有色金属熔炼与铸造课件.ppt

关于有色金属熔炼与铸造第1页，此课件共78页哦有色金属熔炼与铸锭有色金属熔炼与铸锭一、有色金属熔炼的基本原理一、有色金属熔炼的基本原理一、有色金属熔炼的基本原理一、有色金属熔炼的基本原理二、有色金属铸锭凝固的基本原理二、有色金属铸锭凝固的基本原理二、有色金属铸锭凝固的基本原理二、有色金属铸锭凝固的基本原理三、有色金属熔铸技术三、有色金属熔铸技术三、有色金属熔铸技术三、有色金属熔铸技术第2页，此课件共78页哦有色金属熔炼与铸锭有色金属熔炼与铸锭 主要内容主要内容 有有色色金金属属在在熔熔炼炼和和铸铸锭锭形形成成过过程程中中与与炉炉气气、炉炉衬衬、溶溶剂剂、空气和水蒸气等环境因素相互作用的基本规律。空气和水蒸气等环境因素相互作用的基本规律。有有色色金金属属凝凝固固的的基基本本原原理理，包包括括液液体体金金属属流流动动和和传传热热、结结晶晶组组织织、溶溶质质再再分分布布及及偏偏析析等等基基本本规规律律、和和常常见见的的铸铸锭锭缺陷的产生原因。缺陷的产生原因。第3页，此课件共78页哦第一章第一章 金属熔炼特性金属熔炼特性金属熔炼的主要目的是为铸锭提供高质量的金属熔体。因此必金属熔炼的主要目的是为铸锭提供高质量的金属熔体。因此必须研究和确定各种纯金属及其合金熔炼过程共同遵循的规律，须研究和确定各种纯金属及其合金熔炼过程共同遵循的规律，为制定合理的熔炼工艺提供理论依据。为制定合理的熔炼工艺提供理论依据。本章主要讨论有色金属在熔炼过程中的氧化、吸气、挥发、吸杂本章主要讨论有色金属在熔炼过程中的氧化、吸气、挥发、吸杂等特性，具体分析这些过程的热力学和动力学，以及熔炼过程中等特性，具体分析这些过程的热力学和动力学，以及熔炼过程中金属熔损的具体方法。金属熔损的具体方法。第4页，此课件共78页哦1.11.1金属的氧化性金属的氧化性1.21.2金属的吸气性金属的吸气性1.3 1.3 金属的挥发性金属的挥发性1.4 1.4 金属的吸杂性金属的吸杂性第一章第一章 金属熔炼特性金属熔炼特性第5页，此课件共78页哦 金属氧化的热力学条件金属氧化的热力学条件 金属氧化的动力学机制金属氧化的动力学机制 影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法 1.1 1.1 金属的氧化性金属的氧化性第6页，此课件共78页哦固固体体纯纯金金属属或或熔熔融融合合金金与与炉炉气气、炉炉衬衬和和炉炉渣渣发发生生一一系系列列物物理理化化学学作作用用。熔熔炼炼过过程程中中，金金属属与与氧氧反反应应生生成成金金属属氧氧化化物物造造成成不不可可回回收收的的金金属属损损失失熔熔损损。同同时时，金金属属氧氧化化物物的的生生成成又又是是导导致致铸铸锭锭产产生生杂杂质质的的主主要要原因。原因。炉渣炉渣杂质杂质O2金属的氧化金属的氧化第7页，此课件共78页哦 金属氧化的热力学金属氧化的热力学 趋势问题趋势问题 金属氧化的趋势金属氧化的趋势 各合金元素的氧化顺序各合金元素的氧化顺序 氧化程度氧化程度 CaMgAlTiMnZnFeCuG=GG=G产产-G-G反反 若若GG0 0，即，即G G产产G G反反，则反应按方程式所给定的方向自动进行；，则反应按方程式所给定的方向自动进行；若若G G0 0，即，即G G产产 G G反反，则反应将逆向自动进行；，则反应将逆向自动进行；若若G=0G=0，即，即G G产产=G G反反，则反应已经达到平衡状态；，则反应已经达到平衡状态；氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据判定依据：反应前后自由能变化判定依据：反应前后自由能变化决定因素：决定因素：金属与氧的亲和力大小金属与氧的亲和力大小，也与合金成分、，也与合金成分、温度和压力有关温度和压力有关第8页，此课件共78页哦 在在标标准准状状态态下下，金金属属与与一一摩摩尔尔氧氧作作用用生生成成金金属属氧氧化化物物的的自自由焓变量称为氧化物的标准生成自由焓变量：由焓变量称为氧化物的标准生成自由焓变量：G是是衡衡量量标标准准状状态态下下金金属属氧氧化化趋趋势势的的判判据据，某某一一金金属属氧氧化化物物的的G值值越越小小(越越负负)，则则该该元元素素与与氧氧的的亲亲和和力力越越大大，氧氧化化反反应应的的趋趋势势亦亦越越大，大，氧化物就越稳定氧化物就越稳定。氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据第9页，此课件共78页哦举例说明举例说明温度在温度在1000K时时：比比较较两两式式，氧氧化化铝铝的的生生成成自自由由能能具具有有较较大大的的负负值值，因因此此它它的的稳稳定定性性比氧化亚铜大，将两式相减得到：比氧化亚铜大，将两式相减得到：即：即：Cu2O能够被能够被Al还原。还原。氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据 G还还是是衡衡量量标标准准状状态态下下氧氧化化物物稳稳定定性性的的一一种种判判据据，某某一一金金属属氧氧化化物物的的G值越小值越小(越负越负)，则该元素可还原，则该元素可还原G值较大的氧化物。值较大的氧化物。第10页，此课件共78页哦氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据金属的氧化趋势可用氧化物生成自由焓变量表示。由于生成金属的氧化趋势可用氧化物生成自由焓变量表示。由于生成自由焓、分解压、生成热和反应的平衡常数相互关联，常用自由焓、分解压、生成热和反应的平衡常数相互关联，常用它们的大小来判断金属氧化反应的趋势、方向和限度。它们的大小来判断金属氧化反应的趋势、方向和限度。自由焓不仅可以衡量标准状态下金属氧化的趋势，还自由焓不仅可以衡量标准状态下金属氧化的趋势，还可以衡量标准状态下氧化物的稳定性。可以衡量标准状态下氧化物的稳定性。第11页，此课件共78页哦 氧势图氧势图（Ellingham图）图）第12页，此课件共78页哦利用氧势图可以分析：利用氧势图可以分析：可可分分析析温温度度对对氧氧化化物物稳稳定定性性的的影影响响并并比比较较各各氧氧化化物物的的稳定性大小。稳定性大小。可定性分析元素的氧化还原规律。可定性分析元素的氧化还原规律。氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据从各直线之间的相互位置比较来看，直线的位置越低，从各直线之间的相互位置比较来看，直线的位置越低，G值越负，金属的氧化趋势越值越负，金属的氧化趋势越大，氧化程度越高，如铝、镁、钙等的氧化。反之，直线位置越高，大，氧化程度越高，如铝、镁、钙等的氧化。反之，直线位置越高，G值越大，氧值越大，氧化趋势和程度越小，如铜、铅、镍等金属的氧化。化趋势和程度越小，如铜、铅、镍等金属的氧化。据直线之间的位置关系可以知道元素的氧化顺序。从图据直线之间的位置关系可以知道元素的氧化顺序。从图1-1可见，在熔炼温度范围内，各可见，在熔炼温度范围内，各元素氧化先后的大致顺序是：钙、镁、铝、钛、硅、钒、锰、铬、铁、钴、镍、铅、铜。元素氧化先后的大致顺序是：钙、镁、铝、钛、硅、钒、锰、铬、铁、钴、镍、铅、铜。例如，凡在铜线以下的元素，其对氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力，故在熔炼铜时它例如，凡在铜线以下的元素，其对氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力，故在熔炼铜时它们会被氧化而进入炉渣。们会被氧化而进入炉渣。第13页，此课件共78页哦 图图中中处处在在越越下下部部的的金金属属与与氧氧的的结结合合能能力力越越强强，由由此产生金属冶炼中的此产生金属冶炼中的金属热还原法金属热还原法。为还原剂，为还原剂，为金属氧化物，作氧化剂。为金属氧化物，作氧化剂。例如：例如：第14页，此课件共78页哦 金属金属Me可被炉气中的氧气直接氧化，也可被其他氧化剂（以可被炉气中的氧气直接氧化，也可被其他氧化剂（以MO表表示）间接氧化。示）间接氧化。研研究究表表明明，上上式式反反应应的的热热力力学学条条件件为为GMeOGMO，即即Me对对氧氧的的亲亲和和力力大大于于M对对氧氧的的亲亲和和力力。所所以以位位于于G-T图图下下方方的的金金属属可可被被位位于于上上方方的的氧氧化物所氧化化物所氧化。它们相距的垂直距离越远，反应的趋势越大。例如：。它们相距的垂直距离越远，反应的趋势越大。例如：在在熔熔炼炼铝铝及及铝铝合合金金、镁镁及及镁镁合合金金时时，应应设设法法避避免免与与上上述述气气体体接接触触。如如果果用用SiO2作作炉炉衬衬，则则熔熔体体将将与与耐耐火火材材料料发发生生氧氧化化还还原原反反应应，结结果果炉炉衬衬被被侵侵蚀蚀，金金属属受污染。受污染。氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据第15页，此课件共78页哦 氧氧化化物物的的分分解解压压pO2是是衡衡量量金金属属与与氧氧亲亲和和力力大大小小的的另另一一量量度度。