无机化学 酸碱平衡与沉淀-溶解平衡02.ppt

第四节第四节 难溶强电解质的形成和溶解难溶强电解质的形成和溶解 物物质质的的溶溶解解度度只只有有大大小小之之分分，没没有有在在水水中中绝绝对对不不溶溶的的物物质质，如如AgCl，CaCO3，PbS和和CaC2O4（肾肾结结石石的的主主要要成成分分）等等都都为为难难溶溶强强电电解解质质（溶溶解解度度小小于于0.01g/100g水）。水）。结石发病率情况（每结石发病率情况（每10万人中）万人中）地区地区80年代年代90年代年代上升率上升率美国佛罗里达美国佛罗里达15.720.8+32.5%东莞（门诊统计）东莞（门诊统计）101140+38.6%深圳（普查统计）深圳（普查统计）1997年年:4870男男6120，女，女4070草酸钙草酸钙,70%COM,COD,COTL-胱胺酸胱胺酸,1%其它钙盐和其它钙盐和镁盐镁盐,15%,15%尿酸尿酸,14%泌尿系结石中无机矿物的比例泌尿系结石中无机矿物的比例尿结石的成石机理尿结石的成石机理 尿尿中中晶晶体体成成份份过过多多,胶胶体体成成份份失失常常,造造成成继继发发性性结结石石的沉积的沉积扩大为扩大为继发性继发性颗粒颗粒再再增加增加,在尿路在尿路某狭窄某狭窄部位停部位停留留形成核形成核心心,作为作为结石增结石增大的起大的起点点尿结石的形成尿结石的形成尿结石的形成学说尿结石的形成学说肾钙斑学说肾钙斑学说;基质学说基质学说;过饱和结晶学说过饱和结晶学说;抑制物学说抑制物学说一水合草酸钙晶体一水合草酸钙晶体二水合草酸钙晶体二水合草酸钙晶体舍舍 利利（1）溶度积）溶度积 solubility product一、一、溶度积常数溶度积常数BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42(aq)溶解溶解沉淀沉淀 溶溶解解和和沉沉淀淀速速率率相相同同时时，建建立立起起了了难难溶溶电电解解质质与与水中的离子之间的动态平衡，称为水中的离子之间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡。注意，只有在注意，只有在饱和溶液饱和溶液中才存在这个动态平衡。中才存在这个动态平衡。对于对于AaBb型的型的难溶电解质：难溶电解质：AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解溶解沉淀沉淀Ksp=An+aBm-b 溶度积溶度积 上式表明，在一定温度下，难溶电解质的上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液饱和溶液中离子浓度幂之乘积，溶度积为常数。它只与温度有关，中离子浓度幂之乘积，溶度积为常数。它只与温度有关，反映了难溶电解质在水中的溶解能力。反映了难溶电解质在水中的溶解能力。【例】【例】氯化银在氯化银在298K时的溶解度为时的溶解度为1.91 10-3 gL-1，求求其溶度积。其溶度积。解：解：已知氯化银的摩尔质量已知氯化银的摩尔质量M为为143.32g.mol-1:1.将氯化银的溶解度将氯化银的溶解度S单位换算为单位换算为molL-1：Ksp,AgCl=Ag+Cl-=S2=(1.33 10-5)2 1.77 10-10AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解溶解沉淀沉淀SS1.91 10-3/143.32=1.33 10-5(molL-1)2.写出平衡式：写出平衡式：溶解度溶解度(S):在一定温度下，在一定温度下，1L水水形成饱和溶液时，形成饱和溶液时，所溶解某物质的量所溶解某物质的量(即物质的量浓度即物质的量浓度)。旧定义：一定温度下，物质在旧定义：一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量。水中能溶解的最大量。