第05章芳香烃.ppt

尽管化学家和生物学家之间存在着很大差尽管化学家和生物学家之间存在着很大差异，异，但化学正在成为生命科学各学科的但化学正在成为生命科学各学科的“普通普通话话”这一这一事实事实具有重大意义。具有重大意义。它使生物学从主它使生物学从主要是描述性的科学成为精确的定量的科学。它要是描述性的科学成为精确的定量的科学。它使生物学研究能够在分子的层次上进行，用生使生物学研究能够在分子的层次上进行，用生物体内的化学反应去阐述生命过程和现象。物体内的化学反应去阐述生命过程和现象。exit第五章第五章 芳香烃芳香烃Aromatic hydrocarbon芳芳香香烃烃苯系苯系芳烃芳烃非苯系非苯系芳烃芳烃单环单环芳烃芳烃多环多环芳烃芳烃稠环芳烃稠环芳烃多苯代多苯代脂肪烃脂肪烃联苯类联苯类5-1 芳香烃的命名芳香烃的命名 一、单环芳烃的命名一、单环芳烃的命名 1.以苯环为母体以苯环为母体 烷基结构简单烷基结构简单叔丁基苯叔丁基苯1-甲基甲基-3-异丙基苯异丙基苯 2.以苯环为取代基以苯环为取代基 烷基结构复杂或苯环上连有不饱和烃基烷基结构复杂或苯环上连有不饱和烃基附附:芳基芳基 芳香烃分子去掉一个芳香烃分子去掉一个H原子后剩下的原子后剩下的基团基团Ar-。苯基苯基Ph-苄基或苯甲基苄基或苯甲基邻甲苯基邻甲苯基(Z)-1-苯基丙烯苯基丙烯 顺顺-2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷二、多环芳烃的命名二、多环芳烃的命名 1.联苯类联苯类 联苯联苯二苯甲烷二苯甲烷1-甲基甲基-4-硝基苯（以苯环为母体）硝基苯（以苯环为母体）4-硝基甲苯（以甲苯为母体）硝基甲苯（以甲苯为母体）3.单环芳烃的衍生物单环芳烃的衍生物 2.稠环类稠环类萘萘蒽蒽菲菲5-硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸5-甲基甲基-1-萘萘酚酚5-2 苯结构苯结构 1.Kekul式式 Kelul 提出苯的结构，其实验依据是：提出苯的结构，其实验依据是：分子式为分子式为C6H6。一元取代苯无异构体，即苯分子的一元取代苯无异构体，即苯分子的6个氢个氢原子等价。原子等价。结构复杂的芳香烃在裂解时，常生成至结构复杂的芳香烃在裂解时，常生成至少少6个碳的产物，即苯分子中个碳的产物，即苯分子中6个碳结合成不易个碳结合成不易分割的整体。分割的整体。但是，用但是，用Kekul 式无法解释下列实验事实：式无法解释下列实验事实：苯的邻位二取代物无异构体苯的邻位二取代物无异构体 苯的化学特性是：苯的化学特性是：难加成、难氧化、易难加成、难氧化、易发生苯环上氢原子被取代的反应，即易发生苯发生苯环上氢原子被取代的反应，即易发生苯环体系保持不变的反应。因而其结构不应当是环体系保持不变的反应。因而其结构不应当是Kelul 式所表示的式所表示的 1,3,5-环己三烯。环己三烯。苯环具有特殊的稳定性苯环具有特殊的稳定性：苯的氢化热苯的氢化热（208.5 kJ mol-1）比环己烯氢化热的三倍比环己烯氢化热的三倍（3119.3 kJ mol-1=357.9 kJ mol-1）低得多。低得多。近代物理方法证明，苯分子的近代物理方法证明，苯分子的 6个碳原子个碳原子和和 6个氢原子在同一平面上，个氢原子在同一平面上，6个碳原子构成个碳原子构成平面正六边形，碳碳键键长均为平面正六边形，碳碳键键长均为 0.139nm，比碳碳单键比碳碳单键 0.154nm短，比碳碳双键短，比碳碳双键0.134nm长，各键角都是长，各键角都是 120。2.苯结构的近代观点苯结构的近代观点 (1)价键理论价键理论 C：sp2杂化杂化 6个没有参个没有参加杂化的加杂化的 2p轨道轨道 互相平行互相平行电子高度离域的电子高度离域的环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系电子密度绝对平均化的大电子密度绝对平均化的大键。键。(2)分子轨道理论分子轨道理论 键：键：sp2杂化轨道，杂化轨道，定域定域;键：分子轨道，键：分子轨道，6个电子分布在能量低个电子分布在能量低的的 3个成键分子轨道上，离域。