第12章 配位平衡补充.ppt
第一节 配位解离平衡一.配合物的稳定常数和不稳定常数Cu（NH3）42+Cu2+4NH3K 不稳=Cu 2+NH34 Cu（NH3）4 2+K 稳=1/K 不稳Cu 2+NH34 Cu（NH3）4 2+K 不稳值越大，越不稳定二.逐级稳定常数a.K 稳=K 1.K 2 .K3.K4 b.K 1 K 2 K3 K4 Note：弱酸的Ka 也是如此，后配位的L受到已配合的L排斥之故（一般当配位体过量时，只考虑配位状态，其他低配位数的各级离子忽略不计）分步离解：分步离解：Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3 K1=5.03 10-3=1/K4 Cu(NH3)32+=Cu(NH3)22+NH3 K2=9.12 10-4=1/K3 Cu(NH3)22+=Cu(NH3)2+NH3 K3=2.14 10 4=1/K2 Cu(NH3)2+=Cu(NH3)2+NH3 K4=4.90 10 5=1/K4总离解反应 Cu(NH3)4 2+=Cu 2+4NH3 K不稳不稳=K1 K2 K3 K4=4.79 10-14分步生成：分步生成：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K1=2.04 10 4 Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)2 2+K2=4.67 10 3 Cu(NH3)2 2+NH3=Cu(NH3)3 2+K3=1.10 10 3 Cu(NH3)3 2+NH3=Cu(NH3)4 2+K4=2.06 10 2 总生成反应：Cu2+4NH3=Cu(NH3)4 2+K稳稳=K1 K2 K3 K4=2.10 10 13三.配位平衡的移动Mn+x L-(碱)MLxn-x1.酸度的影响H+(H+)HL(弱酸),L-，平衡，配合物稳定性，离解的程度。酸效应例：Fe3+6F-FeF63-H+HF平衡2.对沉淀反应的影响Ag+Cl-AgCl Ag(NH3)2+AgBr Ag(S2O3)23-AgI Ag(CN)2-Ag2SNH3H2OBr-Na2S2O3I-KCNNa2S判断是否生成沉淀例：一种溶液含有0.2mol/L的NH3H2O，0.1mol/L的NH4Cl，0.15mol/L的Cu（NH3）42+，问溶液中有无Cu(OH)2沉淀(Ksp,Cu(OH)2=1.6 10-19，K 不稳=4.79 10-14)解:设 Cu2+为x mol/L Cu（NH3）42+Cu2+4 NH30.15-x x 0.2+4x0.15 0.2所以，K 不稳=得 x=4.49 10-12 mol/Lx(0.2+4x)40.15-x x0.240.15 OH-=Kb C碱/C盐=1.810-5（0.2/0.1）=3.610-5Qi=C(Cu2+)C(OH-)2 =4.49 10-12 （3.610-5）2 =5.82 10-21 求 OH-Ksp (Cu(OH)2)=1.6 10-19所以，没有Cu(OH)2沉淀判断沉淀是否溶解例：100ml 6 mol/L的NH3H2O中最多溶解多少摩尔AgCl（s）？解：设在AgCl在NH3H2O中S为x mol/LAgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-6-2x x x K=Ksp（AgCl）K 稳=2.0210-3Ag(NH3)2+Cl-Ag+NH3 2 Ag+1.810-108.9110-8所以K =Ksp（AgCl）1/K 不稳 =x2/(6-2x)2 =2.0210-3 得 x=0.247 mol/L 即，100 ml 能溶解0.0247 mol AgCl 3.配离子之间的平衡：向生成配离子稳定性较大的方向转化。（判断配位反应进行的方向）4.对氧化还原反应的影响M n+n e MM n+n L-ML x n-x=+lg M n+M n+,则 0.0591n例1:（Au+/Au）=1.70 V,求（Au(CN)2-/Au）解：Au(CN)2-+e Au +2 CN-=?而：Au+2 CN-Au(CN)2-？1 1当：CN-=1,Au(CN)2-=1，Au+=1/K 稳=K 不稳 （Au(CN)2-/Au）=（Au+/Au）=（Au+/Au）+0.059lg Au+K 不稳 =1.7+0.059lg(5.010-39)=-0.560V小结：M和L配位后,M n+，配离子的氧化能力例2.