第四章酸碱滴定法1.ppt

Analytical ChemistryAnalytical Chemistry 第四章 酸碱滴定法淮北煤炭师范学院淮北煤炭师范学院訾言勤3.1 酸碱理论与酸碱反应酸碱理论与酸碱反应 3.1.1 现代酸碱理论现代酸碱理论 3.1.2 酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数 3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形活度与浓度、平衡常数的几种形式式 3.2 pH对酸碱各型体分布的影响对酸碱各型体分布的影响 3.2.1 分布系数的定义分布系数的定义 3.2.2 一元酸（碱）的分布系数一元酸（碱）的分布系数 3.2.3 多元酸（碱）的分布系数多元酸（碱）的分布系数 3.2.4 优势区域图优势区域图 3.3 酸碱溶液中酸碱溶液中H+的计算的计算 3.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法水溶液中酸碱平衡处理的方法 3.3.2 各种体系中各种体系中H+的计算的计算 3.4 缓冲溶液缓冲溶液 3.4.1 缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类 3.4.2 缓冲溶液的缓冲溶液的pH计算计算 3.4.3 缓冲容量及有效缓冲范围缓冲容量及有效缓冲范围 3.4.4 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择 3.4.5 标准缓冲溶液标准缓冲溶液 3.5 酸碱指示剂酸碱指示剂 3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱指示剂的作用原理及变色范围 3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素影响指示剂变色范围的各种因素 3.5.3 混合指示剂混合指示剂 3.6 滴定分析法概述滴定分析法概述 3.6.1 滴定分析的方法滴定分析的方法 3.6.2 滴定分析对化学反应的要求及滴滴定分析对化学反应的要求及滴定的方式与分类定的方式与分类 3.6.3 基准物质与标准溶液基准物质与标准溶液 3.6.4 滴定分析中常用的几个物理量及滴定分析中常用的几个物理量及单位单位 3.6.5 滴定分析的计算滴定分析的计算 3.7 酸碱滴定酸碱滴定 3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择酸碱滴定曲线与指示剂的选择 3.7.2 酸碱滴定中酸碱滴定中CO2的影响的影响 3.8 酸碱滴定的终点误差酸碱滴定的终点误差 3.8.1 代数法计算终点误差代数法计算终点误差 3.8.2 终点误差公式和终点误差图及其应用终点误差公式和终点误差图及其应用 3.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 3.9.1 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定 3.9.2 酸碱滴定法的应用实例酸碱滴定法的应用实例3.10 非水溶剂中的酸碱滴定非水溶剂中的酸碱滴定 3.10.1 概述概述 3.10.2 溶剂性质与作用溶剂性质与作用 3.10.3 非水滴定的应用非水滴定的应用重点掌握内容1 质子平衡、物料和电荷平衡式的书写；质子平衡、物料和电荷平衡式的书写；2 分布分数的计算和各形体浓度的计算；分布分数的计算和各形体浓度的计算；3 各种溶液各种溶液H+浓度的计算；特别是缓冲浓度的计算；特别是缓冲 体系体系H+浓度的计算；浓度的计算；4 酸碱滴定原理、酸碱指示剂指示终点原酸碱滴定原理、酸碱指示剂指示终点原 理，影响滴定突跃范围的因素；理，影响滴定突跃范围的因素；5 误差计算和分析结果计算；误差计算和分析结果计算；3.1.1 3.1.1 现代酸碱理论现代酸碱理论现代酸碱理论现代酸碱理论Modern theory of acids and basesBrsted-Lowry theory质子酸碱理论质子酸碱理论共轭酸 共轭碱 +H+conjugate acid conjugate base proton 酸碱共轭关系酸碱共轭关系 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸碱的强度酸碱的强度理解质子酸碱理论：理解质子酸碱理论：1 1、酸碱共轭关系、酸碱共轭关系、酸碱共轭关系、酸碱共轭关系共轭酸 共轭碱+H+（1）酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。）酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。（2）同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的）同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。