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放射化学基础第1页，此课件共70页哦第一节第一节 放射性放射性原子核自发地按固定的速率放出粒子的现象，即为放射性原子核自发地按固定的速率放出粒子的现象，即为放射性原子核自发地发射粒子原子核自发地发射粒子(如如，p，14C，)或电磁辐射、俘获核外电子，或自发裂或电磁辐射、俘获核外电子，或自发裂变的现象称为放射性。变的现象称为放射性。一、放射性衰变规律一、放射性衰变规律（一）放射性的定义（一）放射性的定义第2页，此课件共70页哦o衰变的统计规律：衰变的统计规律：放射性衰变是一种随机事件，各个放射性放射性衰变是一种随机事件，各个放射性原子核的衰变是彼此独立的，大量放射性原子核的衰变从整体原子核的衰变是彼此独立的，大量放射性原子核的衰变从整体上服从指数衰减规律上服从指数衰减规律N=N0e-t（二）衰变规律（二）衰变规律放射性核素放射性核素A A放出粒子放出粒子x x后，转变为稳定核素后，转变为稳定核素B B，其衰变可写为：，其衰变可写为：AB+xAB+x这时单位时间衰变的原子核数这时单位时间衰变的原子核数-dN/dt-dN/dt与此时现有的原子核数与此时现有的原子核数N N成正比，成正比，写为写为最简单的衰变：最简单的衰变：第3页，此课件共70页哦如果在如果在时间 t 时，现存原子数是存原子数是N，则有：有：-dN=Ndw此此时用用A代替代替dN/dt，A称称为放射性活度放射性活度，即，即为核的衰核的衰变率，表示率，表示单位位时间内衰内衰变掉的放射性核的数目。掉的放射性核的数目。于是从于是从0-t时间内，内，对时间积分，上式分，上式变为：衰衰变常数常数，其意，其意义是核素的放射性衰是核素的放射性衰变或同或同质异能异能跃迁的概率，迁的概率，可表示可表示为：dw除以除以单位位时间:预计在在时间dt内，衰内，衰变数或同数或同质异能异能跃迁数是：迁数是：第4页，此课件共70页哦放射性活度A放射性活度即为核素的放射性衰变率，正比于核数目。放射性活度即为核素的放射性衰变率，正比于核数目。如果在某一时刻，一定量的被观察的放射性核含有如果在某一时刻，一定量的被观察的放射性核含有N N个原子，并且个原子，并且不同时产生积累，则：不同时产生积累，则：理解：理解：dNdN*是在时间间隔是在时间间隔dt dt内，放射性核素由这一能量状态出发，内，放射性核素由这一能量状态出发，自发转变的数目。自发转变的数目。活度也可以用公式表示为：活度也可以用公式表示为：常用常用Ci（居里）表示，（居里）表示，1Ci=3.71010Bq=37GBq1Ci 相当于相当于1g 226Ra的放射性活度的放射性活度 。单位：单位：Bq(贝可贝可)国际单位；其它有国际单位；其它有KBq,MBq,GBq;1Bq=1dps（1次衰变次衰变/秒）秒）第5页，此课件共70页哦与放射性活度有关的几个概念放射性比活度：放射性比活度：单位质量的物质的放射性活度。单位质量的物质的放射性活度。n放射性浓度：放射性浓度：单位体积中的放射性活度单位体积中的放射性活度m m为总质量，包含放射性物质和所有非放射性杂质的质量为总质量，包含放射性物质和所有非放射性杂质的质量第6页，此课件共70页哦半衰期半衰期T1/2，平均寿命平均寿命无论初始放射性核数的数目为多少，其所剩放射性核的数目为初始数目的无论初始放射性核数的数目为多少，其所剩放射性核的数目为初始数目的一半或已衰变了一半的核所经历的时间，即为一半或已衰变了一半的核所经历的时间，即为该核素的半衰期该核素的半衰期，即当，即当N=1/2N0时所经历的时间，所以半衰期也可表示为：时所经历的时间，所以半衰期也可表示为：所以放射性衰变公式也可以表示为：所以放射性衰变公式也可以表示为：或平均寿命平均寿命即为放射性活度下降到即为放射性活度下降到1/e1/e时所经历的时间：时所经历的时间：第7页，此课件共70页哦与放射性活度A有关的计算1.在1g天然钾中每分钟衰变多少个钾-40(40K)的原子?(T1/2=1.28109a；40K的丰度：0.0117%)2.1Bq的3H、14C各有多重？（3H：T1/2=12.3a；14C：T1/2=5730a）3.从1t含40%U3O8的沥青铀矿中能分离多少g镭（226Ra）?计算1Bq下列核素质量为多少g？