旋光异构精选PPT.ppt

关于旋光异构第1页，讲稿共47张，创作于星期二21.概概 述述 前前面面，我我们们对对有有机机化化合合物物中中的的许许多多异异构构现现象象进行了讨论：进行了讨论：碳链异构碳链异构官能团位置异构官能团位置异构几何异构几何异构 这这一一章章我我们们要要讨讨论论的的是是一一种种更更为为精精细细更更为为重要的异构现象重要的异构现象旋光异构旋光异构（也称（也称对映异构对映异构）。）。第2页，讲稿共47张，创作于星期二3碳链异构碳链异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构几何异构几何异构旋光异构旋光异构构造构造异构异构 立体立体异构异构异异构构现现象象第3页，讲稿共47张，创作于星期二4 具有旋光异构的分子有什么特性呢？具有旋光异构的分子有什么特性呢？首先是在生物化学上，它们往往表现出不首先是在生物化学上，它们往往表现出不同的性质来，如：合霉素（同的性质来，如：合霉素（-）；丙氨酸，）；丙氨酸，它有两种构型，当把它们作为某种细菌的食物它有两种构型，当把它们作为某种细菌的食物时，只有一种被吃掉，而另一种完全保留下来。时，只有一种被吃掉，而另一种完全保留下来。可见在生物体中的选择性是很高的。这对于生可见在生物体中的选择性是很高的。这对于生物化学当然是相当重要的。物化学当然是相当重要的。第4页，讲稿共47张，创作于星期二5普通光普通光:光是一种电磁波，其振动方向与前进方向垂直，光是一种电磁波，其振动方向与前进方向垂直，普通光是由各种波长的在垂直于前进方向的各个平面内普通光是由各种波长的在垂直于前进方向的各个平面内振动的光波所组成。振动的光波所组成。5.1 旋光性旋光性5.1.1 偏振光：偏振光：只在一个平面内振动的光只在一个平面内振动的光。第5页，讲稿共47张，创作于星期二6旋光性：旋光性：可通过可通过旋光仪测定旋光仪测定。旋光性物质：使偏光振动平面旋转的物质称为旋光性物质：使偏光振动平面旋转的物质称为，分为，分为左旋左旋体和体和右旋右旋体。体。5.1.2 旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度旋光仪的原理旋光仪的原理：第6页，讲稿共47张，创作于星期二7旋光仪结构示意图旋光仪结构示意图第7页，讲稿共47张，创作于星期二8旋光度和比旋光度w旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度。用旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度。用表示。其大表示。其大小与测定时所用溶液的浓度（小与测定时所用溶液的浓度（c)、盛液管的长度、盛液管的长度(d)、温、温度度(t)、光波、光波()以及溶剂的性质等有关。其值为检偏器刻以及溶剂的性质等有关。其值为检偏器刻度盘上的读数。度盘上的读数。w右旋：右旋：为为“+”，左旋：，左旋：为为“一一”w比旋光度：比旋光度：1g/ml溶液，放在溶液，放在1dm的的 盛液管中测出的旋光盛液管中测出的旋光度。度。注意注意*：w1）一般用钠灯（）一般用钠灯（D）作光源，）作光源，=589.3nm，t=20w2）C：g/100ml L：dm纯物质用密度纯物质用密度代代C第8页，讲稿共47张，创作于星期二（3 3）溶液一般为稀溶液，否则测出的）溶液一般为稀溶液，否则测出的值不准（刻度盘可值不准（刻度盘可旋转旋转n n周）周）（4 4）若溶液不是水，则要在后面标出溶液及相应浓度）若溶液不是水，则要在后面标出溶液及相应浓度（5 5）可在手册中查到，故可用该公式来计算稀溶液的浓可在手册中查到，故可用该公式来计算稀溶液的浓度或验纯，也可用同一条件下测得的稀溶液的度或验纯，也可用同一条件下测得的稀溶液的值来测量值来测量旋光性的大小。旋光性的大小。5.2 手性手性5.2.1 对映异构现象：对映异构现象：分子式相同、构造式相同的两个分子，分子式相同、构造式相同的两个分子，构型不同构型不同，互呈实物与镜像对应关系的立体异构现象。