酸碱性。问题：问题：问题：问题：HH+的共轭碱是什么型体？的共轭碱是什么型体？的共轭碱是什么型体？的共轭碱是什么型体？H2O是酸还是碱？2 2、酸碱反应的实质、酸碱反应的实质、酸碱反应的实质、酸碱反应的实质质子的转移质子的转移质子的转移质子的转移酸的离解：酸的离解：碱的离解：碱的离解：水的自递：水的自递：中和反应：中和反应：H+H+H+H+H+H+3 3、酸碱的强度、酸碱的强度、酸碱的强度、酸碱的强度酸碱强度决定于：酸碱强度决定于：酸或碱的性质酸或碱的性质 溶剂的性质溶剂的性质酸性：酸性：溶剂碱性：溶剂碱性：HAc的酸性：的酸性：溶剂的碱性相同溶剂的碱性相同酸碱的强度酸碱的强度酸性：均为强酸酸性：区分效应拉平效应3.1.2 3.1.2 酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数Equilibrium constant酸的离解：酸的离解：碱的离解：碱的离解：Acid dissociationBase dissociation水的自递：水的自递：对共轭酸碱对对共轭酸碱对 HAA-多元酸多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1例题3-1求HS-的pKb。解：解：多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb13.1.3 3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度、平衡常数的几种形式1、活度与浓度 activity and concentration离子的活度 与浓度c 通过活度系数 联系起来：活度：物质在化学反应化学反应中表现出的有效浓度。浓度c：与物质的量物质的量直接相关。活度系数活度系数 ：衡量实际溶液：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，对理想溶液的偏离程度，可由可由Debye-Hckel 方程求方程求出：出：2.2.酸的活度常数、浓度常数与混合常数酸的活度常数、浓度常数与混合常数酸的离解：*一般计算：3.2 pH3.2 pH对酸碱各型体分布的影响对酸碱各型体分布的影响对一元弱酸：C：酸的总浓度，也叫分析浓度 Analytical concentration，HA，A-：平衡浓度 equilibrium concentration HA，A-随pH的变化而变化。species distribution 酸的总浓度 c不随pH变化。3.2.1 3.2.1 分布分数分布分数 Distribution coefficientDistribution coefficient 一元弱酸多元弱酸：3.2.2 3.2.2 一元酸（碱）的分布分数一元酸（碱）的分布分数一元弱酸：Monobasic acid HAc的分布分数图HAcAc一元弱酸的分布分数图分析讨论一元弱酸的分布分数图分析讨论一元弱酸的分布分数图分析讨论一元弱酸的分布分数图分析讨论作图，即分布系数图i pH0.51.0pKaHAA作图，可得分布分数图一元弱碱的分布分数一元弱碱的分布分数一元弱碱的分布分数一元弱碱的分布分数对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。例：已知NH3的pKb=4.75,求pH=2.00 时NH3 和共轭酸的分布分数。解：先思考：什么为主要存在型体？3.2.3 3.2.3 多元酸（碱）的分布分数多元酸（碱）的分布分数多元酸（碱）的分布分数多元酸（碱）的分布分数二元弱酸N 元酸二元酸的分布分数图二元酸的分布分数图二元酸的分布分数图二元酸的分布分数图i H2AHAA(6)(7)(3)(4)(5)(1)(2)pKa1pKa2*注意注意pKa的大小。的大小。离解常数离解常数离解常数离解常数对分布分数图的影响对分布分数图的影响对分布分数图的影响对分布分数图的影响 3.2.4 3.2.4 优势区域图优势区域图优势区域图优势区域图pH 0 2 4 6 8 10 12 14(1)HF,pKa=3.17 HFF-(2)HAc,pKa=4.76 HAcAc-(3)NH4+,pKa=9.25NH4+NH3(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32H2PO4-H3PO4PO43-HPO42-共轭酸碱对共存区例题例题1、一研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2 变化到8。所的结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的pKa1 和pKa2分别为7.1 和12.7。请问这个结论可靠吗？萃取率pH0 2 4 6 8答：不可靠。因为在pH 27区间，主要存在的型体是H2A，在pH7时，HA的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A的存在区域，不能说明A在微波萃取中的行为。