aSbSKsp=An+aBm-b=(aS)a(bS)b=aa.bb.Sa+bAaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解溶解沉淀沉淀（2 2）溶度积与溶解度）溶度积与溶解度溶度积溶度积(Ksp)与溶解度与溶解度(S)的关系的关系Ksp=S2 S=Ksp1/2Ksp=4S3Ksp=4S3Ksp=27S41.AB型型(例例 AgCl,BaSO4等等):AB A+B-2.AB2型型(例例PbCl2、Ca(OH)2 等等)AB2 A2+2B-3.A2B型型（例（例Ag2CrO4）A2B 2A+B2-4.AB3型和型和A3B型型（例（例Fe(OH)3，Ag3PO4）5.AB3 A3+3B-例，已知例，已知Ksp,AgCl 1.78 10-10，Ksp,Ag2CrO4 9.0 10-12，试求试求AgCl和和Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。解：（解：（1）设）设AgCl的溶解度为的溶解度为S1（moldm-3),则：则：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡平衡 S1 S1(2)设设Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为S2（mol dm-3),则：则：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡平衡 2S2 S2虽然虽然 Ksp,AgCl Ksp,Ag2CrO4，但但 SAgCl S Ag2CrO4结论结论:v对于相同类型难溶电解质，其溶解度对于相同类型难溶电解质，其溶解度 S 可以直接可以直接与与 溶度积溶度积Ksp比较比较;Ksp,S.v对于不同类型难溶电解质，其溶解度对于不同类型难溶电解质，其溶解度 S 不能直接不能直接与与 溶度积溶度积Ksp比较。比较。类型类型难溶电解质难溶电解质S(molL-1)KspABAgCl1.3310-51.7710-10A2BAg2CrO46.5410-51.1210-12AB2Mg(OH)21.1210-45.6710-12(3)溶度积规则溶度积规则 离子积离子积Qc：任一条件下任一条件下溶液中离子浓度幂的乘积溶液中离子浓度幂的乘积AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解溶解沉淀沉淀Ksp=An+aBm-b 达到沉淀溶解平衡！达到沉淀溶解平衡！溶度积规则溶度积规则vQc=Ksp 饱和溶液，处于沉淀饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡溶解平衡vQc Ksp 不饱和溶液，或沉淀溶解不饱和溶液，或沉淀溶解vQc Ksp 生成沉淀生成沉淀（4）沉淀的生成沉淀的生成(QC Ksp)要要使使某某物物质质以以沉沉淀淀方方式式从从溶溶液液中中析析出出，必必须须设设法法增增大大有有关关离离子子浓浓度度，使使其其离离子子浓浓度度幂幂的的乘乘积积大大于于该该难难溶溶电电解解质质的的溶溶度度积积，平平衡衡就向生成沉淀方向移动。就向生成沉淀方向移动。通常采用的方法是加入适当的沉淀剂。通常采用的方法是加入适当的沉淀剂。当当判判断断两两种种溶溶液液混混合合后后能能否否生生成成沉沉淀淀时时，可可按下列步骤进行按下列步骤进行:（1）先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度。）先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度。（2）计算出离子积）计算出离子积Qc。（3）将）将Qc与与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。进行比较，判断沉淀能否生成。【例例】将将20.0cm30.0010moldm-3的的CaCl2溶溶液液与与30.0 cm3 0.010 moldm-3的的KF溶溶液液混混合合后后，有有无无CaF2沉沉淀？已知淀？已知Ksp,CaF2=1.510-10解：假设溶液混合后的体积为解：假设溶液混合后的体积为50.0cm3，则则c(Ca2+)=0.001020.0(20.0+30.0)=4.010-4molL-1c(F-)=0.01030.0(20.0+30.0)=6.010-3 moldm-3 QC=cCa2+.cF-2=(4.010-4).(6.010-3)2=1.410-8 QC Ksp 有有CaF2沉淀析出。沉淀析出。Note：当当Qc稍大于稍大于Ksp时，理论上应该产生沉淀，时，理论上应该产生沉淀，但我们却观察不到沉淀，但我们却观察不到沉淀，WHY？