个成键分子轨道上，离域。苯分子中的苯分子中的p轨道轨道苯分子中的苯分子中的6个碳氢个碳氢 键键1200.139nm苯分子的苯分子的 电子云电子云苯分子中大苯分子中大 键键的的p轨道重叠俯视图轨道重叠俯视图5-3 单环芳香烃的性质单环芳香烃的性质 一、物理性质一、物理性质 二、化学性质二、化学性质 (1)苯环的取代反应苯环的取代反应 (2)侧链的氧化反应侧链的氧化反应和取代反应和取代反应 (3)加成反应加成反应 (4)专题讨论专题讨论 一、物理性质一、物理性质 1.无色，有特殊气味，液体；无色，有特殊气味，液体；2.密度小于密度小于1 而大于相应开链脂环烃；而大于相应开链脂环烃；3.难溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等；难溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等；4.本身是良好有机溶剂；本身是良好有机溶剂；5.燃烧时产生黑烟；燃烧时产生黑烟；6.有毒；有毒；二、化学性质二、化学性质 (1)苯环的取代反应苯环的取代反应 卤代卤代（Cl，Br）苯环的大苯环的大键，使单环芳烃难发生苯环体键，使单环芳烃难发生苯环体系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下，才系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下，才能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且在发生加成反应时，不可能发生部分加成。在发生加成反应时，不可能发生部分加成。由于由于大大键的存在，使单环芳烃在发生苯环键的存在，使单环芳烃在发生苯环上的氢原子被取代的反应时，只有缺电上的氢原子被取代的反应时，只有缺电子的亲子的亲电试剂才能电试剂才能“亲近亲近”并进并进攻攻苯环，苯环，发生发生离子型离子型亲电取代亲电取代反应。如果苯环上有取代基，由于取反应。如果苯环上有取代基，由于取代基与苯环的相互影响，会使苯环上电子密度代基与苯环的相互影响，会使苯环上电子密度及电子云分布发生变化，其变化会因取代基种及电子云分布发生变化，其变化会因取代基种类的不同而有所不同，从而影响取代反应的速类的不同而有所不同，从而影响取代反应的速率和产物。率和产物。另外，由于另外，由于大大键的存在，使苯环上的取代键的存在，使苯环上的取代烃基在一定条件下能被强氧化剂所氧化。烃基在一定条件下能被强氧化剂所氧化。55605560Br2/Fe30 Br2hh芳环取代反应机理芳环取代反应机理反应试剂的解离反应试剂的解离 共价键异裂共价键异裂离子型离子型通式通式 NuE +催化剂催化剂E+Nu催化剂催化剂-BrBr +FeBr3 Br+FeBr4-反应定速步骤反应定速步骤 亲电试剂亲电试剂E+与苯环形成环状与苯环形成环状正碳离子正碳离子亲电取代亲电取代慢慢络合物络合物+Nu催化剂催化剂-快快+HNu +催化剂催化剂 正碳离子消去一个正碳离子消去一个H+，恢复稳定的苯环结构恢复稳定的苯环结构3BrBrH+HBr +FeBr+FeBr4-硝化硝化（NO2）5060 浓浓 HNO3/H2SO4发烟发烟 HNO3浓浓H2SO4,100 浓浓 HNO3/H2SO430 反应机理反应机理NO2+H3O+2HSO4-HONO2 +2H2SO41.2NOH+慢慢NO2+2.3.2NO42+H SO 2NOH+-+HSO4 慢慢磺化磺化（SO3H）浓浓H2SO4室温室温SO3200300 发烟发烟H2SO430-50 反应机理反应机理1.2.3.SO3 +H3O+HSO4-H2SO4 +H2SO4-3SOH+SO3H+H2O4.+SO3慢慢-3SOH+HSO4-快快+H3O+快快+H2SO4 傅傅傅傅克或傅氏反应克或傅氏反应克或傅氏反应克或傅氏反应（Friedlcrafts）傅傅傅傅克烷基化克烷基化克烷基化克烷基化（RR）无水无水AlCl3 1 傅克烷基化反应是向苯环导入烷基的方傅克烷基化反应是向苯环导入烷基的方法之一。