2-5 链式共聚合.ppt

第第 二二 章章 高分子合成原理及方法高分子合成原理及方法 第第五五节节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应高高 分分 子子 材材 料料 导导 论论（1）概念）概念：只有一种单体参与的链式聚合反应为只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应均聚反应(homo-polymerization)，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为元，称为均聚物均聚物(homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合共聚合反应反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物共聚物(copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应5.1 概概 述述（2）意义）意义：实际应用实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。均衡优良的聚合物。理论研究理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应一些典型的共聚物一些典型的共聚物（3）类型：）类型：聚合反应机理聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。单体种类多少单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应二元共聚物根据二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式两单体单元在分子链上的排列方式可分可分四类四类：（1）无序（规）共聚物）无序（规）共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是单体单元，也可以是B单体单元。单体单元。AAABAABAABBABABAAB这类共聚物命名时，常以单体名称间加这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或或“/”加加后缀共聚物，如：后缀共聚物，如：乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应（2）交替共聚物交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地两单体单元在分子链上有规律地交替排列交替排列，A单体单元单体单元相邻的肯定是相邻的肯定是B单体单元。单体单元。ABABABABABABABABABABABAB命名与无规共聚物类似，但在后缀命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物共聚物”前加前加“交替交替”，如：苯乙烯，如：苯乙烯-丁烯二酸酐交替共聚物丁烯二酸酐交替共聚物第第 五节五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 （3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上两单体单元在分子链上成段排列成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB若含一段若含一段A链与一段链与一段B链，如链，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB，称称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段链接一段B链再届一段链再届一段A链，链，如如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，则称则称ABA型三嵌段共聚型三嵌段共聚物；若由多段物；若由多段A链和多段链和多段B链组成，则称链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。型多嵌段共聚物。第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应（4）接枝共聚物）接枝共聚物（graft copolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。侧链（支链）与之相连。命名时常以主链聚合物的名称命名时常以主链聚合物的名称“接枝接枝”支链聚合物名支链聚合物名称。称。5.2 竞聚率与竞聚率与共聚物组成的关系共聚物组成的关系第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应 共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。程中其增长链活性中心是多样的。M1*+M1k11M1*R11=k11M1*M1M1*+M2k12M2*R12=k12M1*M2M2*+M1k21M1*R21=k21M2*M1M2*+M2k22M2*R22=k22M2*M2）（IV（I）（II）（III其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长同系链增长反应反应（如反应（如反应I和和IV）；）；而与不同种单体之间的反应称为而与不同种单体之间的反应称为交叉交叉链增长反应链增长反应（如反应（如反应II和和III）。）。第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应对两种单体的共聚合，设链自由基为对两种单体的共聚合，设链自由基为 M1*和和 M2*，则在链增则在链增长过程中有：长过程中有：定义：r1=k11/k12,r2=k22/k21 r1和和 r2分别分别为为同系链增长速率常数同系链增长速率常数与与交叉交叉链增长速率常数链增长速率常数之比，分别称为之比，分别称为M1和和M2的的竞竞聚率聚率。第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应竞聚率的物理意义竞聚率的物理意义：r1=k11/k12，表示以表示以M1*为末端的增长链加本身单体为末端的增长链加本身单体M1与与加另一单体加另一单体M2的反应能力之比，的反应能力之比，M1*加加M1的能力为自聚能力，的能力为自聚能力，M1*加加M2的能力为共聚能力，即的能力为共聚能力，即r1表征了表征了M1单体的自聚能力单体的自聚能力与共聚能力之比；与共聚能力之比；r1表征了单体表征了单体M1和和M2分别与末端为分别与末端为M1*的增长链反应的相的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。关系的重要因素。r1=0，表示表示M1的均聚反应速率常数为的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚，不能进行自聚反应，反应，M1*只能与只能与M2反应；反应；r1 1，表示表示M1*优先与优先与M1反应发生链增长；反应发生链增长；r1 1，表示表示M1*优先与优先与M2反应发生链增长；反应发生链增长；r1=1，表示当两单体浓度相等时，表示当两单体浓度相等时，M1*与与M1和和M2反应发反应发生链增长的几率相等；生链增长的几率相等；r1=，表明表明M1*只会与只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚发生均聚反应，不会发生共聚反应。反应。第五节第五节 链链 式式 共共 聚聚 合合 反反 应应