称，互呈实物与镜像对应关系的立体异构现象。称为为对映异构对映异构。它们的旋光性能不同又。它们的旋光性能不同又称为旋光异构或光称为旋光异构或光学异构。学异构。第9页，讲稿共47张，创作于星期二105.2.2 手性（手征性）：手性（手征性）：实物与镜像不能重叠的性质实物与镜像不能重叠的性质(同左、右手同左、右手)5.2.3 手性分子：手性分子：具有手性的分子称为手性分子具有手性的分子称为手性分子5.2.4 不对称碳原子（手性碳原子）不对称碳原子（手性碳原子）：连接四个不同原子或基团的碳原子称连接四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子以为手性碳原子以C*标记标记5.2.5 对映异构体：对映异构体：若两个互为不能重叠的镜像关系，旋光大小相等但方向相若两个互为不能重叠的镜像关系，旋光大小相等但方向相反的立体异构体，则二者互为对映异构体反的立体异构体，则二者互为对映异构体 但手性分子中不一定含有手性碳原子；含手性碳原子的分子不一但手性分子中不一定含有手性碳原子；含手性碳原子的分子不一定是手性分子。一般有手性的分子就有光学活性。如：定是手性分子。一般有手性的分子就有光学活性。如：第10页，讲稿共47张，创作于星期二115.3 分子的手性与对称性分子的手性与对称性5.3.1 对称因素对称因素（判断分子有无手性的依据判断分子有无手性的依据）(1)对称面对称面：用一个平面将分子分成两部分，若一部分正好是另一部分的用一个平面将分子分成两部分，若一部分正好是另一部分的镜像，则该平面就是该分子的镜像，则该平面就是该分子的对称面对称面。（。（下页下页）(2)对称中心对称中心 i：若分子中有一点若分子中有一点P，通过，通过P点画任何直线，如果在离点画任何直线，如果在离P点点等距离的直线两端有相同的原子，等距离的直线两端有相同的原子，则则点点P称为该分子的对称中心称为该分子的对称中心。（下下下页下页）第11页，讲稿共47张，创作于星期二12第12页，讲稿共47张，创作于星期二13对称中心w对称中心：若分子中有一点对称中心：若分子中有一点 P，通过，通过 P 点画点画任何直线，如果在离任何直线，如果在离 P 点等距离的直线两端点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点有相同的原子或基团，则点 P 称为分子的对称为分子的对称中心（称中心（i)第13页，讲稿共47张，创作于星期二14 具有对称中心或对称面的分子没有手性，即具有对称中心或对称面的分子没有手性，即没有旋光活性没有旋光活性w手性碳原子：和四个不相同的原子或基团手性碳原子：和四个不相同的原子或基团相连的碳原子，用相连的碳原子，用“*”标出。标出。第14页，讲稿共47张，创作于星期二155.4 含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物外消旋体外消旋体：构型的书写构型的书写 费歇尔（费歇尔（Fischer)投影式投影式构型的表示方法（构型的表示方法（R S）描述手性碳）描述手性碳所连的四个基团在空间的分布状况。所连的四个基团在空间的分布状况。第15页，讲稿共47张，创作于星期二16第16页，讲稿共47张，创作于星期二17 含有一个手性碳原子的化合物只能有两种含有一个手性碳原子的化合物只能有两种构型，即两个对映异构体。构型，即两个对映异构体。5.4.1.外消旋体：外消旋体：等量的对映体组成的混合物，无旋光性，在手性条件等量的对映体组成的混合物，无旋光性，在手性条件下可拆分。下可拆分。5.4.2.构型的表示方法：构型的表示方法：锯架式（透视式），锯架式（透视式），契形式，契形式，Newman投影投影式，费歇尔投影式（为了书写方便）式，费歇尔投影式（为了书写方便）Fischer 投影规则：投影规则：用一个用一个“十十”字，字，以其交点代表手性碳原子，四端与四个以其交点代表手性碳原子，四端与四个不同原子或基团相连，将碳链放在竖直线上的两个顶点，不同原子或基团相连，将碳链放在竖直线上的两个顶点，氧化态较高的碳原子或编号为一号碳原子在上面。