法之一。2生成的烷基苯可与卤代烷继续反应，生生成的烷基苯可与卤代烷继续反应，生成多元取代物；成多元取代物；3结构为结构为RCH2X的伯卤代烷，碳原子个数的伯卤代烷，碳原子个数3时，会发生异构化反应。例如：时，会发生异构化反应。例如：无水无水AlCl3无水无水AlCl3-18-80 31-35%65-69%CH3CH3CH3CH3+重排重排生成异丙基苯生成异丙基苯生成正丙基苯生成正丙基苯R+AlCl4-RCl +AlCl3(无水无水)RH+1.3.2.反应机理反应机理R+慢慢RH+AlCl4-快快傅克酰基化傅克酰基化 COR、(CH3CO)2O 无水无水AlCl3无水无水AlCl3+AlCl4-+AlCl3(无水无水)CORH+1.3.2.反应机理反应机理+慢慢CORH+AlCl4-快快 1.当苯环上有强吸电子基（当苯环上有强吸电子基（-NO2，-SO3H，-COR等）时，一般不发生酰基化反应，因等）时，一般不发生酰基化反应，因此酰基化不生成多元取代产物。此酰基化不生成多元取代产物。2.此反应不会发生重排，此反应不会发生重排，3.在有机合成上常利用该反应生成羰基化在有机合成上常利用该反应生成羰基化合物，再还原制备烷基苯。例如：合物，再还原制备烷基苯。例如：无水无水AlCl3光光CH3Cl2orCH2ClCHCl2CCl3光光 (2)侧链的反侧链的反应应1.1.卤代反应卤代反应(-H取代取代)2.2.氧化反应氧化反应邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐注注-H氧化，氧化，且无论侧链长短，氧化都且无论侧链长短，氧化都发生在与苯环相连接的碳原子上。发生在与苯环相连接的碳原子上。(3)加成反应加成反应光光 苯环不易发生加成反应。只有在高温、高压、苯环不易发生加成反应。只有在高温、高压、催化剂存在时，才加氢生成环己烷。在日光照射下催化剂存在时，才加氢生成环己烷。在日光照射下与与Cl2加成生成六氯环己烷。加成生成六氯环己烷。自由基加自由基加成反应成反应练习：练习：化合物化合物(A)，分子式为分子式为C9H8，(A)与氯化亚铜氨溶液反应产生与氯化亚铜氨溶液反应产生砖红色沉淀，砖红色沉淀，(A)催化加氢生成催化加氢生成(B)，分子式为分子式为C9H12，(A)和和(B)氧化都生成氧化都生成(C)，分子式为分子式为C8H6O4，(C)加热失水生成加热失水生成(D)，分子式为分子式为C8H4O3，试写出试写出(A)、(B)、(C)、(D)的结构式的结构式及有关反应方程式。及有关反应方程式。苯环亲电取代反应的定位效应苯环亲电取代反应的定位效应 问题问题 问题问题1：苯环上原有基团对苯环亲电取代反苯环上原有基团对苯环亲电取代反应难易程度的影响。应难易程度的影响。问题问题2：取代苯发生苯环亲电取代反应时，取代苯发生苯环亲电取代反应时，苯环上原有基团对苯环上新导入取代基位置的苯环上原有基团对苯环上新导入取代基位置的影响。影响。(4)专题讨论专题讨论 举例举例 硝化反应硝化反应 定位效应定位效应内容内容 从单环芳烃的取代反应可知：苯环上的从单环芳烃的取代反应可知：苯环上的原有取代基不仅原有取代基不仅决定决定取代反应进行的取代反应进行的难易程度难易程度，还决定着第二个取代基还决定着第二个取代基进入苯环的位置进入苯环的位置。.亲电试剂进攻苯环即苯环发生取代反应亲电试剂进攻苯环即苯环发生取代反应的难易程度以及苯环上新导入的取代基的位置，的难易程度以及苯环上新导入的取代基的位置，都取决于苯环上的都取决于苯环上的原有基团原有基团定位基定位基。.根据苯环取代反应的难易程度，将苯环根据苯环取代反应的难易程度，将苯环上的原有基团即定位基分为：上的原有基团即定位基分为：致致活活基基使使苯苯环环活活化化，反反应应比比苯苯容容易易进进行行活化效应；活化效应；致致钝钝基基使使苯苯环环钝钝化化，反反应应比比苯苯难难于于进进行行钝化效应。钝化效应。.