第2章 第4、5节.ppt
第二章第二章 分子筛的合成分子筛的合成2.4 沸石分子筛晶化机理沸石分子筛晶化机理 a.成胶阶段：水解形成各种水合阴离子 2水合阴离子缩聚：3水合阴离子缩聚：4成胶阶段：5水热晶化阶段:三三种种机机理理：固固相相转转变变机机理理、液液相相转转变变机机理理、双双相转化机理。相转化机理。关关于于沸沸石石分分子子筛筛的的晶晶化化机机理理始始终终存存在在着着固固相相转转变机理和液相转变机理之争论。变机理和液相转变机理之争论。6固相转变机理固相转变机理固相转变机理认为溶液相不参加晶化，在整个认为溶液相不参加晶化，在整个晶化过程中液相保持不变，凝胶相在晶化过程中液相保持不变，凝胶相在OHOH-的作用的作用下解聚重排，形成构成沸石所需要的二级结构下解聚重排，形成构成沸石所需要的二级结构单元，这些二级结构单元围绕水合正离子形成单元，这些二级结构单元围绕水合正离子形成小的晶核，它们逐渐生长成沸石晶体。小的晶核，它们逐渐生长成沸石晶体。78液相转变机理液相转变机理液相转变机理认为沸石是在溶液相中长认为沸石是在溶液相中长成的成的.初始凝胶不断地溶解，使溶液中硅酸根初始凝胶不断地溶解，使溶液中硅酸根和铝酸根离子增加，它们进一步联结成和铝酸根离子增加，它们进一步联结成二级结构单元，最后导致形成晶核，并二级结构单元，最后导致形成晶核，并促使晶体生长。促使晶体生长。成核和晶体生长消耗的硅酸根和铝酸根成核和晶体生长消耗的硅酸根和铝酸根离子由凝胶溶解补充，直至凝胶完全溶离子由凝胶溶解补充，直至凝胶完全溶解为止。解为止。910液相机理证据1.1.晶体生长速率与液相组分浓度相晶体生长速率与液相组分浓度相关；关；2.2.沸石硅铝比与液相组成相关；沸石硅铝比与液相组成相关；3.3.凝胶固相与液相分离，从液相中凝胶固相与液相分离，从液相中结晶出沸石；结晶出沸石；11液相机理证据4、晶化晶化过过程母液程母液pHpH值变值变化化当当在在碱碱性性条条件下合成分子件下合成分子筛时筛时，分子，分子筛筛母液的母液的pHpH值经值经常常发发生生变变化。在高硅分子化。在高硅分子筛筛体系中体系中这种这种变变化幅度化幅度较较小，但仍可以提供有小，但仍可以提供有关关晶化晶化过过程的程的重要信息。重要信息。为研为研究究钛钛硅分子硅分子筛筛TS-1TS-1的晶化的晶化过过程，在不同程，在不同晶化晶化时间时间，取出晶化釜急冷，取出晶化釜急冷，将将母液和固体物母液和固体物分离。用精密分离。用精密pHpH计检测计检测母液的母液的pHpH值值。12晶化开始前，母液晶化开始前，母液pHpH值为值为 11.7011.70；晶化开始后，母液晶化开始后，母液pHpH值逐渐值逐渐下降，下降，22h22h时母液时母液pHpH值降到值降到最低最低11.2011.20；然后，母液然后，母液pHpH值迅速上升，值迅速上升，30h30h时母液时母液pHpH值达到值达到11.4511.45；47h47h后母液后母液pHpH值保持在值保持在11.511.5左右。左右。液相机理证据4、晶化过程母液晶化过程母液pHpH值变化值变化 13钛硅分子筛晶化过程中母液pH值变化，可用液相转变机理解释。当钛硅分子筛合成所需原料按一定配比混合后，硅溶胶当钛硅分子筛合成所需原料按一定配比混合后，硅溶胶中中SiOSiO2 2胶粒间快速聚合，导致无序硅凝胶固相大量形成。胶粒间快速聚合，导致无序硅凝胶固相大量形成。