核素核素T1/2，a质量，质量，g40K1.2810960Co5.2690Sr27.7131I0.022134Cs2.046137Cs30.0235U4.51109239Pu24390在1g239Pu（T1/2=24000a）和1g3H(T1/2=12.4a)中每分钟衰变多少个原子？习题习题第8页，此课件共70页哦某些放射性核素可以同时以几种方式衰变称分支衰某些放射性核素可以同时以几种方式衰变称分支衰变。变。在每一次衰变中，按其中第在每一次衰变中，按其中第i i种方式衰变的概率为种方式衰变的概率为衰变的分支比。衰变的分支比。（三）分支衰变（三）分支衰变64Cu64Zn（40%）-64Ni（19%）+64Ni（41%）EC第9页，此课件共70页哦（四）放射性衰变平衡（四）放射性衰变平衡基本条件基本条件由母核衰变生成的子核常常也是放射性的由母核衰变生成的子核常常也是放射性的才有可能建立衰变平衡才有可能建立衰变平衡如：两次连续衰变是指母体核衰变生成的子体是放射性核，子体两次连续衰变是指母体核衰变生成的子体是放射性核，子体核再衰变则生成稳定核（或放射性核），例如，以核再衰变则生成稳定核（或放射性核），例如，以A,B,C代表代表核素，核素，第10页，此课件共70页哦AB CT1/2TA,1/2TB,1/2衰变常数120t=0时的原子核素N1,000t=0时的放射性活度A1,000t时刻的原子核素N1N2N3t时刻的放射性活度A1A20ABC第11页，此课件共70页哦计算子体原子数要考虑计算子体原子数要考虑N1N2和和N2衰变成衰变成N3的数目的数目N2 N3,子体核素子体核素的生成率：的生成率：dN/dt=1N1B核的衰变率：核的衰变率：2N2，子体核，子体核B的生成率减去衰变率，的生成率减去衰变率，一阶非齐次微分方程，可用积分法求解，解是：一阶非齐次微分方程，可用积分法求解，解是：其中，其中，N1,0,N2,0为核素为核素A，B在在t=0时存在的原子数，初始条件：时存在的原子数，初始条件：t=0,N2,0=0第12页，此课件共70页哦则：或用放射性活度表示为：归纳如下：归纳如下：母体的放射性活度：母体的放射性活度：子体的放射性活度：子体的放射性活度：第13页，此课件共70页哦长期平衡长期平衡母体核素的半衰期比子体核素的半衰期长得多时，母体核素的半衰期比子体核素的半衰期长得多时，即即T1/2，1T1/2，2 或者或者21；暂时平衡暂时平衡母体核素的半衰期不长，但仍比子体核素的半衰期长。母体核素的半衰期不长，但仍比子体核素的半衰期长。即母核与子体核素的半衰期相比不能再忽略，则定义为暂时平衡，即即母核与子体核素的半衰期相比不能再忽略，则定义为暂时平衡，即T1/2，1T1/2，2 或者或者21；无平衡无平衡母体核素的半衰期比子体核素的半衰期短，母体核素的半衰期比子体核素的半衰期短，122；第14页，此课件共70页哦4.95Zr（T1/2=65.5d）经）经-衰变到衰变到95Nb（T1/2=35d），后者衰变为稳定），后者衰变为稳定95Mo，从，从t=0时分离出纯时分离出纯95Zr算起，什么时候算起，什么时候95Nb的放射性活度达到的放射性活度达到最大？总放射性活度是多大？最大？总放射性活度是多大？解：从半衰期T1/2，ZrT1/2，Nb可以看出，此衰变为暂时平衡，根据公式对时间微积分，并让微商为0，则得：总放射性活度A是95Zr初始活度的48.7%第15页，此课件共70页哦二、放射性衰变种类二、放射性衰变种类（一）概述（一）概述:放射性衰变发生的基本条件放射性衰变发生的基本条件放射性衰变仅在起始核与产物核放射性衰变仅在起始核与产物核之间有正的质量差时才有可能发生。即如果一种核的质量小于之间有正的质量差时才有可能发生。即如果一种核的质量小于它的所有可能的衰变产物的质量和，它就不会自发进行放射性它的所有可能的衰变产物的质量和，它就不会自发进行放射性衰变，也就说明此核素是稳定的衰变，也就说明此核素是稳定的放射性衰变通式：放射性衰变通式：AB+x x+E E E是以放出的粒子或量子的动能形式出现的。在放射性衰变时释是以放出的粒子或量子的动能形式出现的。在放射性衰变时释放的能量称作放的能量称作Q Q值，它由衰变前后处于基态的核的质量差得出值，它由衰变前后处于基态的核的质量差得出第16页，此课件共70页哦Q=mC2=(mA mB-mx)C2衰变中释放的能量衰变中释放的能量Q Q与其衰变过程中放出的粒子或量子的能量并不与其衰变过程中放出的粒子或量子的能量并不一致，它同时还包括子体的反冲能一致，它同时还包括子体的反冲能（二）衰变类型（二）衰变类型1.1.