例题例题已知 HF 的pKa=3.18,欲用 HF 掩蔽Al(III)离子，pH 应控制在多大？答：pH 3.18。3.3.1 3.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法水溶液中酸碱平衡处理的方法水溶液中酸碱平衡处理的方法水溶液中酸碱平衡处理的方法分清两个概念：酸度酸度和酸的浓度酸的浓度酸度：酸度：H+,pH计可测得酸度。酸的浓度：酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。酸度酸的浓度0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有不同 ，相同的 。酸碱平衡处理的方法酸碱平衡处理的方法酸碱平衡处理的方法酸碱平衡处理的方法严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化处理。1 1、物料平衡式、物料平衡式 mass balance equationmass balance equation在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。例：解：2 2、电荷平衡式、电荷平衡式 charge balance equationcharge balance equation在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。例：解：3 3、质子平衡式、质子平衡式、质子平衡式、质子平衡式 proton balance equationproton balance equation在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。得到质子平衡式（PBE)的方法：由质子转移关系列出由质子转移关系列出PBE：（1）找出参考水准）找出参考水准 reference proton levels,或零水准，或零水准，zero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。MBE,CBE质子转移关系式PBE（2）写出质子转移式。）写出质子转移式。（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。（1）纯H2O参考水准：H2O 质子转移反应式：PBE：列出列出PBEPBE列出列出PBEPBE参考水准：（2）HAc 水溶液H2O,HAc质子转移反应式：PBE：列出列出PBEPBE参考水准：（3）H3PO4水溶液H2O,H3PO4 质子转移反应式：PBE：（4）Na2HPO4水溶液,参考水准：H2O,HPO42-列出列出PBEPBE（5）NH4Ac PBE：（6）共轭体系共轭体系 Cb mol/L NaAc与与Ca mol/L HAc 参考水准：H2O,HAcPBE：PBE：参考水准：H2O,Ac-xx列出列出PBEPBE（7）a mol/L HCl PBE：特点：（1）零水准不出现在）零水准不出现在PBE中；中；（2）只有参与质子转移的型体才包含在）只有参与质子转移的型体才包含在PBE 中；中；（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子子少，而且少几个质子,相应的系数为几。相应的系数为几。Na2HPO43.3.2 3.3.2 各种体系各种体系HH+浓度的计算浓度的计算强酸（碱）溶液强酸（碱）溶液 一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液 多元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液 两性物质两性物质 混合酸碱溶液混合酸碱溶液 浓度为浓度为a mol/L 的的 HCl溶液溶液PBE：整理得：整理得：若允许误差不若允许误差不5%，有：，有：用同样的思路可处理强碱体系用同样的思路可处理强碱体系。1.强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液浓度为ca mol/L 的 HA溶液PBE：其中：精确式简化：近似式简化：近似式最简式2.2.一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液例2：求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。已知 Ka=1.410-3。解：例3：求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。已知 Ka=6.210-10。解：0.011 mol/L,pH=1.96例1：求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。已知 pKa=4.76解：例题例题可以用最简式可以用最简式不能忽略酸的离不能忽略酸的离解，用解，用近似式近似式不能忽略水解，不能忽略水解，用用近似式近似式浓度为Ca mol/L 的 H2A溶液PBE：其中：精确式精确式3.3.