分子03.04.20231第1页，讲稿共33张，创作于星期二材料材料无机材料无机材料有机材料有机材料无机非金属材料无机非金属材料无机金属材料无机金属材料天然高分子材料天然高分子材料合成高分子材料合成高分子材料如如:塑料、合成纤维、合成塑料、合成纤维、合成橡胶橡胶如如:棉花、羊毛、淀棉花、羊毛、淀粉、天然橡胶粉、天然橡胶如如:陶瓷、水泥、玻璃陶瓷、水泥、玻璃硅酸盐材料和光导纤维硅酸盐材料和光导纤维等等如如:金属、合金等金属、合金等有机高分子有机高分子化合物化合物 材料的分类材料的分类第2页，讲稿共33张，创作于星期二石器石器时代时代 青铜器青铜器时代时代 铁器铁器时代时代 钢铁钢铁时代时代 高分子高分子时代时代 塑料塑料 合合成纤维合成成纤维合成橡胶高分子橡胶高分子膜膜材料与时代的发展材料与时代的发展第3页，讲稿共33张，创作于星期二 按按用途用途分分 1 1、有机高分子化合物的分类、有机高分子化合物的分类 按按来源来源分分 按按结构结构分分 按按性质性质分分天然天然合成合成线型线型体型体型纤维纤维塑料塑料热塑性热塑性热固性热固性橡胶橡胶第4页，讲稿共33张，创作于星期二2.2.高分子化合物的命名高分子化合物的命名IUPACIUPAC系统命名法系统命名法(1972)(1972)系统、严谨，复杂，未普遍使用。系统、严谨，复杂，未普遍使用。介绍习惯命名法及其它有关商品名称介绍习惯命名法及其它有关商品名称第5页，讲稿共33张，创作于星期二（1 1）天然高分子化合物）天然高分子化合物 都有俗名：淀粉、纤维素、天然橡胶，都有俗名：淀粉、纤维素、天然橡胶，生物高分子：如生物高分子：如 蛋白质、蛋白质、RNARNA、DNADNA（2 2）合成高分子化合物）合成高分子化合物 以单体名称为基础命名以单体名称为基础命名 (a)(a)按单体名称命名按单体名称命名（最常用）（最常用）由一种单体加聚所得聚合物，在单由一种单体加聚所得聚合物，在单体名称前加一个体名称前加一个 “聚聚”(poly-)(poly-)字字聚氯乙烯聚氯乙烯聚乙烯聚乙烯第6页，讲稿共33张，创作于星期二 由两种原料聚合所得聚合物由两种原料聚合所得聚合物一般，在其原料的名称（简名）后加一般，在其原料的名称（简名）后加“树脂树脂”二字。例，苯酚与甲二字。例，苯酚与甲 醛醛合合成成的的称称(苯苯)酚酚(甲甲)醛醛树树脂脂，由由尿尿素素与与甲甲醛醛合合成成的的脲脲醛醛树树脂脂，由丙三醇与邻苯二甲酸酐合成的醇酸树脂，环氧树脂，聚氨酯树由丙三醇与邻苯二甲酸酐合成的醇酸树脂，环氧树脂，聚氨酯树 脂。脂。第7页，讲稿共33张，创作于星期二 树脂树脂是一技术术语，泛指天然的或合成但未经加是一技术术语，泛指天然的或合成但未经加工（未加助剂）的高分子化合物的粉料、粒料。工（未加助剂）的高分子化合物的粉料、粒料。如聚乙烯树脂，涤纶树脂等。如聚乙烯树脂，涤纶树脂等。当二种单体合成的产物可作为橡胶或纤维使用时，当二种单体合成的产物可作为橡胶或纤维使用时，可在各单体名称后加之可在各单体名称后加之“橡胶橡胶”、“纤维纤维”二字，二字，如异如异丁丁戊戊橡胶、丁橡胶、丁(二烯二烯)苯苯(乙烯乙烯)橡胶，硝酸纤橡胶，硝酸纤维素，醋酸纤维素。维素，醋酸纤维素。第8页，讲稿共33张，创作于星期二(b)(b)按聚合物结构中特征基团命名按聚合物结构中特征基团命名 聚酯聚酯二元酸与二元醇合成的聚合物链节中含酯键二元酸与二元醇合成的聚合物链节中含酯键COOCOO 聚酰胺聚酰胺二元酸与二元胺的聚合物链节中含酰胺键二元酸与二元胺的聚合物链节中含酰胺键CONHCONH 聚醚聚醚链节中含有醚键链节中含有醚键C CO OC C 环氧树脂环氧树脂因分子末端含有环氧基因分子末端含有环氧基 聚氨酯聚氨酯 聚有机硅氧烷聚有机硅氧烷注意注意:这些名称代表一类聚合物，其具体品种有更详细的名称这些名称代表一类聚合物，其具体品种有更详细的名称第9页，讲稿共33张，创作于星期二(c)(c)按商品名称及英文缩写符号命名按商品名称及英文缩写符号命名 