原因：原因：a.Qc不是按活度不是按活度a，而是按浓度而是按浓度c计算的，计算的，ac，则则Qc Ksp b.过饱和现象过饱和现象 c.人眼观察能力有限，沉淀物人眼观察能力有限，沉淀物1.010-5 g/L 时，肉眼才能感觉到浑浊现象时，肉眼才能感觉到浑浊现象在难溶电解质饱和溶液中加入含有在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子共同离子的易溶强电解质，沉淀溶解的多相平衡发生相对的易溶强电解质，沉淀溶解的多相平衡发生相对移动，结果使难溶电解质移动，结果使难溶电解质溶解度降低溶解度降低的现象叫做的现象叫做同离子效应。同离子效应。同离子效应同离子效应 实际工作中，经常采用过量沉淀剂使沉淀离子沉实际工作中，经常采用过量沉淀剂使沉淀离子沉淀更趋于完全。一般以过量淀更趋于完全。一般以过量2050为宜。为宜。一般残留在溶液中的被沉淀离子的浓度一般残留在溶液中的被沉淀离子的浓度105 molL1时，该离子就已被沉淀完全了。时，该离子就已被沉淀完全了。盐效应盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中加入某在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质，使难溶种不含相同离子的易溶电解质，使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大的现象。度增大的现象。例：例：BaSO4中加中加KNO3，BaSO4溶解度增大。溶解度增大。其他离子（如其他离子（如K+，NO3-）存在下，溶液中离子数存在下，溶液中离子数目骤增，离子间相互作用加强，离子受到束缚而活动目骤增，离子间相互作用加强，离子受到束缚而活动性有所降低。单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数性有所降低。单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数减小，使减小，使BaSO4的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平衡向溶解方向移动，直到达到新的平衡时，难溶电解衡向溶解方向移动，直到达到新的平衡时，难溶电解质的溶解度就增大了。质的溶解度就增大了。同离子效应与盐效应的效果相反，但前同离子效应与盐效应的效果相反，但前者比后者显著得多。当有两种效应时，可忽者比后者显著得多。当有两种效应时，可忽略盐效应的影响略盐效应的影响二、二、分步沉淀分步沉淀Definition：溶液中有溶液中有2种或种或2种以上离子与同一沉淀种以上离子与同一沉淀剂反应产生沉淀，首先析出的是浓度积剂反应产生沉淀，首先析出的是浓度积QC最最先达到溶度积先达到溶度积Ksp的化合物。的化合物。例如例如,在含有同浓度在含有同浓度I和和Cl的溶液中，逐滴的溶液中，逐滴加入加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加沉淀，至加到一定量溶液后，才生成白色到一定量溶液后，才生成白色AgCl沉淀。沉淀。Why？Ksp,AgI比比Ksp,AgCl小得多小得多I生成沉淀所需生成沉淀所需Ag+更小，更小，QC,AgI先达到先达到Ksp,AgI而而沉淀。沉淀。分步沉淀分步沉淀 离子间的相互分离离子间的相互分离分步沉淀的注意问题：分步沉淀的注意问题：1.加入沉淀剂后体系中哪种离子先发生沉淀？加入沉淀剂后体系中哪种离子先发生沉淀？2.当第二种离子开始沉淀时，第一种被沉淀离子的当第二种离子开始沉淀时，第一种被沉淀离子的残留浓度有多大？分离是否完全？残留浓度有多大？分离是否完全？3.对同一类型的沉淀，对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且越小越先沉淀，且Ksp相相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。沉淀先后顺序要通过计算才能确定。例例.设溶液中设溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为离子浓度均为0.0010 moldm-3。