多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液简化：近似式近似式(1)*以下可按一元酸处理近似式近似式(2)最简式最简式精确3.3.多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液 （2 2）二元酸可否作为一元酸处理，主要决二元酸可否作为一元酸处理，主要决定于两级离解常数的差别的大小。对定于两级离解常数的差别的大小。对溶液溶液pH的计算，一般误差可允许的计算，一般误差可允许 1.5的二元酸，可作一元酸处理。的二元酸，可作一元酸处理。例：计算例：计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的溶液的pH。已知：。已知：Ka1=4.2 10-7,Ka2=5.6 10-11。解：pOH=2.37,pH=11.63二元酸简化计算的条件讨论：二元酸简化计算的条件讨论：两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。提供质子显酸的性质的物质。分类酸式盐弱酸弱碱盐氨基酸HCO3-,HS-,H PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH 氨基乙酸4.两性物质两性物质(1)酸式盐：酸式盐：HB-氨基酸：氨基酸：简化：简化：（1）无机酸，一般pK 较大，HB CHB，最简式最简式精确式精确式(1)酸式盐：酸式盐：HB-PBE：其中：近似式近似式例：例：0.10 mol/L NaHCO3,pKa1=6.38,pKa2=10.25。解：解：4.两性物质两性物质(2)弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐：以以NH4Ac为例进行讨论。为例进行讨论。PBE：例题：求例题：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的溶液的pH。弱酸弱碱盐：以NH4Ac为例进行讨论。PBE：NH4Ac 作为碱Ka(HAc)作为酸Ka(NH4+)对应例题：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。解：4.两性物质两性物质 （1）一般pK 较大，HB CHB，例：求例：求0.010 mol/L 氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH。pKa1=2.35,pKa2=9.78。解：解：pH=6.14(3)氨基酸氨基酸：氨基酸的等电点：氨基酸的等电点：等电点：等电点：氨基乙酸氨基乙酸 的的等电点：等电点：混合酸混合酸两种强酸两种强酸弱酸与强酸弱酸与强酸两种弱酸两种弱酸（1）两种强酸）两种强酸（2）弱酸与弱酸混合：）弱酸与弱酸混合：例如例如 Ca1 mol/L HA+Ca2 mol/L HB5.混合酸（碱）混合酸（碱）推导过程推导过程 PBE：（3）强酸与弱酸混合：）强酸与弱酸混合：例如例如 a mol/L HCl+Ca mol/L HAcPBE：例：求例：求0.10 mol/L H2SO4溶液的溶液的H+。解：解：5.混合酸（碱）混合酸（碱）3.4 缓冲溶液缓冲溶液3.4.1 缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类 3.4.2 缓冲溶液的缓冲溶液的pH计算计算 3.4.3 缓冲容量、缓冲指数、及有效缓缓冲容量、缓冲指数、及有效缓 冲范围冲范围 3.4.4 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择 3.4.5 标准缓冲溶液标准缓冲溶液 buffer solution3.4.1 3.4.1 缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类定义定义 缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。分类分类1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。2、浓度较大的强酸或强碱。、浓度较大的强酸或强碱。由由Ca mol/L HB 和和Cb mol/L B-构成的共轭酸碱平衡：构成的共轭酸碱平衡：H+OH-使使pH稳定在一个较窄的范围。稳定在一个较窄的范围。缓冲溶液的作用机制缓冲溶液的作用机制缓冲溶液的作用机制缓冲溶液的作用机制高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定不敏感而达到稳定pH 值的作用的。值的作用的。Plots of pH vs.mL of water added to(a)0.500 mL of 0.100 mol.L-1 HCl and(b)0.500 mL of a solution 0.100 mol.L-1 in both HAc and NaAc.