衰变衰变：在在 衰变中放出衰变中放出4 42 2HeHe核，从母体到子体的过程中，子体核素核子核，从母体到子体的过程中，子体核素核子数减小数减小4 4，核电荷数减小，核电荷数减小2 2。如：如：第17页，此课件共70页哦2.2.衰变衰变 衰衰变变时时，原原子子核核中中的的一一种种核核子子转转变变为为另另外外一一种种核核子子，核核子子质质量量数数不不变变，电荷数改变一个。电荷数改变一个。当当母母体体核核和和子子体体核核的的能能量量差差很很小小，即即衰衰变变核核位位于于同同量量异异位位（原原子子质质量量数数相相同同，电电荷荷数数不不同同，如如A AZ ZN N，A A相相同同，而而Z Z不不同同）衰衰变变才才有有可能发生。可能发生。当当母母体体核核与与子子体体核核之之间间能能量量差差增增大大时时，衰衰变变的的竞竞争争反反应应粒粒子子发发射射的的概概率率增增加加了了，发发射射质质子子（核核子子）或或核核子子团团（粒粒子子）在在此此情情况况下下是是比比较较快的衰变类型。快的衰变类型。+-EC 衰变的通式：衰变的通式：第18页，此课件共70页哦在在-衰变中，核中的中子转变为质子，电衰变中，核中的中子转变为质子，电荷数增加荷数增加1 1该衰变在中子过剩的核中出现，即该衰变在中子过剩的核中出现，即丰中子核数易发生丰中子核数易发生-衰变。如：所衰变。如：所在裂变产物和在反应堆中通过俘获在裂变产物和在反应堆中通过俘获中子所形成的放射性核素即属于此中子所形成的放射性核素即属于此列列可自发进行，因为在核中较重的中子转可自发进行，因为在核中较重的中子转变成为较轻的质子，其质量差以能量的变成为较轻的质子，其质量差以能量的形式出现形式出现最轻的最轻的-放射体是自由中子。大约放射体是自由中子。大约存在存在800800种放射种放射-的核素。的核素。在在+衰变和电子俘获时，质子衰变和电子俘获时，质子转变为中子，核电荷数减小转变为中子，核电荷数减小1 1+衰变发生在缺中子核素中，如通衰变发生在缺中子核素中，如通过加速器内高能入射粒子能核反应过加速器内高能入射粒子能核反应产生的核素产生的核素+衰变和电子俘获产生的子体衰变和电子俘获产生的子体核是相同的核是相同的电子俘获（在通常情况下电子俘获电子俘获（在通常情况下电子俘获发生在发生在K K壳层）时伴有壳层）时伴有X X射线：当射线：当K K壳层的电子跃迁到核时，其电子壳壳层的电子跃迁到核时，其电子壳层形成空穴，此时能量较高的层形成空穴，此时能量较高的L L或或MM层上的电子将会跃迁到层上的电子将会跃迁到K K层填充层填充空穴，同时发射出子体的特征空穴，同时发射出子体的特征x x射线。所以通过探测射线。所以通过探测X X射线可以射线可以鉴别母体核素鉴别母体核素第19页，此课件共70页哦n 辐射即不改变质量数也不改变原子序数，其衰变的结果只辐射即不改变质量数也不改变原子序数，其衰变的结果只是发射能量，损失核的结合能是发射能量，损失核的结合能n在多数情况下，核的激发态通过发射在多数情况下，核的激发态通过发射 射线跃迁到基态，因射线跃迁到基态，因为初态和终态具有不连续的能量，核素去激时发射出单能为初态和终态具有不连续的能量，核素去激时发射出单能 光子，其辐射能量与频率由光子，其辐射能量与频率由E=hE=h相互关联。相互关联。5Kev5KevE E 7Mev7Mev之之间，低能部分属于间，低能部分属于x x射线的特征范围内射线的特征范围内n核激发态去激和跃迁到基态常常不是发射一个核激发态去激和跃迁到基态常常不是发射一个 光子就行了，而光子就行了，而是发射多个量子即是发射多个量子即 级联级联3.3.辐射辐射第20页，此课件共70页哦内转换电子和俄歇电子内转换电子和俄歇电子n两个核态之间的能量差，即由激发态退激为基态时，其能量两个核态之间的能量差，即由激发态退激为基态时，其能量不一定完全以不一定完全以 光子的形式释放，而是传递给某一壳层电子，使之具光子的形式释放，而是传递给某一壳层电子，使之具有一定的动能离开壳层，挣脱原子核的束缚。这一过程发射的单能电有一定的动能离开壳层，挣脱原子核的束缚。这一过程发射的单能电子称作子称作内转换电子。内转换电子。发生内转换的电子一般来自于发生内转换的电子一般来自于K K壳层壳层n内转换电子脱离原子束缚后留下一空穴必须由更外壳层的电内转换电子脱离原子束缚后留下一空穴必须由更外壳层的电子填充，多余的能量传递给同层的电子子填充，多余的能量传递给同层的电子,使电子脱离核的束缚使电子脱离核的束缚,而而发射出去发射出去,这种电子即这种电子即称俄歇电子称俄歇电子第21页，此课件共70页哦4.4.