若若逐滴加入逐滴加入AgNO3溶液，试计算溶液，试计算 哪一种离子先产生沉淀？哪一种离子先产生沉淀？第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的浓度第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的浓度是多少？是多少？Ksp,AgCl=1.7710-10，Ksp,Ag2CrO4=1.1210-12解：解：当出现当出现AgCl沉淀时，沉淀时，Ag+浓度为：浓度为：Ag+Ksp,AgClCl-=1.810-7 moldm-3 当出现当出现Ag2CrO4沉淀时，沉淀时，Ag+浓度为浓度为 Ag+(Ksp,Ag2CrO4CrO42-)1/2=3.310-5 moldm-3 AgCl先沉淀。先沉淀。不同类型沉淀，先计算沉淀时各自所需沉淀剂浓度 不考虑加入不考虑加入AgNO3后对溶液体积的影响，则后对溶液体积的影响，则Ag2CrO4开始开始沉淀时溶液中的沉淀时溶液中的Ag+=3.310-5 moldm-3，此时溶液中残此时溶液中残留的留的Cl-符合符合Ag+Cl-=Ksp,AgCl关系。关系。Cl-=Ksp,AgClAg+=1.7710-103.310-5 =5.410-6 moldm-3 10-5 moldm-3Ag2CrO4开始沉淀时，开始沉淀时，Cl-已沉淀完全已沉淀完全。例例.如如果果溶溶液液中中Fe3+和和Mg2+的的浓浓度度均均为为0.10 mol dm-3,使使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么不沉淀的条件是什么?解解:Fe(OH)3 Fe3+3OH-Ksp,Fe(OH)3=Fe3+OH-3=1.1 10-36 Fe3+沉淀完全时的沉淀完全时的OH-为为:pOH=10.32,pH=3.68实现选择性沉淀的另一方法是控制溶液实现选择性沉淀的另一方法是控制溶液pH值值Mg2+开始沉淀的开始沉淀的pH值为值为:pOH=4.9,pH=9.1 因此因此,只要控制只要控制pH值在值在3.7 9.1之间即可使之间即可使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不沉淀。不沉淀。例例.若溶液中若溶液中Cr3+离子和离子和Ni2+浓度均为浓度均为0.10moldm-3，试试通过计算说明：能否利用控制通过计算说明：能否利用控制pH值的方法使它们分离？值的方法使它们分离？解解：要要分分离离这这两两种种离离子子：(1)哪哪种种离离子子先先沉沉淀淀？（2）这这种种离离子子沉沉淀淀完完全全后后(残残留留Mn+10-5 molL-1)，第第二二种种离子仍留在溶液中。离子仍留在溶液中。首先分别计算首先分别计算Cr(OH)3和和Ni(OH)2开始沉淀时的开始沉淀时的OH-：OH-Cr(OH)3(KspCr3+)1/3=(7.010-310.1)1/3 =1.910-10 molL-1OH-Ni(OH)2(KspNi2+)1/2=(5.510-160.1)1/2 =7.410-8 molL-1即即 Cr(OH)3先沉淀先沉淀计算计算Cr(OH)3沉淀完全时的沉淀完全时的OH-：OH-(KspCr3+)1/3=(7.010-311.010-5)1/3 =4.110-9 molL-1 只要将只要将OH-控制在控制在4.110-9 7.410-8 mol L-1，即即pH控制在控制在5.626.87之间，此时之间，此时 OH-小于沉淀小于沉淀Ni2+所需所需OH-，就可使就可使Cr3+和和Ni2+离子分离。离子分离。三、三、沉淀的溶解和转化沉淀的溶解和转化 根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须降低该难根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须降低该难溶电解质饱和溶液中的有关离子的浓度，使溶电解质饱和溶液中的有关离子的浓度，使QC Ksp，平衡向溶解的方向移动，沉淀就会溶解。平衡向溶解的方向移动，沉淀就会溶解。1.生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解2.