对溶液稀释过程对溶液稀释过程pH变化的控制变化的控制HClNaAc-HAc3.4.2 3.4.2 缓冲溶液的缓冲溶液的缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH计算计算计算计算设设Ca mol/L HB 和和Cb mol/L B-构成的缓冲溶液：构成的缓冲溶液：参考水准：参考水准：H2O,HBPBE：PBE：参考水准：参考水准：H2O,B-精确式精确式简化：简化：1.pH 8最简式最简式解：首先进行体系分析，解：首先进行体系分析，0.10 mol/L NH4HF20.10 mol/L NH4F+0.10 mol/L HF体系中的酸：体系中的酸：NH4+，HF；体系中的碱：体系中的碱：F-构成缓冲体系：构成缓冲体系：对缓冲体系对缓冲体系 ，若共轭酸碱对的浓度相差若共轭酸碱对的浓度相差不大，不大，pH pKa，可由此估计，可由此估计H+和和OH-，并依此判断，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。该用近似式、最简式或精确式。例题：求例题：求0.10 mol/L NH4HF2 溶液的溶液的pH。3.4.3 3.4.3 缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围 buffer capacity buffer index buffer capacity buffer index buffer intensity buffer value buffer intensity buffer value缓冲容量缓冲容量 是指缓冲溶液抵御是指缓冲溶液抵御pH值变化的能力。值变化的能力。定义为定义为 OH-pHH+pH式中式中a与与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。分别代表加入的强酸或强碱的浓度。缓冲容量缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲容量也发生变化。缓冲容量也发生变化。例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。影响缓冲容量的因素讨论：影响缓冲容量的因素讨论：设一缓冲体系（设一缓冲体系（HANaA）由）由cHAmol/L HA 和和 cA mol/L 的的NaA构成，总浓度构成，总浓度c=cHA+cA。若以。若以HA和和H2O为参考水准：为参考水准：PBE：若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，PBE：推导过程推导过程 推导过程推导过程PBE：影响缓冲容量的因素的讨论影响缓冲容量的因素的讨论影响缓冲容量的因素的讨论影响缓冲容量的因素的讨论(2)(2)C有效缓冲范围：有效缓冲范围：pKa 1 HAc Ac pKa=4.76pKa 1分布分数或缓冲指数结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱对的分布分数和的因数为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。缓冲溶液的总浓度。有效缓冲范围有效缓冲范围有效缓冲范围有效缓冲范围1）HF-F-，pKa=3.17常见缓冲体系常见缓冲体系常见缓冲体系常见缓冲体系2.17 4.172）HAc-Ac-，pKa=4.763.76 5.763）H2PO4-HPO42-，pKa2=7.216.21 8.214）Na2B4O7，pKa=9.188.18 10.185）NH3-NH4+，pKa=9.258.25 10.25缓冲指数缓冲指数分布图缓冲指数分布图缓冲指数分布图缓冲指数分布图1）HF-F-，pKa=3.172）HAc-Ac-，pKa=4.76C=1.0 mol/L C=0.5 mol/L C=0.2 mol/L3）H2PO4-HPO42-，pKa2=7.214）Na2B4O7，pKa=9.185）NH3-NH4+，pKa=9.246）强酸区）强酸区pKa=3.17pKa=4.76pKa2=7.21pKa=9.18pKa=9.247）强碱区）强碱区问题问题1：其它缓冲体系的总浓度？：其它缓冲体系的总浓度？问题问题2：同浓度不同：同浓度不同pKa的弱酸弱碱缓冲体系的异同？的弱酸弱碱缓冲体系的异同？缓冲指数分布图缓冲指数分布图缓冲指数分布图缓冲指数分布图H3PO4 pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32 缓冲指数问题：如何配制全域问题：如何配制全域pH缓冲溶液缓冲溶液(系列）？系列）？缓冲溶液的计算缓冲溶液的计算欲将欲将pH值控制在某个范围内（值控制在某个范围内（pH），缓冲溶液所能容纳外），缓冲溶液所能容纳外加的强酸或强碱的浓度（加的强酸或强碱的浓度（a或或b）的计算：）的计算：例例 1 50 mL由由0.10 mol L-1 NH3和和0.10 mol L-1 NH4Cl按体按体积比积比3：1的比例配成的缓冲溶液，当其的比例配成的缓冲溶液，当其pH由由9.73改变到改变到8.73时能容纳多少盐酸？