其它衰变方式其它衰变方式自发裂变自发裂变原子核分裂成两个大小相近的碎片的过程原子核分裂成两个大小相近的碎片的过程在最生的核（在最生的核（Z90Z90，A A230230）可观察到自发裂变。至今只知道少数几个核素的自）可观察到自发裂变。至今只知道少数几个核素的自发裂变是其主要衰变方式。如发裂变是其主要衰变方式。如250250CmCm，254254CfCf，256256FmFm，260260Ku(Rf)Ku(Rf)质子衰变质子衰变目前已知约有目前已知约有1010种放射性核素部分地发射质子，它们在种放射性核素部分地发射质子，它们在N=82N=82或或Z=50Z=50附近附近发射中等重量粒子的衰变发射中等重量粒子的衰变重粒子的缓发发射重粒子的缓发发射在放射性衰变过程中，一般子体核处于激发态，由激发在放射性衰变过程中，一般子体核处于激发态，由激发态释放态释放 光子转换为基态，然而当所形成的激发态具有的激发能大于中子或质子光子转换为基态，然而当所形成的激发态具有的激发能大于中子或质子的结合能时，中子或质子就会被发射出来。所观察到的是以衰变母体核的半衰期的结合能时，中子或质子就会被发射出来。所观察到的是以衰变母体核的半衰期发射的中子或质子，因此把它们称作发射的中子或质子，因此把它们称作 延迟的中子或质子发射。如果延迟的中子或质子发射。如果 衰变形衰变形成一个具有高于裂变势垒的激发能的子体核，则叫做缓发核裂变。成一个具有高于裂变势垒的激发能的子体核，则叫做缓发核裂变。第22页，此课件共70页哦引言引言同位素交换同位素交换是体系中同位素发生再分配的过程。是体系中同位素发生再分配的过程。在体系的物理和化学状态都不变化的情况下，在不同分子间，同一分子内和不同相间，相同原子或同位素原子之间都存在同位素交换。第二节第二节 同位素交换同位素交换如如 在碘乙在碘乙烷和碘离子和碘离子间存在着碘同位素的交存在着碘同位素的交换，其，其结果是碘同位素的果是碘同位素的组分在二者之分在二者之间进行重新分配。行重新分配。这类交交换过程一般可以用放射性同位素来研程一般可以用放射性同位素来研究，也可通究，也可通过稳定同位素来研究。定同位素来研究。第23页，此课件共70页哦o可以研究可以研究反应速度，反应机理，催化过程，晶体表面反应速度，反应机理，催化过程，晶体表面的性质的性质，也可以用同位素交换过程将放射性核素引入，也可以用同位素交换过程将放射性核素引入各类化合物，这是合成各种标记化合物的有效方法之各类化合物，这是合成各种标记化合物的有效方法之一。一。同位素交换的研究在同位素交换的研究在放射化学基础理论放射化学基础理论和和同位素应用技术同位素应用技术方面都有重要意义。方面都有重要意义。第24页，此课件共70页哦一、同位素效应一、同位素效应同位素效应同位素效应是指由于同位素质量的不同而引起的同位是指由于同位素质量的不同而引起的同位素在物理和化学性质上的差别。素在物理和化学性质上的差别。同位素的核同位素的核电荷数相同，它荷数相同，它们的化学行的化学行为没有本没有本质的不同，的不同，仅在程度上有一些微小的差在程度上有一些微小的差别。同位素效同位素效应一般是很小的，地壳中元素的同位素丰度近似一般是很小的，地壳中元素的同位素丰度近似为一常数，用化学方法一常数，用化学方法难以以实现同位素分离，同位素分离，这些都是表些都是表明同位素效明同位素效应很小的例很小的例证。同位素效。同位素效应的大小可以用的大小可以用统计热力学方法来力学方法来预测（求交（求交换的的热力学平衡常数）。力学平衡常数）。第25页，此课件共70页哦同位素交换的理论预测同位素交换的理论预测双原子气体分子的同位素交换H2+D22HD可以用下列近似式计算该同位素交换反应的平衡常数：式中，mH2、mD2和mHD分子H2、D2和HD的质量；H2D2和HD分子H2、D2和HD的对称数，即分子在空间转动2复原的次数（如，H2=2D2=2、HD=1）；IH2、ID2和IHD分子H2、D2和HD的转动惯量；U0反应前后分子最低能级的差值（从光谱数据求得其值为656.9J/mol）;R理想气体常数；T温度，K。