第十章 醇和酚.ppt
第十章第十章 醇和酚醇和酚 醇醇一、分类、结构和命名一、分类、结构和命名 1.1.分类分类按羟基数按羟基数一元醇一元醇二元醇二元醇多元醇多元醇按烃基按烃基伯伯醇醇 RCH2OH仲醇仲醇 R2CHOH叔醇叔醇 R3COHRCH=CHOH,烯醇，烯醇，不稳不稳定定，重排为醛酮，重排为醛酮.特殊烯醇特殊烯醇2.2.结构结构sp3 OHHHHOHHHHClOHHH 优势构象优势构象3.3.命名命名 （1 1）普通命名法：）普通命名法：烃基烃基的普通名加的普通名加醇（醇（alcohol)。CH3CH2OH (CH3)2CHOH CH3(CH2)3OH (CH3)3COH 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 正丁醇正丁醇 叔丁醇叔丁醇 ethyl alcohol isopropyl alcohol n-butyl alcohol tertbutyl alcohol （2 2）系统法系统法 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3OH 甲醇甲醇 乙醇乙醇 1 1丙醇丙醇 1 1丁醇丁醇 methanol ethanol 1-propanol 1-butanol二、物理性质二、物理性质1.1.沸点沸点 ：较高：较高(氢键）氢键）烃基烃基对氢键缔合有阻碍。对氢键缔合有阻碍。例（例（CH3)3COH，b.p.82.5，m.p.26。n-C4H9OH:b.p.b.p.117.8117.8，m.p.m.p.-90-90 2.2.溶解性溶解性 低级醇低级醇与水互溶与水互溶(C1-3)(C1-3)。在强酸在强酸中的溶解度比中的溶解度比在水中在水中大。大。3.3.波谱波谱 （1 1）IRIR特征峰特征峰 v O-H 游离游离：3600 cm-1 尖尖缔合：缔合：3400 cm-1 宽宽分子内：分子内：3500 cm-1 尖尖v C-O 12001100 cm-1 ,宽，较强宽，较强 （2）1H NMRO-H:0.5 4.5,钝钝峰峰，加，加D2O消失。消失。OC-H:3.34.0三三.醇的反应醇的反应（1）酸性）酸性,（2）碱性）碱性,（3）OH被取代。被取代。1.1.酸碱性酸碱性 （1 1）酸性酸性酸性酸性排序排序 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH烷基体积烷基体积增加增加，醇的酸性，醇的酸性降低降低。液相中溶剂化作用小。液相中溶剂化作用小干燥干燥醇醇拉拉电子基使酸性电子基使酸性增强增强强碱、亲核试剂强碱、亲核试剂（3 3）碱性）碱性质子化质子化络合物络合物2.2.取代反应（生成卤代烷）取代反应（生成卤代烷）（1)1)与氢卤酸反应与氢卤酸反应NaBr+HNaBr+H2 2SOSO4 4=HBr=HBrKI+HKI+H3 3POPO4 4=HI=HIS SN N1 1机制机制:（2 2o o,3 3o o醇）醇）S SN N2 2机制机制:（1 1o o醇醇 ）反应机理反应机理ZnCl2催化机理催化机理反应按反应按SN1历程，有历程，有碳正离子重排碳正离子重排。鉴别不同类型醇（鉴别不同类型醇（六个碳以下六个碳以下的醇）的醇）Lucas试剂试剂：浓：浓HCl 无水无水ZnCl2见第见第277277页的举例页的举例重排扩环，见教材重排扩环，见教材234234邻基参与效应：邢邻基参与效应：邢381381 2）与）与 PX3、SOCl2 反应反应10，20 醇醇反应机理反应机理SN2反应反应（无重排无重排）构型保留构型保留常用常用PBrPBr3 3氯代亚硫酸酯氯代亚硫酸酯3.3.