如如“涤纶涤纶”是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名；是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名；聚己二酰己二胺的商品名是聚己二酰己二胺的商品名是“尼尼尤尤龙龙-66”(-66”(尼龙代表聚酰胺，尼龙代表聚酰胺，前面表示二元胺碳原子数，后面表示二元酸碳原子数，前面表示二元胺碳原子数，后面表示二元酸碳原子数，例，尼龙例，尼龙-1010-1010表示聚癸二酰癸二胺表示聚癸二酰癸二胺)；尼龙后只附一个数字表示尼龙后只附一个数字表示内酰胺内酰胺的聚合物，数字为碳原子的聚合物，数字为碳原子 数，例尼龙数，例尼龙-6-6为聚已内酰胺为聚已内酰胺 第10页，讲稿共33张，创作于星期二同同一一高高聚聚物物产产品品，不不同同国国家家或或厂厂商商可可能能有有不不同同 的的商商品品名名称称。如如我我国国把把涤涤 纶纶(英英国国叫叫法法)叫叫做做的的确确凉凉，把把尼尼龙龙(美美、英英叫叫法法)叫叫做做锦锦纶纶等等。我我国国习习惯惯以以“纶纶”字字作作为为合合成成纤纤维维的的后后缀缀字字，例例如如维维尼尼纶纶是是聚聚乙乙烯烯醇醇缩缩甲甲醛醛，腈腈纶纶是是聚聚丙丙烯烯腈腈，氯氯纶纶是是聚聚氯氯乙乙烯烯，丙丙纶纶是是聚聚丙丙烯烯，锦锦纶纶是是尼尼龙龙-6 6等等在学术交流中，常用英文命名的缩写字母来表示聚合物的名称在学术交流中，常用英文命名的缩写字母来表示聚合物的名称(第第一次给出全称一次给出全称)，例如用，例如用PVCPVC表示聚氯乙烯，用表示聚氯乙烯，用PEPE表示聚乙烯等表示聚乙烯等第11页，讲稿共33张，创作于星期二(d)(d)天然的高聚物一般有专门的名字天然的高聚物一般有专门的名字 如纤维素、蛋白质、如纤维素、蛋白质、淀粉、木质素等。他们不能反映出该物质的结构。淀粉、木质素等。他们不能反映出该物质的结构。第12页，讲稿共33张，创作于星期二3.3.高分子化合物的合成及其化学反应高分子化合物的合成及其化学反应1.1.高分子化合物的合成高分子化合物的合成高分子合成（高分子合成（聚合反应）聚合反应）研究由低分子单体聚合成高分子的反应和方法。研究由低分子单体聚合成高分子的反应和方法。单体单体常具有常具有双键、环双键、环或两个（或）两个以上或两个（或）两个以上官能团。官能团。聚合反应的类型聚合反应的类型 按按反应类型反应类型(单体和聚合物在组成和结构方面的变化单体和聚合物在组成和结构方面的变化)分类分类 加成聚合加成聚合(addition polymerization)(addition polymerization)反应，简称反应，简称加聚加聚：打开：打开 双键的聚合反应（如烯类加成聚合）。双键的聚合反应（如烯类加成聚合）。例，氯乙烯聚合成聚氯乙烯例，氯乙烯聚合成聚氯乙烯第13页，讲稿共33张，创作于星期二 开环聚合开环聚合(ring-opening polymerization)(ring-opening polymerization)：打开环的聚合反应。：打开环的聚合反应。例，聚环氧乙烷尼龙例，聚环氧乙烷尼龙6 6第14页，讲稿共33张，创作于星期二缩合聚合缩合聚合(condensation polymerization,polycondensation)(condensation polymerization,polycondensation)简称缩聚：简称缩聚：通过官能团反应形成高分子的聚合反应通过官能团反应形成高分子的聚合反应.各自特点各自特点加成与开环聚合得到的高分子的结构单元与单体相同加成与开环聚合得到的高分子的结构单元与单体相同,缩合聚合时生成了小分子副产物，得到的高分子结构单元与单体不同，缩合聚合时生成了小分子副产物，得到的高分子结构单元与单体不同，比单体少一些原子比单体少一些原子.说明说明还有其他类型的聚合。例，异构化聚合，成环聚合及由二元醇与二异还有其他类型的聚合。