将相应的数据代入式中，得到K交换为4.24e-656.9/RT第26页，此课件共70页哦温度（温度（K）K交换交换（实验值）（实验值）K交换交换（计算值）（计算值）1952.952.882983.283.276703.783.78不同温度时交换平衡常数实验值与计算值不同温度时交换平衡常数实验值与计算值可以看出计算值与实验值基本一致第27页，此课件共70页哦同位素交换反应同位素交换反应K交换交换1H3H+1H2O 1H3HO+1H26.261H2+2H221H2H3.281H2+2HCl1HCl+1H2H1.4512CO32-(液)+13CO2(气)13CO32-(液)+12CO2(气)1.01715NH3(气)+14NH4+(液)14NH3(气)+15NH4+(液)1.03435SO2(气)+H32SO3-(液)32SO2(气)+H35SO3-(液)1.043 35Cl2+H37Cl 1/2 37Cl2+H35Cl1.003 79Br2+H81Br 1/2 Br2+H79Br 1.0004一些同位素交换反应的平衡常数（一些同位素交换反应的平衡常数（25）第28页，此课件共70页哦从上表看出，同位素质量比值与从上表看出，同位素质量比值与1 1相差愈大，则平相差愈大，则平衡常数与衡常数与1 1的偏离也愈大，即平衡时离同位素的均匀的偏离也愈大，即平衡时离同位素的均匀分配状态愈远。分配状态愈远。这说明轻元素的同位素效应较大。这说明轻元素的同位素效应较大。当同位素质量当同位素质量mm3030时，同位素效应明显变小。重元时，同位素效应明显变小。重元素的同位素效应已可忽略，这意味着它们的化学性质素的同位素效应已可忽略，这意味着它们的化学性质近于完全相同，所以在考虑较大质量同位素化学性质近于完全相同，所以在考虑较大质量同位素化学性质时，除特殊需要，暂不考虑同位素效应。时，除特殊需要，暂不考虑同位素效应。第29页，此课件共70页哦二、同位素交换反应的热力学性质二、同位素交换反应的热力学性质1.同位素交换反应的平衡常数K交换=1，正、逆反应的速度常数相等，即K正=K逆；2.同位素交换反应的热效应QT=0，这是因为同位素完全相同的化学性质；3.同位素交换反应中正、逆反应的活化能相等，即E正=E逆，这是 因为QT=E正-E逆=0；在不考虑同位素效应的时候，一般同位素交换反应有以下几个特征在不考虑同位素效应的时候，一般同位素交换反应有以下几个特征：第30页，此课件共70页哦5.同位素交换反应进行不伴随浓度（不是指同位素组成）的变化；6.对大多数同位素交换反应，由于忽略了同位素在物理和化学性质上的差别，就可以用纯粹概率的方法来处理同位素交换问题。4.同位素交换反应的平衡常数与温度的变化无关，这是因为第31页，此课件共70页哦三、均相同位素交换反应的指数定律、动力三、均相同位素交换反应的指数定律、动力学特征及其它规律学特征及其它规律均相同位素交换反应中重要的基本规律均相同位素交换反应中重要的基本规律在均相体系中发生简在均相体系中发生简单的同位素交换反应时，在原来不包含放射性核素的化合物中，单的同位素交换反应时，在原来不包含放射性核素的化合物中，放射性活度的增长速度放射性活度的增长速度服从指数规律，与交换反应的机理无关。服从指数规律，与交换反应的机理无关。一般表示为：一般表示为：k交交换速度常数，与反速度常数，与反应物物质的的浓度无关；度无关；m、n和和j反反应物分子数。物分子数。第32页，此课件共70页哦对于对于简单反应简单反应的反应级数可以根据半交换期与反应物浓度的关的反应级数可以根据半交换期与反应物浓度的关系来判断。反应级数不同，系来判断。反应级数不同，T1/2与与a、b有不同的函数关系。有不同的函数关系。1.当当R=k1a时，则时，则T1/2=ln2/2k1，即半交换期与参加交换的物，即半交换期与参加交换的物质浓度无关，这是单分子反应的特征；质浓度无关，这是单分子反应的特征；2.当当R=k2ab时，则时，则T1/2=ln2/(a+b)k2，即半交换期与参加交换的，即半交换期与参加交换的物质的总浓度成反比，这是双分子反应的特征。物质的总浓度成反比，这是双分子反应的特征。而而复杂反应复杂反应要采用一般的动力学方法进行研究。要采用一般的动力学方法进行研究。第33页，此课件共70页哦四、均相同位素的交换机理四、均相同位素的交换机理1.解离机理2.缔合机理3.其它可逆化学反应的同位素交换机理4.电子转移机理均相同位素交换的机理归纳为四种主要类型：第34页，此课件共70页哦AX解离机理解离机理假如两种化合物均能进行可逆的解离，生成不同同位素的同种粒子（离子、原子或自由基），那么这些化合物之间的交换符合解离机理。