根根据据一一元元取取代代苯苯进进行行取取代代反反应应时时，亲亲电电试剂进攻苯环主要发生的位置，将定位基分为：试剂进攻苯环主要发生的位置，将定位基分为：邻邻对对位位定定位位基基邻邻位位+对对位位产产物物的的产产率率60%60%间位定位基间位定位基间位产物的产率间位产物的产率40%40%。根据上述原则，将常见取代基分为三类根据上述原则，将常见取代基分为三类：致致活活邻邻对对位位定定位位基基，致致钝钝邻邻对对位位定定位位基基，致钝间位定位基。致钝间位定位基。.苯的二元取代物进行亲电取代反应时，苯的二元取代物进行亲电取代反应时，亲电试剂进攻苯环的位置取决于原有两个定位亲电试剂进攻苯环的位置取决于原有两个定位基的性质，二者间的相对位置，空间位阻和反基的性质，二者间的相对位置，空间位阻和反应条件等。应条件等。定位作用一致时，由定位效应决定定位作用一致时，由定位效应决定：定位作用不一致定位作用不一致：两类不同取代基，由邻对位定位基决定；两类不同取代基，由邻对位定位基决定；均为邻对位定位基，且活性相差较大，由均为邻对位定位基，且活性相差较大，由活性大的定位基决定；活性大的定位基决定；均为间位定位基，由于二者都使苯环钝化，均为间位定位基，由于二者都使苯环钝化，且定位作用不一致，产率低，难判断。且定位作用不一致，产率低，难判断。定位效应的理论解释定位效应的理论解释 苯环上取代基的存在，对反应活性及主要苯环上取代基的存在，对反应活性及主要产物的影响，是通过诱导效应和共轭效应共同产物的影响，是通过诱导效应和共轭效应共同起作用的。起作用的。.致活的邻对位定位基致活的邻对位定位基+I，+C(-超共轭超共轭)键键(p)p)超共轭体系超共轭体系 +C+-例例1例例2例例3空轨道空轨道自由基自由基+I和和+C效应效应+I和和+C效应效应中间体稳定性中间体稳定性例例3CCCCCCHHHHHCHH 键键 超共轭体系超共轭体系 +C-+I +C方向一致方向一致邻对位电子云密度大邻对位电子云密度大电子电子HECH3+CH3EH +CH3EH +稳定稳定CCCCCCHHHHHOHp-共轭体系共轭体系 +C孤电子对孤电子对 键键-I +C方向相反方向相反+C -I 邻对位电子云密度大邻对位电子云密度大稳定稳定 +苯酚与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化苯酚与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化E过渡态过渡态m-反应物反应物中间体中间体反应进程反应进程o-,p-苯苯.致钝的邻对位定位基致钝的邻对位定位基+C-ICCCCCCHHHHHCl 键键孤电子对孤电子对 取代基进入苯环的位置由取代基进入苯环的位置由定位效应定位效应和和动态共轭效应动态共轭效应共同决定共同决定E反应物反应物中间体中间体过渡态过渡态o-,p-m-反应进程反应进程苯苯氯苯与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化氯苯与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化 -共轭共轭共轭共轭 -C ：.致钝的间位定位基致钝的间位定位基-I -C方向一致方向一致 苯环电子云密度减小苯环电子云密度减小-键键P电子电子CCCCCCHHHHHOON稳定稳定 +硝基苯与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化硝基苯与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化E反应物反应物中间体中间体过渡态过渡态m-苯苯反应进程反应进程o-,p-ABCDEFF E D C B A 定位效应的应用定位效应的应用 .判断取代反应的难易判断取代反应的难易.推测主要产物推测主要产物 .制定合理的合成路线制定合理的合成路线（1）（2）（1）萘、蒽、菲的结构）萘、蒽、菲的结构 萘、蒽和菲等稠环芳烃与苯类似，也是平萘、蒽和菲等稠环芳烃与苯类似，也是平面型分子，成环的碳原子为面型分子，成环的碳原子为sp2杂化，未参与杂杂化，未参与杂化的化的2p轨道平行重叠，形成环状闭合的共轭体轨道平行重叠，形成环状闭合的共轭体系。