（时能容纳多少盐酸？（pKa=9.25）b 0为加入强碱，为加入强碱，b 0为加入强酸为加入强酸题解题解 0.052 mol/L题解解：解：3.5 酸碱指示剂酸碱指示剂3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱指示剂的作用原理及变色范围 3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素影响指示剂变色范围的各种因素 3.5.3 混合指示剂混合指示剂 3.5 酸碱指示剂酸碱指示剂3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱指示剂的作用原理及变色范围 3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素影响指示剂变色范围的各种因素 3.5.3 混合指示剂混合指示剂 3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱指示剂的作用原理及变色范围甲基橙甲基橙酚酞酚酞 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。式具有明显不同的颜色。C OH OH COO-HO OH-H+p K a =9.1 C COO-O O-3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱指示剂的作用原理及变色范围作用原理作用原理indicator作用于人眼的颜色由作用于人眼的颜色由 确定，而确定，而 又由又由 确定，确定，因此可由颜色的变化判断因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。的变化，确定滴定的终点。碱色碱色酸色酸色如甲基橙如甲基橙 红色红色 橙色橙色 黄色黄色指示剂指示剂颜色颜色pKapT变色范围变色范围酸色酸色过度过度碱色碱色甲基橙甲基橙红红橙橙黄黄3.44.03.14.4甲基红甲基红红红橙橙黄黄5.25.24.46.2酚酞酚酞无色无色粉红粉红红红9.18.09.6指示剂变色范围理论变色点：理论变色点：pKa滴定指数：滴定指数：pT理论变色范围：理论变色范围：pKa 1 甲基橙指示剂的变色范围示意图HInIn指示剂的用量对指示剂变色的影响指示剂的用量对指示剂变色的影响双色指示剂双色指示剂例如甲基橙：例如甲基橙：但酸碱指示剂本身具有酸碱性质，也会与滴定剂作用，用量过大会引起但酸碱指示剂本身具有酸碱性质，也会与滴定剂作用，用量过大会引起较大的误差，尤其是对微量滴定而言。较大的误差，尤其是对微量滴定而言。3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素影响指示剂变色范围的各种因素指示剂的用量指示剂的用量 温度的影响温度的影响对对Ka的影响的影响 离子强度的影响离子强度的影响Ka与与Kac的差别增大的差别增大 溶剂的影响溶剂的影响 单色指示剂单色指示剂例如酚酞：例如酚酞：酸滴定碱酸滴定碱设指示剂的总浓度为设指示剂的总浓度为 c,碱型引起碱型引起传感器（如人的眼睛）响应的最传感器（如人的眼睛）响应的最小浓度为小浓度为 a，这是一个固定的值，这是一个固定的值，那么：那么：CH+pH终点终点提前提前酚酞酚酞无色无色粉红粉红红红9.18.09.63.5.3 混合指示剂混合指示剂作用原理作用原理分类分类颜色互补颜色互补两种指示剂混合两种指示剂混合指示剂与染料混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿甲基红甲基红pH 0 2 4 6 8甲基红甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红3.6 滴定分析法滴定分析法3.6.1 滴定分析的方法滴定分析的方法 3.6.2 滴定分析对化学反应的要求及滴定的方式与分类滴定分析对化学反应的要求及滴定的方式与分类（自学）（自学）3.6.3 基准物质与标准溶液基准物质与标准溶液（自学）（自学）3.6.4 滴定分析中常用的几个物理量及单位滴定分析中常用的几个物理量及单位（自学）（自学）3.6.5 滴定分析的计算滴定分析的计算 知识点：基准物质所具备的基本性质；知识点：基准物质所具备的基本性质；标定酸、碱、标定酸、碱、EDTA、氧化剂、还原剂、氧化剂、还原剂、AgNO3 的常用基准物质；的常用基准物质；标准溶液的配制：标定法，直接法标准溶液的配制：标定法，直接法物质的量物质的量 nA 或或 n(A)mol,mmol,摩尔质量摩尔质量 MA 或或 M(A)g.mol-1物质的量浓度物质的量浓度 cA 或或 c(A)mol.L-1，mol/L 滴定度滴定度 3.6.1 3.6.1 滴定分析的方法滴定分析的方法滴定分析的方法滴定分析的方法 TitrimetryTitrimetry 