生成配离子使沉淀溶解生成配离子使沉淀溶解3.发生氧化还原反应使沉淀溶解发生氧化还原反应使沉淀溶解（一）沉淀的溶解（一）沉淀的溶解1.生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解(1)生成弱碱生成弱碱(2)生成弱酸生成弱酸(3)生成弱酸盐生成弱酸盐(4)生成水生成水(1)生成弱酸生成弱酸加入加入HCl后，后，H+与与CO32-反应生成难解离的反应生成难解离的HCO3-或或CO2气体和水，气体和水，CO32-浓度降低，浓度降低，Qc(CaCO3)Ksp(CaCO3)总反应式：总反应式：总反应式：总反应式：CaCOCaCO3 3(s)+2H(s)+2H+CaCa2+2+H+H2 2COCO3 3 (2)生成弱碱生成弱碱NH4+是酸，导致是酸，导致OH-浓度离子浓度降低浓度离子浓度降低,Qc(Mg(OH)2)Ksp(Mg(OH)2)，Mg(OH)2沉淀溶解。沉淀溶解。Mg(OH)2(s)+2OH2NH42NH4Cl平衡平衡 移动移动 方方 向向+2Cl2NH3H2OMg2+总反应式：总反应式：Mg(OH)2(s)+2NH4+Mg2+2NH3（3）生成弱酸盐）生成弱酸盐形成了可溶性难解离的形成了可溶性难解离的Pb(Ac)2，溶液中溶液中Pb2+浓度浓度降低，降低，Qc(PbSO4)Ksp(PbSO4)，沉淀溶解沉淀溶解总反应式：总反应式：PbSO4(s)+2Ac Pb(Ac)2+SO42-Fe(OH)2(s)Fe2+2OH-+2H+2Cl-2HCl2H2O平衡平衡 移动移动 方方 向向（4）生成水）生成水加入加入HCl后，生成后，生成H2O，OH-浓度浓度降低，降低，QQc c(Mg(OH)2)Ksp(Mg(OH)2)，沉淀溶解。沉淀溶解。总反应式：总反应式：总反应式：总反应式：Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)+2H(s)+2H+FeFe2+2+2H+2H2 2O O 2.发生氧化还原反应使沉淀溶解发生氧化还原反应使沉淀溶解ZnS、PbS、FeS等等Ksp值较大的金属硫化物都能溶于值较大的金属硫化物都能溶于盐酸。盐酸。HgS、CuS等等Ksp值很小的金属硫化物就不能溶于值很小的金属硫化物就不能溶于盐酸，只能通过加入氧化剂，使某一离子发生氧化还原盐酸，只能通过加入氧化剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度，达到溶解的目的。例如反应而降低其浓度，达到溶解的目的。例如CuS(Ksp=1.27 10-36)可溶于可溶于HNO3，反应如下反应如下总反应式为：总反应式为：3CuS+8HNO3（稀）稀）=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O生成单质硫，降低了生成单质硫，降低了Qc(CuS)，导致沉淀溶解导致沉淀溶解3.生成配离子使沉淀溶解生成配离子使沉淀溶解Ag+与氨水中的与氨水中的NH3结合成难解离的配离子结合成难解离的配离子Ag(NH3)2+，使溶液中使溶液中Ag+浓度浓度降低，降低，AgCl沉淀溶解沉淀溶解总反应式：总反应式：总反应式：总反应式：AgClAgCl(s)+2NH(s)+2NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3)2 2+ClCl（二）沉淀的转化（二）沉淀的转化1.难溶电解质转化为更难溶的电解质难溶电解质转化为更难溶的电解质PbCrO4(s)+S2-PbS(s)+CrO42-反应不仅能自发进行，而且很彻底。反应不仅能自发进行，而且很彻底。2.由溶解度较小的难溶电解质转化为溶解度稍大的物质由溶解度较小的难溶电解质转化为溶解度稍大的物质可用可用Na2CO3溶液反复处理溶液反复处理BaSO4，转化为转化为BaCO3十分完全。十分完全。BaSO4(s)+CO32-BaCO3(s)+SO42-小小 结结1.溶度积的定义，溶度积的定义，Ksp和和S的关系式，溶度积规则。的关系式，溶度积规则。2.同离子效应同离子效应3.沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解作业：作业：p1033，16，20，23