Si(OH)4 SiO2 H2O+nOH-Si(O-)n(OH)4-n+(n-2)H2O (RO)3SiO-+HOSi(OR)3 (RO)3SiOSi(OR)3（Gel)+OH-（R=Si or H）14在在OHOH -作用下，凝胶固相可以溶解进入液作用下，凝胶固相可以溶解进入液相，存在如下动态平衡：相，存在如下动态平衡：(RO)3SiOSi(OR)3（Gel）+OH-(RO)3SiO-+HOSi(OR)3(RO)3SiOSi(OR)3(Zeolite)+OH-（R=Si or H）凝胶溶解会消耗凝胶溶解会消耗OHOH-，导致溶液导致溶液pHpH值降低；硅酸值降低；硅酸盐物种缩合会释放出盐物种缩合会释放出OHOH-，导致溶液导致溶液pHpH值升高。值升高。15晶化初期，晶化初期，凝胶溶解速度凝胶溶解速度 硅酸盐物种缩合速度硅酸盐物种缩合速度母母液液pHpH值降低值降低。此时硅酸盐物种缩合速度此时硅酸盐物种缩合速度 硅凝胶溶解速度硅凝胶溶解速度母液母液pHpH值又升高值又升高。分子筛完全晶化，分子筛完全晶化，母液母液pHpH值不再变化值不再变化。凝胶解聚硅酸盐结构单元TPA+分子筛凝胶溶解推动浓度降低分子筛硅酸盐消耗平衡16液相机理证据5、晶化晶化过过程母液程母液13 13 C NMR C NMR 研研究究在在TPABrTPABr-正丁正丁胺胺合成体系中，合成体系中，TPATPA+起模板起模板作用，作用，研研究究TPATPA+在液相中的在液相中的变变化情化情况况可以可以获获得有得有关关分子分子筛筛晶化晶化过过程的信息。程的信息。在晶化在晶化过过程中程中TPATPA+离子的特征峰位置离子的特征峰位置没没有有发发生位移，但峰强度逐生位移，但峰强度逐渐渐降低。降低。在合成中正丁在合成中正丁胺胺不起模板作用。因此，母液中不起模板作用。因此，母液中正丁正丁胺胺的含量的含量应应保持不保持不变变。通通过过母液母液1313 C NMR C NMR谱谱峰的峰的积积分分计计算算TPATPA+/n-/n-BuNHBuNH2 2(摩尔比摩尔比)，可以反映母液中，可以反映母液中TPATPA+含量含量变变化情化情况况。17液相机理证据5、晶化过程母液晶化过程母液13 13 C NMR C NMR 研究研究晶化初期，母液晶化初期，母液中中TPATPA+浓度近似浓度近似不变；不变；从约从约20h20h开始，开始，TPATPA+浓度逐渐降浓度逐渐降低低。18用液相转变机理解释用液相转变机理解释:晶化初期，分子筛晶化处于诱导期，主晶化初期，分子筛晶化处于诱导期，主要进行硅凝胶的溶解和硅酸盐物种的缩要进行硅凝胶的溶解和硅酸盐物种的缩合过程，尚未形成某种笼状结构，因此合过程，尚未形成某种笼状结构，因此 TPATPA+不被消耗。不被消耗。诱导期之后，液相中的硅物种在诱导期之后，液相中的硅物种在TPATPA+模板模板作用下逐渐结合形成分子筛。作用下逐渐结合形成分子筛。TPATPA+不断被不断被包藏在分子筛孔道中，导致母液中包藏在分子筛孔道中，导致母液中TPATPA+浓浓度不断降低。度不断降低。19液相机理证据6、晶化不同时间所得样品的FT-IR谱图 30h 47h 64h76h88hWAVENUMBERS(CMWAVENUMBERS(CM-1)1200 800 960400450125080555020晶化初期，IR谱中只存在1110、805和480cm-1峰，分别归属为硅凝胶SiO4的SiO不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动。随着晶化的进行，1110和480 cm-1峰逐渐移向分子筛的1100和450 cm-1，pentasil 型沸石结构特有的550和1250 cm-1峰出现并增强，表明固相中分子筛结构逐渐形成。同时，960 cm-1峰开始出现，强度逐渐增加，表明钛逐步进入分子筛骨架。晶化完全（7080h）后，960 cm-1峰不再增强，表明钛硅分子筛中骨架钛含量不再变化。