第12章 配位平衡.ppt
第第1212章章 配位平衡配位平衡 12-1 12-1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数 12-2 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素影响配合物在溶液中的稳定性的因素12-3 12-3 配合物形成时的性质变化配合物形成时的性质变化 作业作业 p394：1，3，5，7，8，9，10。12-1 12-1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数12-1-1 K12-1-1 K稳 和和 K K不不稳 少量少量NaOH (表明表明Cu2+不多）不多）Cu(NH3)4SO4(深深蓝）Na2S CuS NH3 NH3(aq)NH3(aq)CuSO4 蓝色 深深蓝色溶液色溶液 故，故，Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 离解配位 K稳越大，配离子生成越大，配离子生成倾向越大，离解向越大，离解倾向越小，越向越小，越稳定。定。K稳=MLnMLnM+n L M Ln推而广之：推而广之：如：如：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K1=Cu(NH3)2+/Cu2+NH3=2.0 104 Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+K2=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3=4.7 103 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K3=Cu(NH3)32+/Cu(NH3)22+NH3=1.1 103 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K4=Cu(NH3)42+/Cu(NH3)32+NH3=2.0 102 12-1-2 逐逐级形成常数形成常数 配离子的生成一般是分步配离子的生成一般是分步进行的行的(当然配离子也是逐步当然配离子也是逐步离解的）。故，溶液中存在着一系列的配位平衡。离解的）。故，溶液中存在着一系列的配位平衡。累累积稳定常数：定常数：=K i如：如：Cu(NH3)4 2+,2=K 1 K 2,4=K 1 K 2 K 3 K 4=K稳 K稳=K 1 K 2 K 3 K 4 或表示或表示为：lg K稳=lg K 1+lg K 2+lg K 3+lg K 4 大多数：大多数：K1K2K3 (因因为配体配体间存在斥力）存在斥力）如如:Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3 12-1-3 K稳的的应用用 1.判断配位反判断配位反应进行的方向行的方向K=Ag(CN)2-NH3 2/Ag(NH3)2+CN-2 Ag+/Ag+=K稳 Ag(CN)2-/K稳 Ag(NH3)2+=5.810132.计算配离子溶液中有关离子的算配离子溶液中有关离子的浓度度例：在例：在1ml 0.04molL-1AgNO3溶液中，加入溶液中，加入1ml 2 molL-1 NH3,求平衡后溶液中的求平衡后溶液中的Ag+=?解：解：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始起始浓度度 0 1-0.022=0.96 0.02 平衡平衡浓度度 x 0.96+2x=0.96 0.02-x=0.02 所以，所以，K稳=0.02/x 0.96 2 x=1.28 10-9 molL-1 注意：若求注意：若求0.02 molL-1 Ag(NH3)2+在水溶液中在水溶液中Ag+=?，不，不能用上述方法。能用上述方法。由于配离子逐由于配离子逐级形成常数相差不大，在无大量形成常数相差不大，在无大量配体存在下，中配体存在下，中间体体Ag(NH3)+不能忽略，不能忽略，应该用逐用逐级形成常数形成常数结合物料平衡来合物料平衡来计算。算。例例1:在在含有含有2molL-1 NH3 的的0.1molL-1Ag(NH3)2+中，中，加入加入NaCl使其使其为0.001molL-1，问有无沉淀？有无沉淀？解：解：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+2+2=2 0.1-=0.1 K稳=Ag(NH3)2+/Ag+NH32 =0.1/2x x=1.47x10-9 J=0.001x1.47x10-9 Ag(S2O3)23-Ag(NH3)2+5.比比较配合物配合物稳定性定性AgCl Ag(NH3)2+AgBr Ag(S2O3)23-AgI 白色白色 无色无色 浅黄色浅黄色 无色无色 黄色黄色 NH3 KBr Na2S2O3 KI Ag(CN)2-Ag2S 无色无色 黑色黑色 KCN Na2S （2）不同不同类型，不可以直接按型，不可以直接按K稳比比较，只能由，只能由K稳计算来判断。由算来判断。