pO2小小，金金属属与与氧氧的的亲亲和和力力大大，金金属属的的氧氧化化趋趋势势大大，氧氧化化程程度度高高。同同样样可可以以得得出出反反应应(1)正正向向进进行行的的热热力力学学条条件件为为pO2(MeO)pO2(MO)。(1)(2)分解压与温度的关系可以由分解压与温度的关系可以由G-T关系导出。由关系导出。由G=A+BT及公式（及公式（1-2）可得：）可得：A0氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据第16页，此课件共78页哦氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据第17页，此课件共78页哦 在在标标准准状状态态下下，金金属属的的氧氧化化趋趋势势、氧氧化化顺顺序序和和可可能能的的氧氧化化烧烧损损程程度度，一一般般可可用用氧氧化化物物的的标标准准生生成成自自由由焓焓变变量量G，分分解解压压pO2或或氧氧化化物物的的生生成成热热H作作判判据据。通通常常G、pO2或或H越越小小，元元素素氧氧化化趋趋势势越越大大，可能的氧化程度越高。可能的氧化程度越高。Qp为压力熵为压力熵氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据第18页，此课件共78页哦第19页，此课件共78页哦氧化热力学条件及判据氧化热力学条件及判据第20页，此课件共78页哦由式由式(111)可以看出，气相氧的分压可以看出，气相氧的分压P02高，组元含量高，组元含量i%多及活度系数大，则氧化多及活度系数大，则氧化反应趋势大。因此，在实际熔炼条件下，反应趋势大。因此，在实际熔炼条件下，元素的氧化反应不仅与元素的氧化反应不仅与G有关，而且反应有关，而且反应物的活度和分压也起很大作用。改变反应物的活度和分压也起很大作用。改变反应物或生成物的活度与炉气中反应物的分压，物或生成物的活度与炉气中反应物的分压，可影响氧化反应进行的顺序、趋势和限度，可影响氧化反应进行的顺序、趋势和限度，甚至改变反应进行的方向。甚至改变反应进行的方向。第21页，此课件共78页哦p 研研究究氧氧化化反反应应动动力力学学的的主主要要目目的的之之一一，是是要要弄弄清清在在熔熔炼炼条条件件下下氧氧化化反反应应机机制制、限限制制环环节节及及影影响响氧氧化化速速度度的的诸诸因因素素(温温度度、浓浓度度、氧氧化化膜膜结结构构及及性性质质等等)，以以便便针针对对具具体体情情况况，改改善善熔熔炼炼条条件件，控控制制氧氧化化速速度度，尽尽量量减减少少金属的氧化烧损。金属的氧化烧损。氧化动力学机制氧化动力学机制第22页，此课件共78页哦表面表面MeO2（1 1）氧气向界面扩散）氧气向界面扩散金属氧化的步骤金属氧化的步骤第23页，此课件共78页哦MeO2（2 2）氧气在界面吸附）氧气在界面吸附金属氧化的步骤金属氧化的步骤第24页，此课件共78页哦MeO2（3 3）界面发生化学反应）界面发生化学反应金属氧化的步骤金属氧化的步骤第25页，此课件共78页哦MeMexOy（4 4）界面氧化物的生成）界面氧化物的生成（5 5）氧化层脱落）氧化层脱落金属氧化的步骤金属氧化的步骤第26页，此课件共78页哦 金属氧化的动力学金属氧化的动力学 速度问题速度问题金属金属氧化机理和氧化膜结构氧化机理和氧化膜结构（重点了解（重点了解三个环节三个环节）1.1.氧由氧由气相气相通过边界层向通过边界层向氧氧-氧化膜界面氧化膜界面扩散（即外扩散）扩散（即外扩散）DD氧在边界层中的扩散系数，氧在边界层中的扩散系数，A A、边界层面积和厚度边界层面积和厚度 C C0 0O2O2、C CO2O2边界层外和相界面上氧的浓度边界层外和相界面上氧的浓度氧化动力学机制氧化动力学机制第27页，此课件共78页哦金属氧化机理示意图金属氧化机理示意图边界层（扩散层）边界层（扩散层）氧化动力学机制氧化动力学机制第28页，此课件共78页哦2.2.氧通过固体氧通过固体氧化膜氧化膜向向氧化膜氧化膜-金属界面金属界面扩散（即内扩散）扩散（即内扩散）DD氧在氧化膜中的扩散系数，氧在氧化膜中的扩散系数，氧化膜的厚度氧化膜的厚度 CCO2O2反应界面上的浓度反应界面上的浓度氧化动力学机制氧化动力学机制第29页，此课件共78页哦金属氧化机理示意图金属氧化机理示意图内扩散内扩散氧化动力学机制氧化动力学机制第30页，此课件共78页哦3.3.