介绍几个术语化学计量关系化学计量关系若若A、B为基本单元，滴定的反应比为为基本单元，滴定的反应比为 a：b，那么，滴定反，那么，滴定反应的化学计量关系为：应的化学计量关系为：nA：物质A的物质的量nB：物质B的物质的量化学计量点化学计量点滴定终点滴定终点指示剂变色点指示剂变色点终点误差终点误差终点与化学计量点不一致引起的误差终点与化学计量点不一致引起的误差Stoichiometric pointEnd point为化学计量数比为化学计量数比3.6.2 滴定分析对化学反应的要求及滴定的滴定分析对化学反应的要求及滴定的方式与分类方式与分类1、要求、要求v确定的化学计量关系确定的化学计量关系 v反应能定量完成（反应能定量完成（99.9%）v反应迅速反应迅速 v有合适的指示终点的有合适的指示终点的方法剂方法剂2、方式、方式v 直接滴定直接滴定 v 返滴定返滴定 v间接滴定间接滴定 v置换滴定置换滴定3、分类、分类反应类型反应类型 v 酸碱滴定酸碱滴定 v 络合滴定络合滴定 v 氧化还原滴定氧化还原滴定 v 沉淀滴定沉淀滴定 终点确定方法终点确定方法 v目测滴定法目测滴定法 v电位滴定法电位滴定法 v光度滴定法光度滴定法2、方式（1）直接滴定法NaOH 滴定 HCl例Zn 标定 EDTA（2）返滴定法例：Zn2+ZnEDTA络合滴定法测定Al（3）间接滴定法例：KMnO4 法测定 Ca（4）置换滴定法例：无确定的计量关系K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 3、分类目测终点酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定电位滴定光度滴定3.6.3 3.6.3 基准物质与标准溶液基准物质与标准溶液基准物质组成与化学式相同纯度高（99.9%)稳定摩尔质量相对较大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸碱滴定络合滴定氧化还原滴定沉淀滴定标定碱：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O 标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：As2O3，Na 2C2O4标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3标定AgNO3：NaCl常用基准物质标准溶液直接配制法标定法称取基准物质溶解定容称取物质配制成适宜浓度准确浓度标定3.6.4 3.6.4 滴定分析中常用的几个物理量及单位滴定分析中常用的几个物理量及单位物质的量 nA 或 n(A)mol,mmol,摩尔质量 MA 或 M(A)g.mol-1物质的量浓度 cA 或 c(A)mol.L-1，mol/L 滴定度滴定度Titer B：titrantA：titrandTA/B 与与 cB 的关系的关系例：例：例：例：T(Fe/K2Cr2O7)=1.00%/mL 指每指每mL K2Cr2O7相当于相当于Fe的百分含量为的百分含量为1.00%。T(Fe/K2Cr2O7)=1.00 g/mL 指每指每mL K2Cr2O7相当于相当于1.00 g 的的Fe。g/mL，%/mL3.6.5 3.6.5 滴定分析的计算滴定分析的计算滴定分析的计算滴定分析的计算1、标准溶液的配制与标定、标准溶液的配制与标定2、分析结果的计算、分析结果的计算化学计量关系的确定化学计量关系的确定例例1：用：用Na2B4O7.10H2O标定标定HCl=标准溶液浓度的计算标准溶液浓度的计算百分含量的计算百分含量的计算标准溶液浓度的计算液液标定：用基准物标定：直接配制：V(mL)百分含量的计算 K2Cr2O7 溶液溶液0.01667 mol.L-1,求：求：（1）对对Fe,Fe2O3,Fe3O4 的滴定度，（的滴定度，（2）铁矿样）铁矿样0.4500 g,V(K2Cr2O7)=31.62 mL,求求 Fe2O3%。解解(1)：FeFe2O3Fe3O4溶解溶解Fe3+2 Fe3+3 Fe3+还原剂还原剂Fe2+2 Fe2+3 Fe2+滴定反应：滴定反应：例例=6 Fe1 K2Cr2O73 Fe2O3=1 K2Cr2O72 Fe3O4=1 K2Cr2O7题解题解 题解M(Fe)=55.847,M(Fe2O3)=159.69,M(Fe3O4)=231.54例：称取称取 K2Cr2O7 基准物质标定基准物质标定0.020 mol.L-1的的Na2S2O3问问怎么做才使称量误差在怎么做才使称量误差在 0.1%之内。之内。解：取取 V=25 mL为使称量误差为使称量误差 0.1%，须称取，须称取10 倍量倍量的基准物质，即的基准物质，即0.25 g,溶解后定容于溶解后定容于 250 mL 的容量瓶中备用。的容量瓶中备用。