AX+BX*X*B+AX*BX含有含有卤素配位体的无机素配位体的无机络合物合物与与卤素素离子的交离子的交换属此机理。属此机理。Rh（铑）、Ir（铱）、）、Ru（钌）的）的络合物合物M(NH3)5X2+与与X-（X为Cl、Br、I）的交）的交换反反应：M(NH3)5X2+X*-M(NH3)5X*2+X-第35页，此课件共70页哦液体二氧化硫中液体二氧化硫中碘代叔丁碘代叔丁烷与与碘化碘化钠之之间的交的交换：(CH3)3CI(CH3)3CI*+I*-+I-实验测得其同位素交换速度R值与碘化钠的浓度无关。其交其交换机理可能是机理可能是:(CH3)3CI(CH3)3C+I-(缓慢阶段)(CH3)3C+(CH3)3CI*+I*-(快速阶段)由由热解离解离发生的同位素交生的同位素交换反反应常常也属于常常也属于这种机理，种机理，这时一一种化合物在种化合物在发生可逆的生可逆的热解离后，与第二种化合物解离后，与第二种化合物发生同位素生同位素交交换。如，。如，硫硫在在二氧化硫二氧化硫和和三氧化硫三氧化硫之之间的交的交换：S*O2+SO3S*O2+SO2+1/2O2S*O2+SO3第36页，此课件共70页哦缔合机理缔合机理如果含某元素的两种化合物能够缔合成过渡状态的中间化合物，则它们的同位素交换符合缔合机理。AX+BX*ABXX*AX*+BXX-X+X*-X-X-X*X-X*+X-如如卤素和卤素离子间的同位素交换：U4+与与UO22+之之间在低酸度在低酸度时的同位素交的同位素交换也属于也属于缔合交合交换机理，机理，这是根据是根据233U示踪法所得反示踪法所得反应速度方程式推速度方程式推导出来的。出来的。类似的机构可解释铅原子在四乙铅和二氯代二乙铅之间的同位素交换反应：第37页，此课件共70页哦其它可逆化学反应的同位素交换机理其它可逆化学反应的同位素交换机理解离和缔合时的同位素交换是通过可逆化学反应进行的。由含有解离和缔合时的同位素交换是通过可逆化学反应进行的。由含有不同同位素组成的分子参加的所有其它可逆化学过程，也能产生不同同位素组成的分子参加的所有其它可逆化学过程，也能产生同位素交换。同位素交换。如：甲基环已烷中的碳原子在侧链和环之间的分子内交换：放射性碳原子在重新组合可逆反应中进入环内.应当指出,不仅原子,而且整个基团也能进行同位素交换,如,在二氧已烷中,苯基在二苯基汞与苯基溴汞之间很容易进行交换:第38页，此课件共70页哦电子交换电子交换电子从不同氧化态的某元素化合物的同位素原子上转移，电子从不同氧化态的某元素化合物的同位素原子上转移，导致该导致该同位素重新分配，而不发生原子从一个化合物向另一个化合物转移。同位素重新分配，而不发生原子从一个化合物向另一个化合物转移。如不同氧化态的铁的化合物按以下方式进行交换：如不同氧化态的铁的化合物按以下方式进行交换：铊在铊在TlClTlCl和和TlClTlCl3 3之间，铱在之间，铱在IrClIrCl6 6 2-2-和和*IrClIrCl6 6 3-3-之间，锑在之间，锑在*Sb(CSb(C6 6H H5 5)3 3和和Sb(CSb(C6 6H H5 5)3 3ClCl2 2之间以及镎在之间以及镎在NpONpO2 2+和和*NpONpO2 22+2+之间都可之间都可以进行类似的交换。以进行类似的交换。第39页，此课件共70页哦五、非均相同位素交换反应动力学五、非均相同位素交换反应动力学总则总则分配在两相（气液、液液、气固）间的某种元素，在进行同位素交换时，其交其交换速度取决于交速度取决于交换原子在两相内的原子在两相内的扩散速度和散速度和在相界面上的交在相界面上的交换速度。速度。过程的程的总速度由最慢的速度由最慢的阶段决定。段决定。如果原子在两相中的扩散速度远大于交换速度，则同位素交换是过程的限制阶段；如果交换速度远大于在一相或两相中的扩散速度，则扩散是过程的限制阶段。第40页，此课件共70页哦在同位素交换为限制阶段的情况下在同位素交换为限制阶段的情况下，同位素从一相向另一相转同位素从一相向另一相转移的速度也遵从由均相同位素交换导出的指数定律。另外，当溶液移的速度也遵从由均相同位素交换导出的指数定律。另外，当溶液（或气相）中交换原子的量很少，而固体物质的表面积很大时，固相（或气相）中交换原子的量很少，而固体物质的表面积很大时，固相中的扩散可以忽略，均相同位素交换规律也能适用。中的扩散可以忽略，均相同位素交换规律也能适用。