在金属在金属-氧化膜界面上，氧和金属发生界面化学反应，与此同氧化膜界面上，氧和金属发生界面化学反应，与此同时金属晶格转变为氧化物（结晶化）时金属晶格转变为氧化物（结晶化）KK反应速度常数，反应速度常数，CCO2O2金属金属-氧化膜界面上氧的浓度氧化膜界面上氧的浓度 金金属属的的氧氧化化由由上上述述三三个个环环节节共共同同完完成成，总总反反应应速速度度取取决决于于最最慢慢的的一个环节（短板理论）一个环节（短板理论）。氧化动力学机制氧化动力学机制第31页，此课件共78页哦Pilling-Bedworth比比p氧化膜的性质氧化膜的性质决定以上哪一个环节是限制性环决定以上哪一个环节是限制性环节，而氧化膜的主要性质是其致密度节，而氧化膜的主要性质是其致密度:p定义为氧化物的分子体积定义为氧化物的分子体积V VM M与形成该氧化物的与形成该氧化物的金属原子体积金属原子体积V VA A之比，即：之比，即：氧化动力学机制氧化动力学机制第32页，此课件共78页哦p当当l时时，生生成成的的氧氧化化膜膜是是致致密密的的，连连续续的的，有有保保护护性性的的。在在这这种种情情况况下下结结晶晶化化学学反反应应速速度度快快，而而内内扩扩散散速速度度慢慢，因因而而内内扩扩散散成成为为限限制制性性环环节节。氧氧化化膜膜逐逐渐渐增增厚厚，扩扩散散阻阻力力愈愈来来愈愈大大，氧氧化化速速度度将将随随时时间间的的延延续续而而降降低低。Al、Be、Si等大多数金属生成的氧化膜具有这种特性。等大多数金属生成的氧化膜具有这种特性。p当当1时时，氧氧化化膜膜是是疏疏松松多多孔孔的的，无无保保护护性性的的。氧氧在在这这种种氧氧化化膜膜内内扩扩散散阻阻力力将将比比前前者者小小。限限制制环环节节由由扩扩散散变变为为结结晶晶化化学学反反应应。碱碱金金属属及及碱土金属碱土金属(如如Li、Mg、Ca)的氧化膜具有这种特性。的氧化膜具有这种特性。p1。这这是是一一种种极极端端情情况况，大大量量过过渡渡族族金金属属如如铁铁的的氧氧化化膜膜就就是是如如此此。这这种种十十分分致致密密但但内内应应力力很很大大的的氧氧化化膜膜增增长长到到一一定定厚厚度度后后即即行行破破裂裂，这这种种现象周期性出现，故氧化膜也是非保护性的。现象周期性出现，故氧化膜也是非保护性的。氧化动力学机制氧化动力学机制Pilling-Bedworth比比第33页，此课件共78页哦Pilling-Bedworth比比氧化动力学机制氧化动力学机制第34页，此课件共78页哦金属氧化的动力学方程金属氧化的动力学方程金属的氧化速度可用氧化膜厚度随时间的变化来表示：金属的氧化速度可用氧化膜厚度随时间的变化来表示：1.1.温度、面积一定，内扩散速度：温度、面积一定，内扩散速度：2.2.结晶化学反应速度：结晶化学反应速度：两阶段速度相等可求得：两阶段速度相等可求得：t t为时间为时间 因此，膜厚因此，膜厚x x与时间与时间t t呈曲线关系：呈曲线关系：K,x=KCDK,x=KCO2O2t-t-受结晶化学变化控制受结晶化学变化控制 1 1，DKDK，x x2 2=2DC=2DCO2O2t-t-内扩散速度控制内扩散速度控制氧化动力学机制氧化动力学机制第35页，此课件共78页哦金属氧化的动力学方程金属氧化的动力学方程氧化动力学机制氧化动力学机制增增厚厚或或增增重重第36页，此课件共78页哦金属氧化的动力学方程金属氧化的动力学方程固固体体纯纯金金属属的的氧氧化化动动力力学学规规律律也也适适用用于于液液态态金金属属。金金属属的的氧氧化化可可分分为为两两类：类：第第一一类类金金属属氧氧化化遵遵守守抛抛物物线线规规律律，其其氧氧化化速速度度随随时时间间递递减减，如如470-626铅铅的的氧氧化化和和600-700锌锌的的氧氧化化。氧氧在在这这些些金金属属液液中中的的溶解度很小，而在金属液表面形成致密固态氧化膜。溶解度很小，而在金属液表面形成致密固态氧化膜。第第二二类类金金属属氧氧化化服服从从直直线线规规律律，氧氧或或氧氧化化物物在在金金属属液液中中有有较较大大的的溶溶解解度或者生成的固态氧化膜呈疏松多孔状。度或者生成的固态氧化膜呈疏松多孔状。氧化动力学机制氧化动力学机制第37页，此课件共78页哦 影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法一、金属及氧化物的性质一、金属及氧化物的性质 纯金属氧化烧损取决于金属与氧的亲和力和金属表面氧化膜的性纯金属氧化烧损取决于金属与氧的亲和力和金属表面氧化膜的性质质 Mg、Li与氧亲和力大，而且与氧亲和力大，而且1，氧化烧损小，氧化烧损小 Au、Ag、Pt与氧亲和力小，与氧亲和力小，1，故很难氧化，故很难氧化 例外情况例外情况：1，但线膨胀系数与基体金属不相适应则易产生分层，但线膨胀系数与基体金属不相适应则易产生分层，断裂而脱落断裂而脱落显然也属于易氧化烧损金属。