由K稳值计算相同算相同浓度（如度（如0.1 molL-1）配离子配离子溶液中中心离子的溶液中中心离子的浓度，此度，此值越小，配离子离解度越小，越小，配离子离解度越小，表示表示该配合物越配合物越稳定。定。例：例：CuY2-=Cu2+Y4-K稳 0.1-x x x 6.31018 Cu(en)22+=Cu2+2en 0.1-y y 2y 4.91019 求得：求得：x y,故故 CuY2-更更稳定。定。也可通也可通过计算离解度来比算离解度来比较：CuY2-=x/0.1 Cu(en)22+=y/0.1（1）2e和和8e构型的金属离子构型的金属离子 A、A、A、RE3+及及Si4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等具有等具有2e或或8e构型，形成构型，形成配合物能力差。配合物能力差。极化极化能力小，本身也能力小，本身也难变形，与配体之形，与配体之间的的结合主要靠合主要靠静静电引力引力，其，其稳定性用离子定性用离子势（=Z/r）来衡量。）来衡量。z，r，即，即 ,对配体上的孤配体上的孤对电子引力越大，子引力越大，形成的配离子越形成的配离子越稳定。定。Li+Na+K+-EDTA 12-2 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12-2-1中心离子中心离子 一般而言，半径小的一般而言，半径小的 中心离子和半径小的中心离子和半径小的 配配体形成的配合物最体形成的配合物最稳定，半径小的中心离子和半径定，半径小的中心离子和半径大的中心配体形成的配合物大的中心配体形成的配合物较稳定。配体定。配体r过大或大或过小，可能使配合物小，可能使配合物稳定性降低。定性降低。MgEDTA 2-CaEDTA 2-若中心离子固定，配体若中心离子固定，配体带负电荷，体荷，体积小的小的稳定。定。F-Cl-Br-I-（2）18e或或(18+2)e构型的金属离子构型的金属离子(次外次外层d电子子全充全充满)它它们具有具有较强的极化能力和的极化能力和变形性，与易形性，与易变形阴离子配体之形阴离子配体之间存在存在较强的相互极化，的相互极化，这使核使核间距距缩短，增短，增强了了键的共价性，因而增的共价性，因而增强了配离了配离子的子的稳定性。定性。总之，配合物之，配合物稳定性可用极化能力定性可用极化能力来衡量。来衡量。如：如：ZnI42-CdI42-HgBrHgBr4 4 2-2-HgClHgCl4 4 2-2-HgFHgF4 4 2-2-r rx x-减小，其减小，其变形性减弱，共价性减弱。形性减弱，共价性减弱。（3）(9-17）e构型的金属离子（构型的金属离子（d电子子亚层未填未填满）因因为这些金属离子都具有未充些金属离子都具有未充满的的d轨道，容易道，容易接受配体孤接受配体孤对电子，所以生成配合物能力子，所以生成配合物能力强。配位离。配位离子子稳定性可用定性可用CFSE来衡量。来衡量。如：如：Ni2+Co2+Fe2+Co(NH3)63+Co(NH3)62+因因为高价金属离子分裂能大，高价金属离子分裂能大，电子尽量在低能子尽量在低能级成成对。一般来一般来说稳定性：定性：9-17e，18e（18+2)e 8e12-2-2 12-2-2 配体性配体性质的影响的影响 因因为形成形成饱和五元和五元环时，C是是sp3杂化，其化，其键角角10928 与五与五边形形顶角角108很接近，很接近，张力最小。力最小。螯合效螯合效应 配体碱性越配体碱性越强，给电子能力越子能力越强，配离子越，配离子越稳定。定。若六元若六元环内有双内有双键，C是是sp2杂化，化，键角角120与与六元六元环夹角相近，角相近，张力力较小。如：小。如：b).螯合螯合环的数目越多，螯合物越的数目越多，螯合物越稳定。定。如：如：EDTA能与能与Ca2+、Mg2+等形成等形成稳定配合定配合物，就是因物，就是因为该配合物中有配合物中有6个五元个五元环。从。从热力力学角度看，螯合效学角度看，螯合效应是由是由熵值增加引起的。增加引起的。Cd(H2O)42+2 en=Cd(en)22+4 H2O 空空间位阻：位阻：使配合物使配合物稳定性降低。定性降低。如：如：12-3 12-3 配合物形成时的性质变化配合物形成时的性质变化 12-3-1 颜色的改色的改变 如：如：12-3-2 溶解度的改溶解度的改变 形成配合物可使形成配合物可使难溶物溶物变为易容。易容。如：如：12-3-3 氧化氧化还原反原反应的改的改变(Sn4+/Sn2+=0.15V,HgIHgI4 4 2-2-/Hg=-0.04V)/Hg=-0.04V)例例1：例例2 2：因因为 Au-3e-=Au3+,加入加入浓HCl使使Au3+形成形成AuClAuCl4 4-,使使AuAu3+3+/Au/Au降低降低。例例3 3：金金矿砂中提取金砂中提取金-氰化法化法22 一些一些较弱的酸或弱的酸或碱碱，因形成配位酸或，因形成配位酸或配配位碱位碱，而使酸性或，而使酸性或碱性碱性增增强。如如：12-3-4 酸碱性的改酸碱性的改变碱性：碱性：Cu(NH3)4(OH)2 Cu(OH)Cu(OH)2 2 Cu(NH3)42+2+半径大于半径大于CuCu2+2+,与与OHOH-结合能力合能力减弱，易于解离。减弱，易于解离。
