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高分子化学课件聚合方法第1页，此课件共39页哦vv自由基聚合方法自由基聚合方法自由基聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述聚合方法概述vv逐步聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合超临界超临界超临界超临界COCO2 2聚合聚合聚合聚合熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚超临界超临界超临界超临界COCO2 2缩聚缩聚缩聚缩聚5第2页，此课件共39页哦5.1 本体聚合本体聚合vv何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应下进行的聚合反应下进行的聚合反应下进行的聚合反应vv基本组分基本组分 单体单体单体单体 包括气态、包括气态、包括气态、包括气态、液态液态液态液态和固态单体和固态单体和固态单体和固态单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂助剂助剂色料色料色料色料增塑剂增塑剂增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内聚合场所：本体内聚合场所：本体内例如例如 PMMA PMMA 板，板，HDPEHDPE制备制备第3页，此课件共39页哦vv本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点vv解决办法解决办法 预聚预聚预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达10104040，放出一部分聚合热，放出一部分聚合热，放出一部分聚合热，放出一部分聚合热，有一定粘度有一定粘度有一定粘度有一定粘度 后聚后聚后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全l l优点优点优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产l l缺点缺点缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚第4页，此课件共39页哦5.2 溶液聚合溶液聚合vv溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应vv基本组分基本组分 单体单体单体单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 溶剂溶剂溶剂溶剂vv聚合场所聚合场所：在溶液内在溶液内在溶液内在溶液内vv溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点优点优点缺点缺点缺点缺点l l散热控温容易，可避免局散热控温容易，可避免局散热控温容易，可避免局散热控温容易，可避免局部过热部过热部过热部过热l l体系粘度较低，能消除体系粘度较低，能消除体系粘度较低，能消除体系粘度较低，能消除凝胶效应凝胶效应凝胶效应凝胶效应 l l溶剂回收麻烦，设备利用溶剂回收麻烦，设备利用溶剂回收麻烦，设备利用溶剂回收麻烦，设备利用率低率低率低率低l l聚合速率慢聚合速率慢聚合速率慢聚合速率慢l l分子量不高分子量不高分子量不高分子量不高如如PAN PAN 在二甲基甲酰胺溶剂的制备在二甲基甲酰胺溶剂的制备第5页，此课件共39页哦vv溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响：l l溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使引发剂效率溶剂导致笼蔽效应使引发剂效率溶剂导致笼蔽效应使引发剂效率溶剂导致笼蔽效应使引发剂效率 f f 降低，降低，降低，降低，溶剂的加入降低了单体的浓度溶剂的加入降低了单体的浓度溶剂的加入降低了单体的浓度溶剂的加入降低了单体的浓度MM，使，使，使，使 R Rp p 降低降低降低降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低l l溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，MM不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，R Rp p 劣溶剂劣溶剂劣溶剂劣溶剂，介于两者之间，介于两者之间，介于两者之间，介于两者之间vv工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液第6页，此课件共39页哦5.3 悬浮聚合悬浮聚合vv悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法由基聚合一种特有的聚合方法由基聚合一种特有的聚合方法由基聚合一种特有的聚合方法vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体单体单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 水水水水 悬浮剂悬浮剂悬浮剂悬浮剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S SMAAMAA共聚物共聚物共聚物共聚物明胶明胶明胶明胶纤维素类纤维素类纤维素类纤维素类淀粉淀粉淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉滑石粉滑石粉高岭土高岭土高岭土高岭土是一类能将油溶是一类能将油溶是一类能将油溶是一类能将油溶性单体分散在水性单体分散在水性单体分散在水性单体分散在水中形成稳定悬浮中形成稳定悬浮中形成稳定悬浮中形成稳定悬浮液的物质。液的物质。液的物质。液的物质。吸附在吸附在吸附在吸附在液滴表液滴表液滴表液滴表面，形面，形面，形面，形成一层成一层成一层成一层保护膜保护膜保护膜保护膜吸附在液滴表吸附在液滴表吸附在液滴表吸附在液滴表面，起机械隔面，起机械隔面，起机械隔面，起机械隔离作用离作用离作用离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物不溶于水的无机物不溶于水的无机物第7页，此课件共39页哦 悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分散成稳定的小悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分散成稳定的小液珠的过程可示意如下：液珠的过程可示意如下：第8页，此课件共39页哦4.4 乳液聚合乳液聚合1.