扩散速度是限制阶段的情况下扩散速度是限制阶段的情况下，以固以固-液两相间的交换为例，如果液两相间的交换为例，如果原子在液相的浓度能迅速达到均匀分布，则同位素交换速度将决定原子在液相的浓度能迅速达到均匀分布，则同位素交换速度将决定于放射性原子在固相中的扩散速度。在这种情况下，放射性原子在于放射性原子在固相中的扩散速度。在这种情况下，放射性原子在固相中的浓度是随其所在位置和时间而变化的。固相中的浓度是随其所在位置和时间而变化的。第41页，此课件共70页哦六、生物化学体系中的同位素交换六、生物化学体系中的同位素交换o在生物化学体系中的同位素交换主要为酶促反应。这类过程比较复在生物化学体系中的同位素交换主要为酶促反应。这类过程比较复杂，其中多数交换反应可以用一系列连续的反应过程来描述。杂，其中多数交换反应可以用一系列连续的反应过程来描述。第42页，此课件共70页哦习题：习题：7 7、在很少量催化剂存在下，将、在很少量催化剂存在下，将32.732.7克溴乙烷和克溴乙烷和15.715.7克克溴苯混合，溴苯是放射性的，其总放射性为溴苯混合，溴苯是放射性的，其总放射性为1.0101.0107 7贝克。经过一段时间交换反应后，测定贝克。经过一段时间交换反应后，测定0.10.1克溴乙烷，克溴乙烷，具有放射性具有放射性1.0101.0104 4贝克。试求交换反应在该时刻贝克。试求交换反应在该时刻的反应进行的百分数。的反应进行的百分数。第43页，此课件共70页哦解：溴乙烷 a=32.7/109=0.3mol 溴苯 b=15.7/157=0.1mol 设：平衡时溴乙烷的放射性为x Bq 平衡时同位素均匀分配 解得x=7.5106 所以进行的百分数：第44页，此课件共70页哦8、300毫克毫克C2H5Br溶于溶于40毫升乙醇后，与毫升乙醇后，与40ml 0.1MNaBr溶液溶液混和，混和，测得其比放射性得其比放射性为3200贝克克/毫升。毫升。试求在交求在交换反反应进行了行了10及及50时，溴乙，溴乙烷应有多大的放射性？有多大的放射性？解：溴乙烷 a=300/109mmol NaBr b=400.1=4mmolt=0时 A*0=0 平衡时 同位素均匀分配 解得x=104348Bqt=时第45页，此课件共70页哦一、放射性物质在溶液中的状态和行为一、放射性物质在溶液中的状态和行为在高度稀释的溶液中，放射性核素除了以在高度稀释的溶液中，放射性核素除了以离子（分子）离子（分子）状态存在状态存在外，还能以外，还能以胶体分散胶体分散状态存在。它们的行为除了遵守真溶状态存在。它们的行为除了遵守真溶液或胶体溶液的一般物理化学规律外，还常常表现出一些液或胶体溶液的一般物理化学规律外，还常常表现出一些特殊的规律性。特殊的规律性。第三节第三节 放射性在低浓时的状态和行为放射性在低浓时的状态和行为第46页，此课件共70页哦共沉淀共沉淀放射性核素由于在溶液中的浓度太低，常常不能放射性核素由于在溶液中的浓度太低，常常不能独立成相。独立成相。为了将微量的放射性核素从它所在的溶液中分离出来，为了将微量的放射性核素从它所在的溶液中分离出来，可向溶液中加入某种常量元素的化合物，然后利用化学可向溶液中加入某种常量元素的化合物，然后利用化学或其它方法使常量元素沉淀，当它形成沉淀的同时也会或其它方法使常量元素沉淀，当它形成沉淀的同时也会将微量的放射性核素从溶液中载带下来，这个过程称为将微量的放射性核素从溶液中载带下来，这个过程称为共沉淀。共沉淀。第47页，此课件共70页哦1 1、共结晶共沉淀、共结晶共沉淀共共共共沉沉沉沉淀淀淀淀放射性核素分布在常量物放射性核素分布在常量物质晶体内晶体内部，与常量物部，与常量物质形成混晶而一起沉形成混晶而一起沉淀出来。淀出来。微量物微量物质分布在常量物分布在常量物质晶体的晶体的表面而一起沉淀出来。表面而一起沉淀出来。（体积分配）（体积分配）（表面分配）（表面分配）a)同晶和同二晶,没有混合下限b)新类型混晶,存在混合下限c)反常混晶,比较反常,有的存在混合下限,有的不存在共共结结晶晶共沉淀共沉淀共结晶共沉淀：共结晶共沉淀：吸附共沉淀：吸附共沉淀：第48页，此课件共70页哦a)同晶和同二晶同晶和同二晶同晶同晶化学性化学性质相近的物相近的物质的混合物在溶液中的混合物在溶液中结晶晶时,如能形成混合如能形成混合晶体晶体,并且其并且其组成任意可成任意可变,则这种混合晶体称种混合晶体称为类质同晶同晶(简称同晶称同晶),它属于真正的混晶它属于真正的混晶.