例如显然也属于易氧化烧损金属。例如CuO。影响金属氧化烧损的因素：影响金属氧化烧损的因素：第38页，此课件共78页哦二、熔炼温度二、熔炼温度 温度升高，氧化速度加快。低温时，按抛物线规律氧化，高温时按直线规律氧化。温度升高，氧化速度加快。低温时，按抛物线规律氧化，高温时按直线规律氧化。如，如，400以下，氧化铝膜强度高，线膨胀系数与铝接近，膜保护良好（抛物线规律），以下，氧化铝膜强度高，线膨胀系数与铝接近，膜保护良好（抛物线规律），但高于但高于500则按直线氧化规律，则按直线氧化规律，750时易于断裂；镁氧化时放出大量热量，氧化镁疏时易于断裂；镁氧化时放出大量热量，氧化镁疏松多孔，强度低，导热性差，使反应区域局部过热，加速镁的氧化，甚至引起镁的燃烧。松多孔，强度低，导热性差，使反应区域局部过热，加速镁的氧化，甚至引起镁的燃烧。三、炉气性质三、炉气性质 存在诸如存在诸如O2、H2O、CO2、CO、H2、SO2、N2等气体体系对金属是氧化性还是等气体体系对金属是氧化性还是还原性或中性应视具体情况而定。还原性或中性应视具体情况而定。金属的亲和力大于金属的亲和力大于C、H与氧的亲和力则含有与氧的亲和力则含有CO2、CO或或H2O的炉气就会使其氧化。的炉气就会使其氧化。影响金属氧化烧损的因素影响金属氧化烧损的因素第39页，此课件共78页哦 影响金属氧化烧损的因素影响金属氧化烧损的因素四、其它因素四、其它因素熔熔炉炉类类型型不不同同，其其熔熔池池形形状状、面面积积和和加加热热方方式式不不同同，烧烧损损程程度度不同；不同；炉料状态炉料状态：炉料块越小，表面积越大，其烧损也越严重。：炉料块越小，表面积越大，其烧损也越严重。熔炼时间熔炼时间：熔炼时间越长，氧化烧损也越大。：熔炼时间越长，氧化烧损也越大。搅搅拌拌和和扒扒渣渣等等操操作作方方法法：不不合合理理时时，易易把把熔熔体体表表面面的的保保护护性性氧氧化膜搅破而增加氧化烧损。化膜搅破而增加氧化烧损。第40页，此课件共78页哦选择合理炉型选择合理炉型采用合理的加料顺序和炉料处理工艺采用合理的加料顺序和炉料处理工艺采用覆盖剂或通入保护性气氛采用覆盖剂或通入保护性气氛正确控制炉温正确控制炉温正确控制炉气正确控制炉气合理的操作方法合理的操作方法加入少量加入少量1的表面活性元素的表面活性元素降低氧化烧损的方法降低氧化烧损的方法第41页，此课件共78页哦 固溶体：原子半径小，溶解于晶格内，形成固溶体：原子半径小，溶解于晶格内，形成间隙式固溶体间隙式固溶体1.2 1.2 金属的吸气性金属的吸气性气体在金属中存在的形式与种类气体在金属中存在的形式与种类 气气体体分分子子：超超过过溶溶解解度度的的气气体体，或或不不溶溶解解的的气气体体，以以气气体体分分子子吸吸附于固体夹渣上，或以气孔形式存在附于固体夹渣上，或以气孔形式存在 化化合合物物：气气体体与与金金属属中中某某元元素素的的化化学学亲亲和和力力大大于于气气体体原原子子间间亲亲和和力力，可与该元素形成固态化合物可与该元素形成固态化合物常常见见的的单单质质气气体体中中，氢氢的的原原子子半半径径最最小小，几几乎乎能能溶溶解解于于所所有有金金属属及及合合金金中中，通通常常所所说说的的吸吸气气，其其实实就就是是吸吸氢氢。溶溶解解于于金金属属熔熔体体中中的的气气体体，在在铸铸锭凝固时析出来最易形成气孔。锭凝固时析出来最易形成气孔。第42页，此课件共78页哦 炉料炉料气体的来源气体的来源新金属、回炉废料、中间合金、熔剂、变质剂等。新金属、回炉废料、中间合金、熔剂、变质剂等。低于低于2502502Al+6H2Al+6H2 2O=2Al(OH)O=2Al(OH)3 3+3H+3H2 2高于高于4004002Al+3H2Al+3H2 2O=AlO=Al2 2O O3 3+6H+6H高温下高温下2Al(OH)2Al(OH)3 3=2Al=2Al2 2O O3 3+6H+6H2 2O OH H2 2O O与与AlAl再反应再反应水蒸气：水蒸气：机加工残留油脂：机加工残留油脂：烘干烘干吹砂吹砂第43页，此课件共78页哦 炉气炉气气体的来源气体的来源 非非真真空空熔熔炼炼时时，金金属属与与炉炉气气的的作作用用复复杂杂而而强强烈烈，是是金金属属吸吸气气的主要阶段。的主要阶段。耐火材料及工具耐火材料及工具 耐火材料表面吸附水分，停炉后残留炉渣及熔剂也能吸附水分。