乳液聚合介绍乳液聚合介绍vv乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应的聚合反应的聚合反应的聚合反应vv聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内在胶束内在胶束内vv乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点优点优点水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合 R Rp p快，分子量高快，分子量高快，分子量高快，分子量高可直接得到聚合物乳胶可直接得到聚合物乳胶可直接得到聚合物乳胶可直接得到聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成要得到固体聚合物，后处理麻烦，成要得到固体聚合物，后处理麻烦，成要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高本较高本较高本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点缺点缺点第9页，此课件共39页哦2.基本组分基本组分vv单体单体单体单体vv主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型一般为油溶性单体，在水中形成水包油型一般为油溶性单体，在水中形成水包油型一般为油溶性单体，在水中形成水包油型vv 涂料用的两个主要胶乳：涂料用的两个主要胶乳：涂料用的两个主要胶乳：涂料用的两个主要胶乳：丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体vv乳胶体系乳胶体系乳胶体系乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张用于建筑涂料，而是用于纸张用于建筑涂料，而是用于纸张用于建筑涂料，而是用于纸张偏氯乙烯偏氯乙烯偏氯乙烯偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点交联点交联点交联点第10页，此课件共39页哦乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约5050150150个分子），称为个分子），称为个分子），称为个分子），称为胶束胶束胶束胶束亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）vv乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂质，属于表面活性剂质，属于表面活性剂质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成第11页，此课件共39页哦l l形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)(CMC)不同乳化剂的不同乳化剂的不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强l l胶束的形状胶束的形状胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 40 40 50 50 棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径 100 100 300 nm 300 nm第12页，此课件共39页哦l l加入单体的情况加入单体的情况加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内的疏水层内的疏水层内 大部分单体经大部分单体经大部分单体经大部分单体经搅拌形成细搅拌形成细搅拌形成细搅拌形成细小的液滴小的液滴小的液滴小的液滴 体积约为体积约为 1000010000 体积增至体积增至60 60 100100 周围吸附了一层乳周围吸附了一层乳周围吸附了一层乳周围吸附了一层乳化剂分子，形成带化剂分子，形成带化剂分子，形成带化剂分子，形成带电保护层，乳液得电保护层，乳液得电保护层，乳液得电保护层，乳液得以稳定以稳定以稳定以稳定 相似相容，等于增加相似相容，等于增加相似相容，等于增加相似相容，等于增加了单体在水中的溶解了单体在水中的溶解了单体在水中的溶解了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体度，将这种溶有单体度，将这种溶有单体度，将这种溶有单体的胶束称为的胶束称为的胶束称为的胶束称为增容胶束增容胶束增容胶束增容胶束极小部分单体以极小部分单体以极小部分单体以极小部分单体以分子分散状态溶分子分散状态溶分子分散状态溶分子分散状态溶于水中于水中于水中于水中第13页，此课件共39页哦l l乳化剂的分类乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在在在在三相平衡点三相平衡点三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 三相平衡点三相平衡点三相平衡点三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。平衡时温度。平衡时温度。平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在溶解和胶束两种状态存在溶解和胶束两种状态存在溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36;C15H31COONa 62;第14页，此课件共39页哦阳离子型阳离子型阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型两性型两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型非离子型非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVAPVA对对对对pHpH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值，亲憎平衡值，亲憎平衡值，亲憎平衡值，也称也称也称也称亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值 (HLB)(HLB)：表面活性剂分子表面活性剂分子表面活性剂分子表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLBHLB值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在 8 81818范围范围范围范围第15页，此课件共39页哦3.乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于对于对于“理想体系理想体系理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况水，聚合物溶于单体的情况水，聚合物溶于单体的情况水，聚合物溶于单体的情况极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m4 5 n m，101017171818个个个个/cm/cm3 3大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m 1000 n m，101010101212个个个个/cm/cm3 3单体和乳化单体和乳化单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前剂在聚合前剂在聚合前的的的的三种状态三种状态三种状态三种状态第16页，此课件共39页哦 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程形成聚合物乳胶粒的过程形成聚合物乳胶粒的过程形成聚合物乳胶粒的过程vv聚合场所聚合场所：水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内 胶束成核胶束成核胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核均相成核均相成核均相成核：胶束胶束胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件入引发聚合的条件入引发聚合的条件入引发聚合的条件液滴液滴液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗vv 成核机理成核机理成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：第17页，此课件共39页哦 乳液聚合历程乳液聚合历程 典型的乳液聚合可分为三个不同阶段典型的乳液聚合可分为三个不同阶段 阶段阶段1 1：乳胶粒生成阶段：乳胶粒生成阶段成核期成核期 聚聚合合反反应应开开始始后后，水水相相中中的的自自由由基基进进攻攻增增溶溶胶胶束束，将将生生成成越越来来越越多多的的新新乳乳胶胶粒粒。聚聚合合发发生生场场所所的的增增多多意意味味着着聚聚合合速速率率的的增增加加，以以动动力力学学的的角角度度看，这段可称为加速期。看，这段可称为加速期。随随着着聚聚合合的的进进行行，乳乳胶胶粒粒可可不不断断地地吸吸收收来来自自单单体体仓仓库库单单体体液液滴滴扩扩散散而而来来的的单单体体，以以补补充充聚聚合合消消耗耗掉掉的的单单体体，而而使使单单体体浓浓度度保保持持在在一一平平衡衡水水平平。这这样样，乳乳胶胶粒粒逐逐渐渐变变大大，而而单单体体液液滴滴体体积积相相应应不不断断缩缩小小，但但数数目目保保持持不变。不变。此此阶阶段段相相态态特特征征是是乳乳胶胶粒粒、增增溶溶胶胶束束和和单单体体液液滴滴三三者者共共存存。单单体体转转化化率率仅仅约为约为2-15%。第18页，此课件共39页哦 阶段阶段：乳胶粒长大阶段：乳胶粒长大阶段 这这阶阶段段乳乳胶胶粒粒数数目目保保持持恒恒定定。同同时时单单体体液液滴滴的的存存在在为为乳乳胶胶粒粒内内的的聚聚合合反反应应提提供供稳稳定定的的单单体体补补充充，因因此此聚聚合合速速率率是是恒恒定定状状态态，又又被被称称为为恒恒速速期期。随随着着聚聚合合的的进进行行，乳乳胶胶粒粒体体积积不不断断增增大大，单单体体液液滴滴体体积积不不断断缩缩小小，直直至至最最后后消消失失，意意味味着着恒恒速速期期的的结结束束，此此时时单单体体转转化化率率约约为为151560%60%范范围围内内。这这阶阶段段体体系系的的相相态态特特征征是是乳胶粒和单体液滴二者共存。乳胶粒和单体液滴二者共存。第19页，此课件共39页哦 阶段阶段：聚合后期：聚合后期(完成完成)阶段阶段 这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单体得不这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断降低，直至聚合到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断降低，直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒熟化，外层由乳化剂包围完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒熟化，外层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶粒（最后变成聚合物颗粒）。的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶粒（最后变成聚合物颗粒）。第20页，此课件共39页哦4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1）聚合速率聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中，在乳液聚合中，在乳液聚合中，M M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/Lmol/L M M 与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑考虑考虑1 1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个个个 /cm/cm3 3N NA A为阿氏常数为阿氏常数为阿氏常数为阿氏常数10103 3 N/N N/NA A 是将粒子摩尔浓度化为是将粒子摩尔浓度化为是将粒子摩尔浓度化为是将粒子摩尔浓度化为 mol/mol/L Ln n 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数第21页，此课件共39页哦乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当当当当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相相相相比可忽略不计比可忽略不计比可忽略不计比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则则则则第22页，此课件共39页哦讨论讨论讨论讨论:vv对于第二阶段对于第二阶段对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定内单体浓度恒定内单体浓度恒定内单体浓度恒定 因此，因此，因此，因此，R Rp p恒定恒定恒定恒定 vv对于第一阶段对于第一阶段对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N N 从零不从零不从零不从零不断增加断增加断增加断增加 因此，因此，因此，因此，R Rp p不断增加不断增加不断增加不断增加vv对于第三阶段对于第三阶段对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度MM不断下降不断下降不断下降不断下降 