成酯反应成酯反应无机酸酯无机酸酯构型转化构型转化P+IP+I2 2制备碘代烷制备碘代烷硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯R R 为长链烷基时，其钠盐作为为长链烷基时，其钠盐作为洗涤剂洗涤剂.溶于浓硫酸，可用于溶于浓硫酸，可用于提纯分离提纯分离.提纯方法提纯方法粗产物粗产物浓硫酸浓硫酸上层上层下层下层硫酸层硫酸层产物产物水洗水洗碱洗碱洗干燥干燥蒸馏蒸馏纯品纯品硫酸二甲酯硫酸二甲酯,甲基化甲基化试剂试剂;类似物类似物硫酸二乙酯硫酸二乙酯 (C2H5O)2SO2.例如例如4.4.脱水反应脱水反应1)1)生成烯烃（分子内脱水）生成烯烃（分子内脱水）E1机理机理 醇脱水成烯的反应速率：醇脱水成烯的反应速率：3 3o o醇醇 2 2o o醇醇 1 1o o醇醇消除取向消除取向Saytzeff规则规则:氢从含氢较少的氢从含氢较少的-C-C碳上脱去，生碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。重排现象重排现象 2)生成醚生成醚制简单醚（两个烃基相同的制简单醚（两个烃基相同的1o 或或2o醇）醇）5.5.氧化氧化 b.p.118 75 2 2）选择性氧化剂）选择性氧化剂a.MnO2 氧化氧化 -C为为不饱和键的不饱和键的1o、2o 醇。醇。双键保留双键保留。产物：。产物：醛或酮醛或酮。冷、稀中性不氧化冷、稀中性不氧化b.b.CrO3吡啶络合物吡啶络合物氯铬酸吡啶（氯铬酸吡啶（PCC）分子中双键、三键保留。分子中双键、三键保留。沙瑞特试剂，一级、沙瑞特试剂，一级、二级醇二级醇的氧化的氧化 3 3）欧芬脑尔氧化法（）欧芬脑尔氧化法（2 2o o醇氧化成酮，不饱和键保留）醇氧化成酮，不饱和键保留）4）CrO3H2SO4(稀稀)琼斯试剂：琼斯试剂：常用于二级醇的氧化常用于二级醇的氧化 分子中双键、三键保留。分子中双键、三键保留。四四.醇的制备醇的制备1）羰基化合物还原）羰基化合物还原醛酮醛酮还原剂还原剂：NaBH4 Al(OPr-i)3 LiAlH4 溶剂溶剂：甲（乙）醇：甲（乙）醇 异丙醇异丙醇 乙醚，乙醚，THFTHF注注:异丙醇铝还原伯醇的产率较低，副产物多异丙醇铝还原伯醇的产率较低，副产物多.氢化铝锂还原性氢化铝锂还原性强强、价格、价格高高，硼氢化钠还原性，硼氢化钠还原性弱弱、价、价廉，廉，羧酸和酯羧酸和酯伯醇伯醇选择性强选择性强催化氢化价催化氢化价廉廉、污染、污染小小伯沃布兰反应伯沃布兰反应2 2）格式反应）格式反应 在格氏试剂烃基上增加在格氏试剂烃基上增加1个碳个碳原子原子 在格氏试剂烃基上增加在格氏试剂烃基上增加2个碳个碳原子。原子。b.甲酸酯与格氏试剂反应甲酸酯与格氏试剂反应对称对称 2o醇醇原料用量：甲酸酯原料用量：甲酸酯格氏试剂格氏试剂 =1212（mol)mol)(3)制制3 3o o醇醇c.c.一取代环氧乙烷一取代环氧乙烷与格氏试剂反应与格氏试剂反应 a.格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应b.格氏试剂与羧酸酯反应格氏试剂与羧酸酯反应酯酯格氏试剂格氏试剂 =1 2（mol)(4)(4)炔醇炔醇(5)(5)烃基锂烃基锂烃基锂活性烃基锂活性较高较高五五.有机合成设计有机合成设计 设计合成路线设计合成路线 方法方法1 1合成步骤合成步骤方法方法1 1方法方法2 2方法方法2 2合成步骤合成步骤3 3）卤代烷水解）卤代烷水解 该法用于该法用于易得易得卤代烃卤代烃,或或其他其他方方法难得到法难得到的醇的醇.4)4)由烯烃由烯烃 a.a.硼氢化硼氢化-氧化氧化,b.,b.水合水合 c.c.羟汞化羟汞化-脱汞脱汞 马氏马氏加成，加成，无无重排重排反式反式加成加成五、二元醇五、二元醇1.1.物性：沸点、粘度、味道物性：沸点、粘度、味道2.2.