例，异构化聚合，成环聚合及由二元醇与二异氰酸酯生成聚氨酯的氢转移聚合氰酸酯生成聚氨酯的氢转移聚合第15页，讲稿共33张，创作于星期二按按反应动力学的机理反应动力学的机理分类分类链式聚合链式聚合(chain(chainpolymerization)polymerization)根据增长链活性中心的不同，可分为根据增长链活性中心的不同，可分为自由基自由基、正离子正离子、负离子负离子 和和配位离子配位离子聚合四类聚合四类.逐步聚合逐步聚合(step-growth polymerization,step polymerization)(step-growth polymerization,step polymerization)说明说明加聚属链式聚合，缩聚属逐步聚合，开环聚合则视单体与反应条件而异，加聚属链式聚合，缩聚属逐步聚合，开环聚合则视单体与反应条件而异，主要有正离子、负离子和配位开环聚合主要有正离子、负离子和配位开环聚合例，已内酰胺开环聚合成尼龙例，已内酰胺开环聚合成尼龙6 6，以水酸为催化剂，为逐步聚合，以，以水酸为催化剂，为逐步聚合，以碱为催化剂，则为阴离子链式聚合碱为催化剂，则为阴离子链式聚合第16页，讲稿共33张，创作于星期二1.1.加聚反应加聚反应 定定义义单单体体中中不不饱饱和和键键相相互互加加成成生生成成高高聚聚物物的的反反应应。加加成成聚聚合合反反应的产物，称应的产物，称加聚物加聚物。例，苯乙烯聚合成聚苯乙烯。例，苯乙烯聚合成聚苯乙烯 类型类型因引发剂的不同，分为因引发剂的不同，分为自由基加聚自由基加聚和和离子型加聚离子型加聚两种两种仅仅由由一一种种单单体体发发生生的的加加聚聚反反应应称称为为均均聚聚反反应应，由由两两种种或或两两种种以以上上的的单体共同聚合的反应称为单体共同聚合的反应称为共聚反应共聚反应 特特点点加加聚聚物物的的组组成成与与原原料料单单体体组组成成相相同同，其其分分子子量量是是单单体体分分子子量量的的整数倍整数倍第17页，讲稿共33张，创作于星期二示例和机理示例和机理例如例如:烯类聚合。烯类单体主要有烯类聚合。烯类单体主要有-烯烃、乙烯基化合物和烯烃、乙烯基化合物和1 1，3-3-共轭双烯烃及其衍生物，是高分子合成中最重要的一类反应。共轭双烯烃及其衍生物，是高分子合成中最重要的一类反应。塑料：乙烯类塑料约占全部塑料的塑料：乙烯类塑料约占全部塑料的8080，最重要的有高压聚乙烯，最重要的有高压聚乙烯 、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯合成橡胶：有顺丁橡胶和丁基橡胶合成橡胶：有顺丁橡胶和丁基橡胶合成纤维：聚丙烯腈占合成纤维总产量的合成纤维：聚丙烯腈占合成纤维总产量的20%20%左右，仅次于聚酰左右，仅次于聚酰 胺和涤纶胺和涤纶(缩聚缩聚)第18页，讲稿共33张，创作于星期二机理：机理：分为自由基、离子型和配位聚合。主要介绍自由基机理。分为自由基、离子型和配位聚合。主要介绍自由基机理。整个反应分为链引发、链增长和链终止几步基元反应整个反应分为链引发、链增长和链终止几步基元反应第19页，讲稿共33张，创作于星期二链式聚合类型概述链式聚合类型概述共价键的断裂方式共价键的断裂方式均裂：均裂：共价键的一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中共价键的一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中 性，称性，称自由基自由基；异裂：异裂：一对电子全属于某一基团，分别称一对电子全属于某一基团，分别称阴离子阴离子和和阳离子。阳离子。自由基、阴离子、阳离子及配离子皆可成为活性中心，打开烯类单体自由基、阴离子、阳离子及配离子皆可成为活性中心，打开烯类单体的的 电子，使链引发或增长，分别成为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚电子，使链引发或增长，分别成为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配离子聚合，均按链式聚合机理进行。合和配离子聚合，均按链式聚合机理进行。