因此，因此，因此，因此，R Rp p不断下降不断下降不断下降不断下降第23页，此课件共39页哦vv乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N N，与引发速率无关，与引发速率无关，与引发速率无关，与引发速率无关vvN N高达高达高达高达10101414 个个个个/cm/cm3 3，MM可达可达可达可达10107 7 mol/L mol/L，比典型自由基聚合，比典型自由基聚合，比典型自由基聚合，比典型自由基聚合高一个数量级高一个数量级高一个数量级高一个数量级 P117-9,PS M P117-9,PS M 可达可达可达可达10108 8 mol/L mol/L vv乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L5 mol/L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快可见：可见：可见：可见：（2 2）聚合度）聚合度）聚合度）聚合度设设设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为(生成的自由基生成的自由基生成的自由基生成的自由基 个数个数个数个数/cm3 s）对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 r ri i，增长速率为，增长速率为，增长速率为，增长速率为 r rp p则则则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即即即 自由基个数自由基个数自由基个数自由基个数 /s。N N 为乳胶粒数。为乳胶粒数。为乳胶粒数。为乳胶粒数。第24页，此课件共39页哦 平均聚合度平均聚合度平均聚合度平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 单位时间单位时间单位时间单位时间内链增长的单元数与形成链的总数（链自由基的总数）之比。内链增长的单元数与形成链的总数（链自由基的总数）之比。内链增长的单元数与形成链的总数（链自由基的总数）之比。内链增长的单元数与形成链的总数（链自由基的总数）之比。每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即即即即聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率：N/N/就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度偶合并不影响产物的聚合度偶合并不影响产物的聚合度偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况这是无链转移的情况这是无链转移的情况这是无链转移的情况第25页，此课件共39页哦可以看出，在乳液聚合中可以看出，在乳液聚合中可以看出，在乳液聚合中可以看出，在乳液聚合中:vv聚合度聚合度聚合度聚合度与与与与 N N 和和和和有关，有关，有关，有关，与与与与N N成正比成正比成正比成正比，与，与，与，与成反比成反比成反比成反比vv聚合速率与聚合速率与聚合速率与聚合速率与N N成正比成正比成正比成正比,与单体浓度成正比与单体浓度成正比与单体浓度成正比与单体浓度成正比vv乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率 下，下，下，下，用增加乳胶粒用增加乳胶粒用增加乳胶粒用增加乳胶粒 N N的办法，的办法，的办法，的办法，可同时提高可同时提高可同时提高可同时提高 R Rp p 和和和和 X Xn n，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因vv一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I I 和和和和T T，可提高，可提高，可提高，可提高R Rp p，但但但但X Xn n下降下降下降下降乳胶粒乳胶粒乳胶粒乳胶粒总引发速率总引发速率总引发速率总引发速率阿氏常数阿氏常数阿氏常数阿氏常数第26页，此课件共39页哦第27页，此课件共39页哦 重要自由基聚合产物重要自由基聚合产物(1)(1)低密度聚乙烯低密度聚乙烯 高压法合成聚乙烯是在高压法合成聚乙烯是在100-200MPa压力和压力和160-300温度下，以微量氧温度下，以微量氧（5-300ppm）作引发剂的本体聚合（高压下，乙烯单体液化）。）作引发剂的本体聚合（高压下，乙烯单体液化）。第28页，此课件共39页哦 因此，所得聚乙烯结晶度低（因此，所得聚乙烯结晶度低（50-70），密度也低（），密度也低（0.91-0.93），故），故常常被称为低密度聚乙烯（常常被称为低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）。）。聚乙烯是无毒的半透明蜡状材料，其电绝缘性能优越，化学稳定性好，聚乙烯是无毒的半透明蜡状材料，其电绝缘性能优越，化学稳定性好，耐酸、碱、和大多数有机溶剂。由于低密度聚乙烯的结晶度较低，使得其刚耐酸、碱、和大多数有机溶剂。由于低密度聚乙烯的结晶度较低，使得其刚度和软化温度等都较低，但都具有良好的柔韧性、延伸性和透明性，而成为度和软化温度等都较低，但都具有良好的柔韧性、延伸性和透明性，而成为非常好的膜材料，大量用于农用薄膜、工业包装膜。除此之外，还可用于制非常好的膜材料，大量用于农用薄膜、工业包装膜。除此之外，还可用于制造软管、中空容器及电线绝缘包层等造软管、中空容器及电线绝缘包层等.第29页，此课件共39页哦(2)聚氯乙烯聚氯乙烯 聚聚氯氯乙乙烯烯（PVC）是是目目前前世世界界上上仅仅次次于于聚聚乙乙烯烯的的第第二二大大塑塑料料品品种种。工工业上氯乙烯的聚合方法有悬浮、乳液、本体三种。业上氯乙烯的聚合方法有悬浮、乳液、本体三种。其其中中,悬悬浮浮法法工工艺艺成成熟熟，后后处处理理简简单单，目目前前世世界界上上用用该该法法生生产产树树脂脂占占总总量量80%以以上上。乳乳液液法法树树脂脂（又又称称半半糊糊状状树树脂脂）主主要要作作人人造造革革、墙墙纸纸等等。本本体体法法树树脂脂的的性性能能与与悬悬浮浮法法树树脂脂类类似似，但但纯纯度度要要高高些些，更更适适合合作作电电气气绝绝缘缘材材料料和透明制品。和透明制品。第30页，此课件共39页哦 氯乙烯在聚合过程中，很容易发生向单体的链转移反应，其速率很大，氯乙烯在聚合过程中，很容易发生向单体的链转移反应，其速率很大，远远超过正常的终止速率，结果，聚氯乙烯的平均聚合度仅仅决定于氯乙烯远远超过正常的终止速率，结果，聚氯乙烯的平均聚合度仅仅决定于氯乙烯的链转移常数的链转移常数C CM M：即仅与温度有关而与单体引发剂等浓度无关。即仅与温度有关而与单体引发剂等浓度无关。第31页，此课件共39页哦 用途：用途：PVCPVC的主要特点是耐腐蚀、阻燃、电绝缘性好，机械强度较高，其缺点的主要特点是耐腐蚀、阻燃、电绝缘性好，机