但由于环间有两个碳原子稠合，各系。但由于环间有两个碳原子稠合，各2p轨道轨道 的重叠程度不完全相同，即电子密度并非完全的重叠程度不完全相同，即电子密度并非完全平均化，键长也不完全相等。例如：平均化，键长也不完全相等。例如：5-4 稠环芳香烃稠环芳香烃萘：萘：1，4，5，8位（位（-位）电子密度最高位）电子密度最高 2，3，6，7位（位（-位）位）次之次之 9，10位位 （-位）位）最低最低蒽：蒽：9，10位（位（-位）位）电子密度最高电子密度最高 1，4，5，8位（位（-位）位）次之次之 2，3，6，7位（位（-位）位）最低最低菲：菲：9，10位电子密度最高位电子密度最高 稠环芳烃例如萘和苯类似，与不饱和烃相比，稠环芳烃例如萘和苯类似，与不饱和烃相比，易发生环上的亲电取代反应、难氧化、难加成，易发生环上的亲电取代反应、难氧化、难加成，即具有即具有芳香性芳香性。但由于环上电子密度不完全相。但由于环上电子密度不完全相同，其取代反应因环上位置的不同活性有所差同，其取代反应因环上位置的不同活性有所差异；氧化和加成反应也比苯容易进行，且往往异；氧化和加成反应也比苯容易进行，且往往进行到生成取代苯的阶段，若要继续进行，反进行到生成取代苯的阶段，若要继续进行，反应条件会更加剧烈。应条件会更加剧烈。（2）萘、蒽、菲的化学性质）萘、蒽、菲的化学性质 (1)亲电取代反应亲电取代反应 卤代卤代90%回流回流 硝化硝化3060混酸混酸9294%磺化磺化浓浓H2SO4 60 浓浓H2SO4 160 浓浓H2SO4，160(2)加成反应加成反应1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘 (3)氧化反氧化反应应V2O5,450邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐1,4-萘醌萘醌 5-5 芳香性和芳香性和H ckel规则规则 1.芳香性和芳香性和Hckel规则规则 (1)化学反应性能化学反应性能 易取代、难加成、难氧化易取代、难加成、难氧化 (2)分子基态性质分子基态性质 有较高的稳定性和抗磁性有较高的稳定性和抗磁性 (3)结构结构 环状闭合共轭体系；共轭体系内部环状闭合共轭体系；共轭体系内部4n+2(n=0,1,2,3,4)个电子个电子Hckel规则规则。例例1，苯系芳烃：苯，萘，蒽，菲，苯系芳烃：苯，萘，蒽，菲例例2，非苯系芳烃：环状正、负离子，非苯系芳烃：环状正、负离子环丙烯正离子环丙烯正离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子 .+.环辛四烯负离子环辛四烯负离子环庚三烯环庚三烯环丁二烯环丁二烯练习：判断下列化合物有无芳香性练习：判断下列化合物有无芳香性（无芳香性）（无芳香性）例例3，非苯系芳烃：轮烯，非苯系芳烃：轮烯 10轮烯轮烯18轮烯轮烯p电子数电子数=18，n=4芳香烃的结构芳香烃的结构休克尔规则休克尔规则 环状闭合共轭体环状闭合共轭体系，共轭体系内部系，共轭体系内部 电子数电子数=4n+2(n=0,1,2,3,4)。在一在一定范围内，从结构的角度用以定范围内，从结构的角度用以判断有机化合物的芳香性。判断有机化合物的芳香性。苯的结构苯的结构 本章小结本章小结单环芳烃单环芳烃的性质的性质化学性质的芳香性化学性质的芳香性 与不饱和与不饱和烃相比，易发生苯环上的氢被烃相比，易发生苯环上的氢被取代的反应，难加成，难氧化。取代的反应，难加成，难氧化。离子型亲电取代反应离子型亲电取代反应 卤代，卤代，硝化，磺化，硝化，磺化，傅傅-克烷基化、酰克烷基化、酰基化。基化。定位规律定位规律 取代反应的难易程取代反应的难易程度和反应主要发生的位置。度和反应主要发生的位置。氧化反应氧化反应 苯环侧链氧化的条苯环侧链氧化的条件和产物。件和产物。加成反应加成反应萘的性质萘的性质与单环芳烃相比，萘较易发生与单环芳烃相比，萘较易发生-位的取代、一个环的加成、一个位的取代、一个环的加成、一个环的氧化反应。环的氧化反应。