氧化态较高的碳原子或编号为一号碳原子在上面。以竖直以竖直线相连的原子或基团表示伸到纸后。即远离读者；以线相连的原子或基团表示伸到纸后。即远离读者；以水平线相连的原子或基团表示伸出纸前即伸向读者，水平线相连的原子或基团表示伸出纸前即伸向读者，然后用光照射，投到纸面上的式子然后用光照射，投到纸面上的式子即为即为Fischer投影式投影式第17页，讲稿共47张，创作于星期二18透视式和Fischer投影式第18页，讲稿共47张，创作于星期二19Fischer 投影式ABC第19页，讲稿共47张，创作于星期二20 费歇尔（Fischer)投影式第20页，讲稿共47张，创作于星期二21Fischer投影式注意事项：投影式注意事项：（1）“十十”的含义：交叉点表示手性的含义：交叉点表示手性C，四个端，四个端点连四个点连四个不同不同的基团；的基团；（2）四个基团的空间关系：）四个基团的空间关系：“横横”前前“竖竖”后后。（3）四点操作：）四点操作：第21页，讲稿共47张，创作于星期二221、投影式不能离开纸面翻转；、投影式不能离开纸面翻转；2、在纸平面上只能转动、在纸平面上只能转动180o；不能转动；不能转动90o；3、投影式中任意两个基团不能对调；、投影式中任意两个基团不能对调；4、投影式中固定一个基团，其它三个可依次轮换如：、投影式中固定一个基团，其它三个可依次轮换如：第22页，讲稿共47张，创作于星期二235.4.4 对映（异构）体的命名：对映（异构）体的命名：步步骤骤（1）根据次序规则确定四个基团的优先次序）根据次序规则确定四个基团的优先次序abcd，找出最小的基团。，找出最小的基团。注意：注意：Z型优先于型优先于E型，型，R型优先于型优先于S型；型；（2）确定）确定R、S：把最小基团：把最小基团d置于离观察者置于离观察者最远最远位置，位置，从从a，b，c为为顺时针顺时针旋转，则为旋转，则为R，若为若为逆时针逆时针旋转，则旋转，则为为S。第23页，讲稿共47张，创作于星期二24Fischer投影式中投影式中R、S的简便确定法：的简便确定法：第24页，讲稿共47张，创作于星期二25（1）若最小基团）若最小基团d在竖线上，则在竖线上，则a，b，c为顺时针旋转为顺时针旋转为为R型，逆时针为型，逆时针为S型；型；（2）若最小基团）若最小基团d在横线上，则在横线上，则a，b，c顺时针旋转为顺时针旋转为S型，逆时针为型，逆时针为R型。型。即：小横顺即：小横顺S.第25页，讲稿共47张，创作于星期二265.5 含含n个个C*的开链化合物的对映异构体的开链化合物的对映异构体5.5.1 含两个含两个不不相同相同(C*)化合物的对映异构体化合物的对映异构体立体异构体总数：立体异构体总数：2n个个 2n-1个外消旋体即：个外消旋体即：2n-1对映异构体对映异构体 例例5.5.2 含两个相同含两个相同C*的化合物的化合物对映异构体对映异构体以酒石酸为以酒石酸为 例例内消旋体：内消旋体：含多个手性碳原子但不具有旋光性的化合物称含多个手性碳原子但不具有旋光性的化合物称为内消旋体（为纯净物）。分子内有一对称面。为内消旋体（为纯净物）。分子内有一对称面。第26页，讲稿共47张，创作于星期二27含两个不同手性碳的化合物含两个不同手性碳的化合物COOHCH2OHOHHOOHOHHOOHHOHO第27页，讲稿共47张，创作于星期二28含两个相同手性碳的化合物OHHOOHHOOHHOOH HO第28页，讲稿共47张，创作于星期二295.6 碳环化合物的对映异构碳环化合物的对映异构1.环丙烷衍生物；环丁烷衍生物；环戊烷衍生物；环己环丙烷衍生物；环丁烷衍生物；环戊烷衍生物；环己烷衍生物。烷衍生物。2.环状化合物的立体异构。环状化合物的立体异构。第29页，讲稿共47张，创作于星期二30环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构第30页，讲稿共47张，创作于星期二31二氯环丁烷，二氯环戊烷，二氯环己烷二氯环丁烷，二氯环戊烷，二氯环己烷第31页，讲稿共47张，创作于星期二321.