第20页，讲稿共33张，创作于星期二其中自由基聚合产物占整个聚合物产量的其中自由基聚合产物占整个聚合物产量的60%60%以上以上，包括高压聚乙烯、聚氯乙，包括高压聚乙烯、聚氯乙烯，聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈烯，聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、橡胶、氯丁橡胶、ABS(ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物)树脂树脂注意：注意：不同单体聚合反应机理不同。不同单体聚合反应机理不同。例，氯乙烯只能自由基聚合，异丁烯只能阳离子聚合，甲基丙烯酸例，氯乙烯只能自由基聚合，异丁烯只能阳离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可阴离子和自由基聚合，而苯乙烯可按各种机理聚合。甲酯可阴离子和自由基聚合，而苯乙烯可按各种机理聚合。第21页，讲稿共33张，创作于星期二醛、酮中羰基醛、酮中羰基 键异裂后，具有类似离子的特性，可由阳离子或阴离子引发剂引键异裂后，具有类似离子的特性，可由阳离子或阴离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚合发聚合，不能进行自由基聚合乙烯基单体碳碳乙烯基单体碳碳 键既可均裂，也可异裂。故键既可均裂，也可异裂。故既可进行自由基聚合，也可进既可进行自由基聚合，也可进行离子聚合行离子聚合。此时，取代基的诱导效应和共轭效应决定了链反应的类型。此时，取代基的诱导效应和共轭效应决定了链反应的类型第22页，讲稿共33张，创作于星期二乙烯无取代基乙烯无取代基，结构对称，无诱导或共轭效应。需在高温高压下进，结构对称，无诱导或共轭效应。需在高温高压下进行自由基聚合（高压下的低密度聚乙烯），或配位聚合（低压下的行自由基聚合（高压下的低密度聚乙烯），或配位聚合（低压下的高密度聚乙烯）高密度聚乙烯）供电基团供电基团，如烷基、烷氧基，使双键电子云密度增加，利于阳离，如烷基、烷氧基，使双键电子云密度增加，利于阳离子聚合。例，异丁烯、烷基乙烯基醚子聚合。例，异丁烯、烷基乙烯基醚CH2CH2CHCHO OR R吸电基团吸电基团，如氰基、羰基（醛、酮、羧酸、酯），使双键电子云密度降低，如氰基、羰基（醛、酮、羧酸、酯），使双键电子云密度降低，利于阴离子聚合。例，丙烯腈、丙烯酸酯利于阴离子聚合。例，丙烯腈、丙烯酸酯第23页，讲稿共33张，创作于星期二 带有共轭体系的烯烃，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯，带有共轭体系的烯烃，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯，电子流电子流 动性较大，可按三种机理聚合动性较大，可按三种机理聚合 按单烯按单烯CHCH2 2CHXCHX中中X X电负性次序和聚合倾向排列如下：电负性次序和聚合倾向排列如下：阳离子聚合阳离子聚合取代基取代基X XNONO2 2CNCNCOOCHCOOCH3 3CHCHCHCH2 2C C6 6H H5 5CHCH3 3OROR自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合第24页，讲稿共33张，创作于星期二例：苯氯乙烯的聚合。例：苯氯乙烯的聚合。