21液相转变机理晶化过程中，随着分子筛的形成，钛逐步进入晶化过程中，随着分子筛的形成，钛逐步进入分子筛骨架，分子筛骨架，母液中母液中TPATPA+逐渐被消耗，逐渐被消耗，母液母液pHpH值变化，值变化，晶化过程中出现晶粒长大现象，晶化过程中出现晶粒长大现象，均证明钛硅分子筛的形成遵从液相转变机理。均证明钛硅分子筛的形成遵从液相转变机理。22沸石分子筛晶化机理沸石分子筛晶化机理固相机理证据：激光固相机理证据：激光拉曼光谱研究拉曼光谱研究双相机理：两种机理都存在。双相机理：两种机理都存在。GabelicaGabelica 发现采用不同的反应物配比和反应条发现采用不同的反应物配比和反应条件，件，ZSM-5ZSM-5沸石体系中固相转变和液相转变两种方式沸石体系中固相转变和液相转变两种方式均可能发生。均可能发生。232.5 2.5 制备沸石方法制备沸石方法a.a.水热合成法水热合成法b.b.从液相中直接合成从液相中直接合成c.c.非水溶剂合成法非水溶剂合成法d.d.蒸汽相法蒸汽相法e.e.干粉法干粉法f.f.碱处理法碱处理法g.g.气固相法气固相法24a.a.水热合成法水热合成法b.b.从液相中直接合成从液相中直接合成 从清澈的均相溶液中直接合成从清澈的均相溶液中直接合成,据据报报道道，有有M M、Y Y、ZSM-5ZSM-5、A A、方方沸沸石石等等，通通常常在在 高碱度、高硅铝比、高水硅比、较低温度下合成。高碱度、高硅铝比、高水硅比、较低温度下合成。有时可得到均匀的晶粒和大的晶体。有时可得到均匀的晶粒和大的晶体。是液相转化机理的一个证据。是液相转化机理的一个证据。25 c.c.非水溶剂合成法非水溶剂合成法 eg.1985eg.1985年年，D.M.BibbyD.M.Bibby等等在在乙乙二二醇醇和和丙丙醇醇体体系中合成硅方钠石。系中合成硅方钠石。溶溶 剂剂 +白白 炭炭 黑黑 +NaOHNaOH,2SiO2SiO2 23NaOH40Solvent,1503NaOH40Solvent,150，15152525天。天。开辟了分子筛合成化学的新领域。开辟了分子筛合成化学的新领域。在商业上暂无应用，但有科学意义，用有机在商业上暂无应用，但有科学意义，用有机溶剂溶解溶剂溶解SiOSiO2 2，合成沸石。合成沸石。26d.d.蒸汽相法蒸汽相法 新新的的分分子子筛筛合合成成方方法法，可可以以合合成成沸沸石石、沸沸石石薄薄膜和沸石包覆金属催化材料。膜和沸石包覆金属催化材料。egeg.合成合成AlPOAlPO4 4-5-5和和AlPOAlPO4 4-11-11。将将磷磷铝铝凝凝胶胶置置于于带带筛筛孔孔反反应应器器的的筛筛板板上上，在在釜釜底底加加入入胺胺和和水水，密密封封。将将反反应应釜釜直直立立于于烘烘箱箱中中，利利用用加加热热过过程程胺胺和和水水的的蒸蒸发发，传传质质、传传热热，合合成成分分子子筛。筛。27e.e.干粉法干粉法 太太原原理理工工大大学学窦窦涛涛等等采采用用：白白炭炭黑黑 +铝铝源源 +NaOHNaOH+NaFNaF，混混匀匀，550550C C焙焙烧烧24 24 h,h,吸吸附附乙二胺，乙二胺，180180C C晶化晶化96h96h，得到得到ZSM-5ZSM-5沸石。沸石。减少了水量、减少了水量、有机有机胺量。胺量。28 f.f.碱处理法碱处理法 火火山山玻玻璃璃用用NaOHNaOHNaClNaCl水水热热处处理理，得得到到八八面面沸石，沸石，用用NaOHNaOH处理高岭土，得到处理高岭土，得到A A沸石。沸石。价廉，但纯度低。价廉，但纯度低。29g.g.气固相法气固相法 TiClTiCl4 4处处理理ZSM-5ZSM-5、S-1S-1、B-ZSM-5B-ZSM-5，得得到到 Ti-Si-ZSM-5Ti-Si-ZSM-5。TiTi取代取代Al?Al?Ti Ti取代取代Si?Si?Ti Ti进入羟基窝？进入羟基窝？“筑窝植钛筑窝植钛”30