3.7 酸碱滴定酸碱滴定3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择酸碱滴定曲线与指示剂的选择 3.7.2 酸碱滴定中酸碱滴定中CO2的影响的影响 3.7.1 3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择酸碱滴定曲线与指示剂的选择滴定能否准确进行滴定能否准确进行 滴定过程中滴定过程中pH的变化规律的变化规律 怎样选择合适的指示剂怎样选择合适的指示剂 强酸强碱滴定强酸强碱滴定 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱 可行性判断与极弱酸的滴定可行性判断与极弱酸的滴定 多元酸的滴定多元酸的滴定 混合酸的滴定混合酸的滴定 多元碱与混合碱的滴定多元碱与混合碱的滴定3.7.1 3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择酸碱滴定曲线与指示剂的选择强酸强碱滴定强酸强碱滴定滴定反应滴定反应设滴定过程中，溶液中剩余的强酸浓度为设滴定过程中，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1,过量的过量的强碱浓度为强碱浓度为 b mol.L-1。例：例：用用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。滴定阶段PBEH+计算式滴定前H+=OH-+aH+=a化学计量点前H+=OH-+aH+=a化学计量点H+=OH-pH=7.00化学计量点后OH-=H+b OH-=b甲基橙甲基红酚酞C (mol.L-1)强强碱碱滴滴定定强强酸酸化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区突跃区碱缓冲区V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突跃滴定突跃1.0003.30 10.700.10004.30 9.700.010005.30 8.70强酸滴定强碱强酸滴定强碱用用0.1000 mol.L-1 HCl滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH。强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸例：例：用用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定滴定20.00 mL 初始浓度初始浓度Ca 为为0.1000 mol.L-1 的弱酸的弱酸HA。滴定反应滴定反应设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1,生成的生成的共轭碱浓度为共轭碱浓度为Cb mol.L-1，过量的强碱浓度为，过量的强碱浓度为 b mol.L-1。滴定阶段体系PBEH+计算式滴定前HAH+=OH-+A化学计量点前HA-A-H+Cb=OH-+A化学计量点A-H+HA=OH-化学计量点后 A-+OH-H+b+HA=OH-OH-=b说明 说明强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强碱滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应碱滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应常数反映了滴定反应的完全程度。体现常数反映了滴定反应的完全程度。体现在滴定曲线上为滴定突跃的大小。在滴定曲线上为滴定突跃的大小。强强碱碱滴滴定定 弱弱酸酸HAcHCl突跃区突跃区碱缓冲区碱缓冲区共轭缓冲区共轭缓冲区pKa化学计量点：化学计量点：8.72突跃突跃 突跃突跃 滴定突跃：7.76 9.70 在弱碱性范围，Et=-0.1%，pH=pKa+3强碱滴定弱酸，强碱滴定弱酸，只可用弱碱性只可用弱碱性范围变色的指范围变色的指示剂。示剂。酚酞强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱滴定反应（3）强酸滴定弱碱，只强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指可用在酸性介质变色的指示剂。示剂。（2）化学计量点落在酸化学计量点落在酸性介质；性介质；pH 7甲基橙甲基红0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸滴定同浓度、不同强度的酸pH Et%pH Et%HCl10-510-610-710-8可可行行性性判判断断Ka Ka Et%10-610-710-8pH-0.208.689.5610.25-0.108.939.7010.300.09.359.8510.350.19.7710.0010.400.210.0210.1410.44滴定突跃(0.1)0.840.300.10滴定突跃(0.2)1.340.580.19目测：pH=0.2 0.3 2 pH 0.6判断目测终点准确滴定的可行性：cKa 10-8极弱酸的滴定极弱酸的滴定方法方法非水滴定非水滴定强化滴定强化滴定离子交