引发剂：过氧化氢（引发剂：过氧化氢（l l）链引发）链引发 引发剂（引发剂（initiatorinitiator，遇热或光遇热或光 可反应形成自由基或离子的化合物可反应形成自由基或离子的化合物）分解成自由基并与单体反应）分解成自由基并与单体反应 生成单体自由基：生成单体自由基：第25页，讲稿共33张，创作于星期二引发步骤引发步骤分为二步分为二步a a、引发剂分裂，成为初级自由基、引发剂分裂，成为初级自由基RR I I 2 2RRb b、初级自由基与单体加成形成单体自由基、初级自由基与单体加成形成单体自由基 RRCH2CH2CHX CHX RCH2RCH2CHX CHX 第26页，讲稿共33张，创作于星期二特点特点“a”a”步骤活化能高步骤活化能高(105-150kJmol(105-150kJmol-1-1)，吸热，较难进行；，吸热，较难进行；“b”b”步骤活化能低步骤活化能低(20-34kJmol(20-34kJmol-1-1)，较易进行，较易进行，副反应可能使初始自由基不能参与单体自由基的形成，从而无法进行链副反应可能使初始自由基不能参与单体自由基的形成，从而无法进行链增长。例，氧的阻聚，或两个初始自由基的复合增长。例，氧的阻聚，或两个初始自由基的复合有些单体可直接在热、光作用下直接引发聚合有些单体可直接在热、光作用下直接引发聚合(不需要引发剂不需要引发剂)。例，苯。例，苯乙烯热聚合已工业化。乙烯热聚合已工业化。第27页，讲稿共33张，创作于星期二（2 2）链增长）链增长 单体自由基打开另一单体的单体自由基打开另一单体的 键，加成键，加成生成新的自由生成新的自由 基，新自由基具有更多的单体单元，活性不减，使分子链增。基，新自由基具有更多的单体单元，活性不减，使分子链增。每个增长着的分子链都是活性自由基，称为每个增长着的分子链都是活性自由基，称为“活性链活性链”第28页，讲稿共33张，创作于星期二特点特点活化能小，放热，活化能小，放热，反应速率极快反应速率极快。单体自由基一旦形成，立即与其。单体自由基一旦形成，立即与其他单体反应形成大分子，不到他单体反应形成大分子，不到1s1s就可以生成分子量很大就可以生成分子量很大(几万至几十几万至几十万万)的高分子链，链增长速率与引发剂和单体浓度及温度等有关的高分子链，链增长速率与引发剂和单体浓度及温度等有关第29页，讲稿共33张，创作于星期二说明说明链增长过程中可能有链增长过程中可能有“头尾头尾”、“头头头头”或或“尾尾尾尾”几种几种 方式。但以方式。但以“头尾头尾”方式为主方式为主原因原因(1)(1)取代基与独电子在同一碳上，利于苯类取代基对自由基的共轭取代基与独电子在同一碳上，利于苯类取代基对自由基的共轭 效应和甲基对自由基的超共轭效应，头头连接，无共轭效应效应和甲基对自由基的超共轭效应，头头连接，无共轭效应(2)(2)次甲基一端空间位阻较小，利于头尾连接次甲基一端空间位阻较小，利于头尾连接第30页，讲稿共33张，创作于星期二（3 3）链终止）链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物。有两种类型链自由基失去活性形成稳定聚合物。有两种类型偶合终止偶合终止两自由基相遇，孤电子结合形成共价键两自由基相遇，孤电子结合形成共价键特点特点(1)(1)大分子聚合度为自由基链重复单元数的两倍大分子聚合度为自由基链重复单元数的两倍(2)(2)大分子两端均为引发剂殘基大分子两端均为引发剂殘基第31页，讲稿共33张，创作于星期二岐化终止岐化终止链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子而互相终止链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子而互相终止CHCH2 2CHX CHX CHCH2 2CHX CHX CH CH2 2CHCH2 2X+CH=CHXX+CH=CHX特点特点(1)(1)生成的高分子一为饱和链，另一个为不饱和链生成的高分子一为饱和链，另一个为不饱和链(2)(2)聚合度与自由基中单元数相同聚合度与自由基中单元数相同(3)(3)每个大分子仅一端为引发剂殘基每个大分子仅一端为引发剂殘基说明：具体以何种终止方式为主，视条件而定。用含有标记原子的引说明：具体以何种终止方式为主，视条件而定。用含有标记原子的引发剂，结合分子量的测定，可求知偶合终止和岐化终止的比例发剂，结合分子量的测定，可求知偶合终止和岐化终止的比例第32页，讲稿共33张，创作于星期二03.04.2023感谢大家观看第33页，讲稿共33张，创作于星期二