耐火材料表面吸附水分，停炉后残留炉渣及熔剂也能吸附水分。浇注过程浇注过程 熔熔体体流流放放及及转转注注过过程程中中吸吸收收的的气气体体，同同时时也也从从铸铸模模挥挥发发性性涂料中吸收气体。涂料中吸收气体。第44页，此课件共78页哦气体的溶解度及影响因素气体的溶解度及影响因素气体的溶解度气体的溶解度 在在一一定定的的温温度度和和压压力力条条件件下下，金金属属吸吸收收气气体体的的饱饱和和浓浓度。度。常常用用每每100g100g金金属属中中在在标标准准状状态态下下的的气气体体体体积积cmcm3 3/100g/100g来来表表示示。也也常常以以溶溶解解气气体体重重量量百百万万分分之之一一的的浓浓度度即即ppmppm表示。表示。1cm1cm3 3 H H2 2（标准）（标准）/100g=0.9ppm/100g=0.9ppmH H2 2密度：密度：0.09g/L0.09g/L例如：例如：第45页，此课件共78页哦气体的溶解度影响因素气体的溶解度影响因素 压力压力 在在一一定定的的温温度度条条件件下下，金金属属中中气气体体的的溶溶解解度度与与金金属属和和气气相相接接触触处该气体分压力的平方根成正比。处该气体分压力的平方根成正比。氢氢分分压压（mmHg）101196313436585672751溶解度（溶解度（cm3/100g）2.623.664.625.526.407.017.46氢在铜液中的溶解度与其分压的关系氢在铜液中的溶解度与其分压的关系第46页，此课件共78页哦气体的溶解度影响因素气体的溶解度影响因素 温度温度 当气体分压一定时，气体在金属中的溶解度公式为：当气体分压一定时，气体在金属中的溶解度公式为：K K2 2为与压力有关的常数。为与压力有关的常数。溶溶解解度度随随温温度度的的增增长长趋趋势势取取决决于于溶溶解解热热H.H.HH 00，则则气气体体溶溶解解度度随随温温度度的的升升高高而而增增大大；HH 0 0，则则气气体体溶溶解解度度随随温温度的升高而降低。度的升高而降低。Al、Cu、Mg：温度：温度，溶解度，溶解度Ti、Zr、V：温度：温度，溶解度，溶解度第47页，此课件共78页哦气体的溶解度影响因素气体的溶解度影响因素 合金元素合金元素 合合金金元元素素的的加加入入是是否否增增加加熔熔体体的的吸吸气气量量，取取决决于于所所加加入入的的合合金金元元素素与与气气体体的的亲亲和和力力及及对对合合金金熔熔体体表表面面氧氧化化膜膜的的影影响响规规律律，亲和力大，则含气量升高；亲和力小则相反。亲和力大，则含气量升高；亲和力小则相反。（1 1）铝熔体中加入）铝熔体中加入MgMg、LiLi等活性元素形成疏松氧化膜，增加吸气等活性元素形成疏松氧化膜，增加吸气（2 2）镁合金熔体中加入）镁合金熔体中加入GdGd、NdNd、BeBe等可使氧化膜致密化，减少吸气等可使氧化膜致密化，减少吸气 例如：例如：第48页，此课件共78页哦熔体吸气过程熔体吸气过程 吸附阶段（物理吸附）吸附阶段（物理吸附）气气体体分分子子碰碰撞撞到到金金属属表表面面时时，就就会会被被粘粘附附在在金金属属表表面面上上，物物理理吸吸附附最最多多只只能能覆覆盖盖单单分分子子层层厚厚度度。气气体体能能否否稳稳定定吸吸附附在在金金属属表表面面，取取决决于于金金属属表表面面力力场场的的强强弱弱、温温度度的的高高低低及及气气压压的的大大小小。力力场场较较大大，则则易易吸吸附附；温温度度升升高高，吸吸附附减减弱弱。金金属属与与气气体体分分子子的的作作用用力力为为范范德华力德华力。物物理理吸吸附附的的气气体体仍仍处处于于稳稳定定分分子子状状态态，不不能能被被金金属属所所吸吸收收，但但能为化学吸附创造条件。能为化学吸附创造条件。物理吸附只在低温时考虑，高温时可忽略不计。物理吸附只在低温时考虑，高温时可忽略不计。第49页，此课件共78页哦熔体吸气过程熔体吸气过程 离解阶段（化学吸附）离解阶段（化学吸附）又又称称之之为为活活性性吸吸附附，是是气气体体与与金金属属原原子子之之间间的的化化学学结结合合，具具有有一一定定的的亲亲和和力力，这这时时气气体体分分子子与与金金属属质质点点间间的的作作用用力力与与化化学学反反应应中中的的化化学学亲亲和和力力一一样样，有有电电子子交交互互作作用用，不不产产生生新新相相，但但能促进化学反应的发生，温度越高，吸附越快能促进化学反应的发生，温度越高，吸附越快。扩散阶段（溶解阶段）扩散阶段（溶解阶段）被被吸吸附附在在金金属属表表面面的的气气体体原原子子，只只有有向向内内部部扩扩散散，才才能能溶溶解解于于金金属属中中。