两种物质形成真正混晶的两种物质形成真正混晶的条件条件:两种物两种物质的化学性的化学性质相似相似;两种物两种物质有相同的化学构型有相同的化学构型;两种物两种物质有十分相近的晶体有十分相近的晶体结构构 同晶现象的特点是微量物质和常量物质可以以任意比例同晶现象的特点是微量物质和常量物质可以以任意比例同晶现象的特点是微量物质和常量物质可以以任意比例同晶现象的特点是微量物质和常量物质可以以任意比例混合而形成同晶。混合而形成同晶。混合而形成同晶。混合而形成同晶。第49页，此课件共70页哦例如例如BaSO4-RaSO4-H2O共晶体系就共晶体系就满足足这三个条件三个条件.Ba和和Ra都是都是IIA族元素族元素,化学性化学性质相似相似;BaSO4和和RaSO4的化学构型相同的化学构型相同,Ba:S:O=Ra:S:O=1:1:4;Ba和和Ra的离子半径相近的离子半径相近,而且而且BaSO4和和RaSO4均属正交晶系均属正交晶系,晶格参数相近晶格参数相近.因此因此,在在BaSO4结晶形成晶形成时,微量的微量的RaSO4与它形成同晶与它形成同晶.又如又如NaCl和和CsCl两种物两种物质,虽然符合前两个条件然符合前两个条件,但它但它们属于不同的属于不同的晶系晶系,不符合第三个条件不符合第三个条件,所以不能形成同晶所以不能形成同晶.第50页，此课件共70页哦同二晶同二晶不不仅类质同晶能形成真正的混晶同晶能形成真正的混晶,某些化学某些化学组成成类似然而似然而晶体晶体结构不同的物构不同的物质,在一定条件下也能形成真正的混晶。此在一定条件下也能形成真正的混晶。此结晶晶为一一强制同晶制同晶,又称同二晶。同二晶的特点是存在混合又称同二晶。同二晶的特点是存在混合上限上限(微量物微量物质的量不得超的量不得超过某一限度某一限度)超超过混合上限晶体将混合上限晶体将成成为两相。两相。同晶和同二晶是真正的混晶同晶和同二晶是真正的混晶,它它们的共同特点是的共同特点是没有混没有混合下限合下限,也就是不也就是不论微量物微量物质的的浓度是多低度是多低,只要常量物只要常量物质的的浓度足以形成度足以形成结晶晶,那么那么,微量物微量物质的离子的离子,原子或分子就原子或分子就能取代晶格中常量物能取代晶格中常量物质相相应的离子的离子,原子或分子而形成混晶。原子或分子而形成混晶。第51页，此课件共70页哦例如例如硫酸硫酸锰在温度高于在温度高于8.6时能形成能形成MnSO4.5H2O三斜晶系三斜晶系的的结晶晶,硫硫酸酸亚铁在温度低于在温度低于56时能形成能形成FeSO4.7H2O单斜晶系斜晶系的的结晶晶,因此因此,在在20时,两种物两种物质单独独结晶晶时,具有不同的具有不同的结晶形式晶形式.但是它但是它们的混的混合物在合物在结晶晶时却能形成真正的混晶却能形成真正的混晶.当硫酸当硫酸亚铁过量量时,可得到可得到单斜晶系的混晶斜晶系的混晶FeSO4.7H2O-MnSO4.7H2O;当硫酸当硫酸锰过量量时,可得可得到三斜晶系的混晶到三斜晶系的混晶MnSO4.5H2O-FeSO4.5H2O。这一一实验表明表明这两种物两种物质可以形成两种可以形成两种类型的混晶型的混晶.在第一种情况下在第一种情况下,硫酸硫酸锰的的结晶不以它自身晶不以它自身稳定的定的结晶形式存在晶形式存在;在第二种情况下在第二种情况下,硫硫酸酸亚铁的的结晶也不以自身的晶也不以自身的稳定定结晶形式存在晶形式存在.这是一种是一种强制同晶的制同晶的现象象,又称同二晶又称同二晶现象。象。形成同二晶的原因是形成同二晶的原因是,纯的常量物的常量物质和微量物和微量物质的的稳定定结构构虽然不同然不同,可是微量物可是微量物质在一定条件下能形成一种在一定条件下能形成一种介介稳态变体体MnSO4.7H2O以适以适应FeSO4.7H2O的的结构。构。第52页，此课件共70页哦b)b)新类型混晶新类型混晶除了真正的混晶,还有些化合物也能形成混晶,它们不是化学类似物,但它们的正、负离子半径比较相近，因而晶体结构很接近。如：NaNO3和CaCO3；BaSO4和KMnO4；BaSO4和KBF4等也能形成混晶。微量物微量物质不是以离子、原子状不是以离子、原子状态进入晶格，而是以分子或小的入晶格，而是以分子或小的晶格晶格单位位进入晶体的入晶体的新新类型混晶。型混晶。如如在含有微量在含有微量KMnO4的硫酸的硫酸钡溶液中，溶液中，BaSO4结晶形成晶形成时，在，在BaSO4晶体表面上，晶体表面上，K+和和MnO4-同同时被吸附生成被吸附生成KMnO4晶格的小晶