第一章卤化反应3.ppt

第三节 烃类的卤取代反应l一、脂肪烃的卤取代反应l烷烃是饱和烃，具有较低的反应活性，一般不与强酸，强氧化剂，强还原剂等作用，但是烷烃的稳定性是相对的，可以在高温，压力，光照条件下发生卤代、燃烧等。l（1）反应通式第三节 烃类的卤取代反应l一、脂肪烃的卤取代反应l（2）反应机理：自由基反应l自由基：裂解所得的带有单（不成对）电子的原子或原 子团成为自由基。R第二节 烃类的卤取代反应（3）影响因素卤素活性越大反应选择性越差：F2Cl2Br2I2 碳自由基稳定性：叔C-H仲C-H 伯C-H（4）反应特点第二节 烃类的卤取代反应l2、不饱和烃的卤取代反应l（1）反应通式l烯烃上氢原子活性很小，直接卤代很难。而炔键上氢原子比较活泼，卤代烯烃常由炔烃的氢卤化反应制备。第二节 烃类的卤取代反应l3、烯丙位和苄位的碳原子上的卤代反应l烯丙位和苄位的氢原子比较活泼，在自由基引发剂的条件下，可用卤素、N-卤代酰胺、次卤酸酯、卤化铜等卤代。烯键-亚甲基活性高于-甲基l（1）反应通式第二节 烃类的卤取代反应l3、烯丙位和苄位的碳原子上的卤代反应l（3）影响因素取代基因素：吸电子取代基不利于反应，给电子取代基利于反应烯键位亚甲基一般比位甲基卤代第二节 烃类的卤取代反应l二、芳烃的卤取代反应l酰化剂有Cl2,Cl2O,S2Cl2,SO2Cl2,t-BuOCl等，催化剂AlCl3，FeCl3，FeBr3（1）反应通式第二节 烃类的卤取代反应l二、芳烃的卤取代反应l反应机理：亲电取代l大 键共振是苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构，决定了它易发生亲电取代而不是加成反应。（3）第二节 烃类的卤取代反应l二、芳烃的卤取代反应l1.氟取代反应：氟代反应剧烈，不易控制，必须稀释和低温下反应，一般不直接引入。Schiemann Reaction席曼反应第二节 烃类的卤取代反应l2.碘代反应：碘活性不够，生成碘化氢具有还原性可使碘代产物还原成原料。可在反应介质中加入氧化剂，或碱性缓冲物质，或能和HI形成难溶盐的金属氧化物，或采用强氧化剂提供碘正离子。第二节 烃类的卤取代反应l3 氯代和溴代反应：氯为一级反应，可以直接反应，加入路易士酸可加快反应。可用HOCl,BuOCl,CH3COCl,SO2Cl2,Cl2O,S2Cl2作为卤化剂。第二节 烃类的卤取代反应l3 氯代和溴代反应:溴为二级反应，加入碘或路易士酸可以加快反应速度。注意：1）加入卤素的量可以控制单或多取代；2）芳环上具有供电基有利于反应，可能发生多取代，吸电基不利于卤化反应，需要使用活性较强的卤化剂。第四节 羰基化合物的卤取代反应l一、醛和酮的-卤取代反应l1.酮的-卤取代反应：l（1）反应通式第四节 羰基化合物的卤取代反应l1.酮的-卤取代反应：l（2）亲电取代机理。酸催化碱催化第四节 羰基化合物的卤取代反应l1.酮的-卤取代反应：l（3）影响因素：羰基-取代基的电性效应酸催化-卤取代：羰基-位有给电子基，卤取代易发生碱催化-卤取代：吸电子及利于-氢质子的脱去(CH3)3CCOCH3第四节 羰基化合物的卤取代反应l1.酮的-卤取代反应：l（3）应用特点制备-卤代酮第三节 羰基化合物的卤取代反应 3-羰基甾体化合物的区域选择性第三节 羰基化合物的卤取代反应l，-不饱和酮的-卤取代：烯醇活性远大于双键；溴化氢能还原成原来的酮，要降低卤素的浓度。第三节 羰基化合物的卤取代反应l2.醛的-卤取代反应：在酸或碱催化下，醛基碳原子和-碳原子都能被卤素取代，为得到-卤代醇，将醛转化为烯醇酯第三节 羰基化合物的卤取代反应l三.羧酸衍生物的-卤取代反应l反应通式第三节 羰基化合物的卤取代反应l三.羧酸衍生物的-卤取代反应（1）酰氯、酸酐、腈、丙二酸及其酯的-卤取代（2）饱和羧酸酯的的-卤取代第三节 羰基化合物的卤取代反应l三.羧酸衍生物的-卤取代反应（3）由于羧酸-氢原子活性小，一般先转化成酰氯或酸酐，然后再卤化，可一锅反应。