实实质质是是气气体体原原子子从从浓浓度度较较高高的的金金属属表表面面向向气气体体浓浓度度较较低低的的金金属属内内部部运运动动的的过过程程。浓浓度度越越大大、气气体体压压力力越越大大、温度越高，扩散速度越快。温度越高，扩散速度越快。第50页，此课件共78页哦气体在金属内扩散气体在金属内扩散气体原子在金属内部扩散速度，直接影响金属吸收气体的能力。气体原子在金属内部扩散速度，直接影响金属吸收气体的能力。扩扩散散系系数数：单单位位浓浓度度梯梯度度下下，单单位位时时间间内内物物质质通通过过单单位位面面积积的扩散量的扩散量。D D0 0:和温度有关的常数和温度有关的常数Q:Q:活化能活化能 扩散速度：单位时间内物质通过单位面积迁移的物质的量扩散速度：单位时间内物质通过单位面积迁移的物质的量。C:C:气体的物质的量浓度，气体的物质的量浓度，mol/cmmol/cm3 3.扩扩散散系系数数D D随随温度变化温度变化利利用用气气体体在在致致密密氧氧化化膜膜中中扩扩散散速速度度慢慢，主主要要“以防为主以防为主”第51页，此课件共78页哦气体从熔体中析出气体从熔体中析出 气气体体在在金金属属中中溶溶解解是是一一个个可可逆逆的的过过程程，高高温温时时，溶溶解解度度高高，溶溶于于熔熔体体中中，凝凝固固过过程程中中，温温度度降降低低，溶溶解解度度下下降降，气气体体从从熔熔体体中中析出析出。（。（与通常的想象相反与通常的想象相反）金金属属温温度度从从T1降降至至T2，出出现现气气体体析析出出分分压压力力，T2愈愈低低，此此分分压压力力越大，气体自动向外扩散越大，气体自动向外扩散 减减少少外外部部气气体体压压力力，即即使使温温度度变变化化不不大大，气气体体也也处处于于过过饱饱和和状状态态，如真空脱气。如真空脱气。第52页，此课件共78页哦气体从熔体中析出气体从熔体中析出形成气泡两大条件：形成气泡两大条件：处于处于过饱和状态过饱和状态，具有析出分压力，具有析出分压力p；析出析出分压力大于外在压力总和分压力大于外在压力总和。外外压压力力(p(pE E)包包括括：外外部部气气体体压压力力p pa a、金金属属液液的的压压力力p pM M、表表面面张张力力p psursur式中：式中：h:产生气泡处的金属液面高度产生气泡处的金属液面高度：金属液的密度：金属液的密度：金属液的表面张力：金属液的表面张力 r:形成气泡半径形成气泡半径第53页，此课件共78页哦气体从熔体中析出气体从熔体中析出形成气泡过程：形成气泡过程：形核形核长大长大非均匀形核：非均匀形核：微小晶体微小晶体 非金属夹杂物非金属夹杂物 气泡（利用其除气）气泡（利用其除气）容器壁容器壁 扰动扰动第54页，此课件共78页哦p 金属由液态转变为气态的现象称为金属由液态转变为气态的现象称为挥发挥发 某组元或多组元在液体或固体内向表面扩散某组元或多组元在液体或固体内向表面扩散 在边界上组元蒸发在边界上组元蒸发 在气相中扩散在气相中扩散1.3 1.3 金属的挥发（蒸发）金属的挥发（蒸发）蒸发的利弊：蒸发的利弊：精炼提纯。精炼提纯。蒸发损失、合金成分控制困难、蒸发损失、合金成分控制困难、污染环境、危害健康。污染环境、危害健康。原子向表面扩散原子向表面扩散界面上原子蒸发界面上原子蒸发气相中的扩散气相中的扩散金属熔体金属熔体坩埚坩埚金属原子金属原子第55页，此课件共78页哦影响因素影响因素-金属蒸气压金属蒸气压金属的蒸发相变反应式：金属的蒸发相变反应式：Me(L,S)=Me(g)Me(L,S)=Me(g)饱和蒸气压饱和蒸气压：在某一温度达到平衡时，气相中金：在某一温度达到平衡时，气相中金属的蒸气分压。属的蒸气分压。金属的蒸发能力的表征：金属的蒸发能力的表征：蒸气压蒸气压 蒸发热蒸发热 沸点沸点蒸气压越大，蒸发热越小、沸点蒸气压越大，蒸发热越小、沸点越低的金属易蒸发越低的金属易蒸发挥发热力学挥发热力学第56页，此课件共78页哦一些元素的沸点及蒸发热一些元素的沸点及蒸发热蒸发热小，沸点低的金属较易蒸发。蒸发热小，沸点低的金属较易蒸发。第57页，此课件共78页哦在外压一定时，纯金属的蒸气压只取决于该在外压一定时，纯金属的蒸气压只取决于该金属的温度金属的温度。蒸气压可以蒸气压可以通过实验测定，也可由相变反应的热力学数据进行计算通过实验测定，也可由相变反应的热力学数据进行计算。利用利用克劳休斯克拉佩龙克劳休斯克拉佩龙方程，可得到温度与金属升华或蒸发时蒸方程，可得到温度与金属升华或蒸发时蒸气压的关系式：气压的关系式：式中，式中，H0(S,V)表示一摩尔金属在温度表示一摩尔金属在温度T时的标准升华热或蒸发热。时的标准升华热或蒸发热。