联苯型联苯型5.7 不含手性碳原子的化合物的对映异构不含手性碳原子的化合物的对映异构第32页，讲稿共47张，创作于星期二332.丙二烯衍生物丙二烯衍生物第33页，讲稿共47张，创作于星期二34练习：练习：1.反反-2-丁烯加溴得到丁烯加溴得到(2R,3S)-2,3-二溴丁烷二溴丁烷,即内消旋体即内消旋体,顺顺-2-丁烯加溴得到丁烯加溴得到(2R,3R)-2,3-二溴丁烷及其等量对映体二溴丁烷及其等量对映体,即外消即外消旋体旋体,试说明其立体化学过程试说明其立体化学过程第34页，讲稿共47张，创作于星期二35对映异构体对映异构体50%50%第35页，讲稿共47张，创作于星期二362.顺顺-2-丁烯与氯水反应生成氯醇丁烯与氯水反应生成氯醇(I)及其对映体及其对映体,反反-2-丁丁烯与氯水反应生成氯醇烯与氯水反应生成氯醇(II)及其对映体及其对映体,试说明其立体化试说明其立体化学过程学过程.第36页，讲稿共47张，创作于星期二375.7 旋光异构体的性质旋光异构体的性质物理性质：物理性质：熔点、沸点、相对密度、比旋光度、溶解度等在非手性熔点、沸点、相对密度、比旋光度、溶解度等在非手性环境中完全相同。环境中完全相同。但旋光方向相反。但旋光方向相反。化学性质：化学性质：在非手性试剂的作用下完全相同在非手性试剂的作用下完全相同与手性试剂作用时。或在手性溶剂或手性催化剂的作用下，与手性试剂作用时。或在手性溶剂或手性催化剂的作用下，两者反应速率有所不同，两者反应速率有所不同，生理活性（药性）不同；生理活性（药性）不同；在某些在某些特殊情况下，其中的一个根本不起反应。特殊情况下，其中的一个根本不起反应。对映体可在手性条件下（手性试剂、手性催化剂等）拆分。对映体可在手性条件下（手性试剂、手性催化剂等）拆分。第37页，讲稿共47张，创作于星期二38-氨基酸氨基酸构成生物体的有机物大多数都是有旋光性的构成生物体的有机物大多数都是有旋光性的第38页，讲稿共47张，创作于星期二39 D-（+）-葡萄糖葡萄糖第39页，讲稿共47张，创作于星期二409-9-D-D脱氧核脱氧核呋呋喃糖腺喃糖腺嘌嘌呤呤第40页，讲稿共47张，创作于星期二415.8 不对称合成，立体选择性反不对称合成，立体选择性反应，立体专一性反应应，立体专一性反应w由非手性的化合物合成手性化合物时，在无由非手性的化合物合成手性化合物时，在无外界手性因素的影响下，总是得到外消旋混外界手性因素的影响下，总是得到外消旋混合物。合物。w例：丁烷的氯代反应例：丁烷的氯代反应第41页，讲稿共47张，创作于星期二42第42页，讲稿共47张，创作于星期二43在已有一个手性中心的分子中引入第二个在已有一个手性中心的分子中引入第二个手性中心时，得到不等量的非对映异构体，手性中心时，得到不等量的非对映异构体，而是一对对映体和内消旋体。第一个手性而是一对对映体和内消旋体。第一个手性中心中心对对第二个手性中心的构型有控制作用。第二个手性中心的构型有控制作用。例：第43页，讲稿共47张，创作于星期二44 71%29%第44页，讲稿共47张，创作于星期二45不对称合成不对称合成 将分子中的一个非手性中心转化为手性中心时，将分子中的一个非手性中心转化为手性中心时，使某一个立体异构的量占优势的合成使某一个立体异构的量占优势的合成（asymmetric synthesis）。原因有二：原因有二：1)体积较大取代基距离较远的构象占体积较大取代基距离较远的构象占优势；优势；2）进攻基团进攻位置与最大基团在过渡）进攻基团进攻位置与最大基团在过渡态时最远占优势。态时最远占优势。(Grem)立体专一反应立体专一反应 有某一立体异构的反应物只有某一立体异构的反应物只得到某一特定的立体异构产物，这种反应叫得到某一特定的立体异构产物，这种反应叫立体专一反应。立体专一反应。第45页，讲稿共47张，创作于星期二46外消旋体的拆分外消旋体的拆分化学分离法化学分离法生物分离法生物分离法柱层析分离法柱层析分离法晶种分离法晶种分离法第46页，讲稿共47张，创作于星期二感谢大家观看第47页，讲稿共47张，创作于星期二