特有反应特有反应 1 1）高碘酸或四醋酸铅氧化）高碘酸或四醋酸铅氧化反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：四乙酸铅四乙酸铅的氧化产物同上的氧化产物同上 2）邻二醇的重排反应）邻二醇的重排反应频哪醇频哪醇(pinacol)重排重排 富电子富电子的基团优先迁移的基团优先迁移不对称不对称的邻二醇，优先生成较稳定的碳正离子的邻二醇，优先生成较稳定的碳正离子:迁移能力迁移能力：芳基：芳基 烷基烷基 3 3）脱水）脱水一缩二甘醇一缩二甘醇1,4-二氧六环二氧六环四氢呋喃四氢呋喃 tetrahydrofuran(THF)3.3.制备制备1）烯烃的氧化）烯烃的氧化2）水解）水解氧氧原子原子sp2杂化，杂化，p-共轭，共轭，(1)苯环电子密度苯环电子密度高高,(2)酸性酸性2.2.命名命名（1 1）酚作母体）酚作母体对硝基苯酚对硝基苯酚p-nitrophenol萘酚萘酚-naphthol(2)(2)OH为取代基为取代基 对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸 对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸酚（酚（phenol)phenol)一、结构和命名一、结构和命名 1.1.结构结构酸性酸性比较：比较：三、化学性质三、化学性质 1.1.酸性酸性二、物理性质二、物理性质1.1.一般性质一般性质(自学自学)2.2.波谱波谱(第第297297页页)IR:IR:v O-H 特征与醇羟基同特征与醇羟基同 v C-O 125012501200 cm-11200 cm-1,宽宽,较强较强,比醇羟基波数高比醇羟基波数高.1H NMR O-H:4 :4 12,12,加加D2O消失消失.易溶水易溶水该性质用于该性质用于分离提纯分离提纯苯酚和苯甲醇混合物的分离苯酚和苯甲醇混合物的分离蒸馏蒸馏纯品纯品H苯酚苯酚酸性与结构的关系酸性与结构的关系酸性比较酸性比较苦味酸，苦味酸，强强酸性酸性 试试比较下列各组化合物的相对酸性：比较下列各组化合物的相对酸性：1)1)c c b b a a2)2)2)b 2)b c c d d a a2.2.亲电取代亲电取代 （1 1）卤化）卤化在水中易进行亲电取代在水中易进行亲电取代原因原因鉴别酚鉴别酚溴代酚酸性溴代酚酸性强，强，较苯较苯酚酚易易进行亲电取代进行亲电取代.（2 2）硝化）硝化产率虽低，但易分离，产率虽低，但易分离，合成上仍常用合成上仍常用水溶性小，易挥发水溶性小，易挥发（3 3）磺化）磺化（4 4）付氏反应付氏反应酚酞的合成酚酞的合成酚酞酚酞醇醇+H+H+付氏烃基化，见教材。付氏烃基化，见教材。3.3.氧化氧化对苯醌对苯醌4.4.与与FeCl3显色显色鉴别酚鉴别酚与与FeCl3可可显色显色四、制备四、制备1.磺酸钠法磺酸钠法2.格式试剂法格式试剂法蓝色蓝色3.氯苯水解氯苯水解4.异丙苯氧化法异丙苯氧化法五、多元酚五、多元酚特点特点:易被易被氧化氧化无无相应的醌，稍相应的醌，稍难难被氧化被氧化用于用于吸收氧气吸收氧气烯醇式烯醇式酮式酮式六、重要代表物六、重要代表物 与水不形成共沸物，与水不形成共沸物，分馏分馏法可法可除去水份，微量水用金属除去水份，微量水用金属镁镁除去除去.2.乙醇乙醇与水形成共沸物与水形成共沸物(95，bp78.13)，无水乙醇：无水乙醇：生石灰法生石灰法分子筛法分子筛法苯共沸法苯共沸法95%乙醇乙醇(苯苯)68三元共沸物三元共沸物68二元共沸物二元共沸物78无水乙醇无水乙醇高级醇干燥高级醇干燥1.1.甲醇甲醇工业生产工业生产4.甘油甘油来源来源:(1)油脂皂化油脂皂化 (2)合成法合成法3.3.乙二醇乙二醇