影响因素影响因素温度温度第58页，此课件共78页哦金属饱和蒸汽压与温度的关系金属饱和蒸汽压与温度的关系温度升高，金属的蒸气压增大，即蒸发趋势增强。温度升高，金属的蒸气压增大，即蒸发趋势增强。第59页，此课件共78页哦合金熔体的蒸气总压为各组元蒸气分压之和。合金熔体的蒸气总压为各组元蒸气分压之和。合合金金元元素素的的活活度度越越大大，其其蒸蒸气气压压也也越越大大。一一般般合合金金中中沸沸点点低低，蒸蒸气气压压高高的的组组元元容容易易挥挥发发，而而易易挥挥发发元元素素在在合合金金中中含含量量越越高高，合合金金的蒸气压就越高，合金的挥发损失也越大。的蒸气压就越高，合金的挥发损失也越大。合金元素的活度合金元素的活度合金元素的摩尔浓度合金元素的摩尔浓度合金元素的活度系数合金元素的活度系数影响因素影响因素合金元素合金元素例如：例如：超硬铝合金中的锌和镁挥发大超硬铝合金中的锌和镁挥发大 黄铜中的锌元素挥发大黄铜中的锌元素挥发大 铝合金中铜损失小铝合金中铜损失小 隔青铜铸锭头、尾部分含镉量极不均匀隔青铜铸锭头、尾部分含镉量极不均匀 第60页，此课件共78页哦 炉炉内内压压力力对对金金属属的的蒸蒸发发有有很很大大的的影影响响。一一般般情情况况下下，压压力力愈愈低低，蒸蒸发发愈愈大大。在在低低压压下下或或在在真真空空状状态态下下熔熔炼炼，蒸蒸气气压压较大的金属，其蒸发损失非常严重。较大的金属，其蒸发损失非常严重。影响因素影响因素炉压炉压第61页，此课件共78页哦其它因素的影响其它因素的影响 蒸蒸发发是是一一种种产产生生于于表表面面的的现现象象，所所以以蒸蒸发发损损失失与与金金属属表表面面状状态态关关系系很很大大。金金属属表表面面有有氧氧化化膜膜覆覆盖盖时时，金金属属的的蒸蒸发发量量可可以以大大为为降降低低。所所以控制蒸发的以控制蒸发的核心是改善熔体表面状态核心是改善熔体表面状态。改善的实例：改善的实例：铜合金中加铝或铍形成致密氧化膜铜合金中加铝或铍形成致密氧化膜 铝合金中加铍形成致密氧化膜铝合金中加铍形成致密氧化膜 镁合金中加铍形成致密氧化膜镁合金中加铍形成致密氧化膜 添加覆盖剂添加覆盖剂第62页，此课件共78页哦蒸发速率是指蒸发速率是指单位时间单位时间从从单位体积单位体积蒸发的气体质量。蒸发的气体质量。随着体系趋于平衡状态而减小，可用道尔顿随着体系趋于平衡状态而减小，可用道尔顿（Dalton）公式表示：）公式表示：u uV V蒸发速率蒸发速率，pp外压外压，p p0 0MeMe金属蒸气压，金属蒸气压，p p Me Me实际分压实际分压当当p po oMeMeppmeme时，蒸发速率为正；反之为负，即不是凝聚相的蒸发，而时，蒸发速率为正；反之为负，即不是凝聚相的蒸发，而是蒸气相的凝聚。是蒸气相的凝聚。凡是影响凡是影响p p0 0MeMe和和p p Me Me的因素都会影响挥发速率。的因素都会影响挥发速率。蒸发动力学蒸发动力学第63页，此课件共78页哦温度升高温度升高，pome增大，增大，蒸发速率增大蒸发速率增大；当蒸发空间的体积一定，当蒸发空间的体积一定，蒸发面积越大蒸发面积越大，pme升高得越快，并迅速达到饱和值，升高得越快，并迅速达到饱和值，此时，此时，uV0；当蒸当蒸发发表面表面积积一定，一定，蒸蒸发发空空间间体体积积越大越大，pme值升高越慢，使蒸发速率达到零值升高越慢，使蒸发速率达到零值所需时间就越长；值所需时间就越长；在蒸发表面上不断有气流流过的蒸发过程中，在蒸发表面上不断有气流流过的蒸发过程中，蒸发速率蒸发速率随金属蒸气在气相中的随金属蒸气在气相中的传传质速率质速率的增大而加快；的增大而加快；在气流速度大，能把金属蒸气及时带离蒸发空间时，则金属的蒸发过程可一直进在气流速度大，能把金属蒸气及时带离蒸发空间时，则金属的蒸发过程可一直进行到凝聚相消失。行到凝聚相消失。蒸发动力学蒸发动力学第64页，此课件共78页哦 外压对蒸发过程的外压对蒸发过程的动力学动力学有着显著的影响。有着显著的影响。外压减小，蒸外压减小，蒸发速率发速率uV增大增大，即金属在低于，即金属在低于pome很多的真空下熔炼时，可很多的真空下熔炼时，可在较低的温度下达到较高的蒸发速率。在较低的温度下达到较高的蒸发速率。式中式中umax为最大蒸发速率，为最大蒸发速率，T为蒸发表面蒸气的温度，为蒸发表面蒸气的温度，M和和R分分别表示金属的原子量和气体常数。别表示金属的原子量和气体常数。蒸发动力学蒸发动力学第65页，此课件共78页哦真空下某些金属的蒸发速率与温度的关系真空下某些金属的蒸发速率与温度的关系蒸发动力学蒸发动力学第66页，此