(Fe3+/Fe2+)=0.77 V,求(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)解:(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=(Fe3+/Fe2+)+0.059lg(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)+0.059lg K不稳 Fe(CN)63-K不稳 Fe(CN)64-Fe(CN)63-Fe3+6CN-Fe3+=K 不稳 Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe2+6CN-Fe3+=K 不稳 Fe(CN)63-？例3:(Au+/Au)=1.70V,求反应4Au+8CN-+2H2O+O2 4(CN-)+4OH-的K 解：正极：2H2O+O2+4e 4OH-=0.401V 负极：Au+2CN-Au(CN)2-+e =-0.560Vlg K =65.150.059nE 0.0594(0.401+0.560)K =1.421065第二节第二节 螯合物螯合物定义:多基配体与同一中心离子形成的具有 环状结构的配合物。例例:PtCl4 2-PtCl2(NH3)2 PtNH3H2OOOCCOOH3NH3N螯合效应：配合物螯合环的形成使配合物具有特殊的稳定性 Ni（NH3）63+K 稳=10 8 Ni（en）33+K 稳 =10 16由于螯环形成而使螯合物具有特殊稳定性称为螯合螯合效应效应 螯合物的每一环上有几个原子称为几圆环。凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂（多齿配体）。五和六圆环稳定，环数目较多越稳定。其中五圆环最稳定，环的空间张力最小。五圆环可以分为三个三角形，总的内角之和是5400，平均每个内角是 540/5=1080 螯合效应本质：熵效应NH2NH2CH2CH2CH2CH2NH2NH2NiEDTA (NaP3O10)n三聚磷酸钠加入锅炉水中，用以防止钙、镁形成难溶盐沉淀。OPOPOPOOOOOOOn第三节第三节 配合物的应用配合物的应用一.湿法冶金（矿砂中提取Au）4 Au+8CN-+2H2O+O2 4 Au(CN)2-+4OH-Ag2 Au(CN)2-+Zn 2 Au +Zn(CN)4 2-AgAgAg二.分离，提纯Ni+4CO Ni(CO)4(g)Ni(高纯)6070。C200。C三.隐蔽剂(掩蔽剂)Cu2+I-CuI +I2习题实验测得以下电池：(-)Ag|AgNO3(0.25M),NH3H2O(1.0M)|AgNO3(0.010M),KNO3(0.15M)|Ag(+)，电动势E=0.40v，求Ag(NH3)2+的K稳解:负极发生如下配位平衡 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+1-20.025 =0.950.025 E=+-+=(Ag+/Ag)+0.0591 lg 0.010-=(Ag+/Ag)+0.0591 lg 0.028/K稳稳由上三式得由上三式得:K稳稳=1.62107 例：若在0.1 molL1的Ag(NH3)2+溶液中，加入NaCl使NaCl的浓度达到0.001 molL1时，有无 AgCl沉淀？同 样，在 含 有 2 molL1 NH3的 0.1 molL1 Ag(NH3)2+溶液中，加入NaCl，也使其浓度达到0.001 molL1，问有无AgCl沉淀？并试从两种情况下，求得不同的离解度数值中得出必要的结论。解：第一种情况：Ag+=x 无过量配体存在Ag+2NH3 =Ag(NH3)2 +平衡时 x 2x 0.1 x 0.1 x X(2x)2 =1.7 10 7 x KspAgCl(1.5610 10)第二种情况：Ag+2NH3 =Ag(NH3)2 +x 2+2x 0.1 x x 0.1相当于 x 2 0.1 0.1 x =1.7 10 7 x(2+2x)2 0.1 =1.7 10 7 4xx=1.47 10 9 molL1 Ag+Cl=1.47 10 9 0.001=1.47 10 12 KspAgCl(1.5610 10)离解度 1.47 10 9 100%=1.47 10 6%0.1 结论：计算结果说明加入过量配体时，平衡向生成配合物方向移动。配离子的离解度降低。
