高分子物理——聚合物的屈服与断裂.ppt

北京理工大学高分子物理第七章聚合物的屈服和断裂第七章聚合物的屈服和断裂北京理工大学概述概述 对于大部分应用而言，力学性能比高聚物对于大部分应用而言，力学性能比高聚物的其它性能显得更为重要。的其它性能显得更为重要。高聚物材料具有所有已知材料中可变性范高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围最宽的力学性能围最宽的力学性能。北京理工大学一、描述力学性能的基本物理量一、描述力学性能的基本物理量应力与应变应力与应变 一般描述一般描述（1）应变）应变 材料在外力作用下，发生的几何形状和尺寸的变化。材料在外力作用下，发生的几何形状和尺寸的变化。（2）应力）应力 材料发生宏观变形时，产生附加内力以抵抗外力。材料发生宏观变形时，产生附加内力以抵抗外力。定义单位面积上的附加内力为应力。定义单位面积上的附加内力为应力。平衡时，其值与单位面积上所受的外力相等。平衡时，其值与单位面积上所受的外力相等。牛顿/米2,帕斯卡,达因/厘米21达因相当于克厘米每秒平方达因相当于克厘米每秒平方 北京理工大学（3）三种不同形变模式下的应力与应变）三种不同形变模式下的应力与应变n简单拉伸简单拉伸：拉伸应变；：拉伸应变；l0：材料的起始长度；：材料的起始长度；I：材料变形后的长度：材料变形后的长度高分子物理拉伸应变拉伸应变(习用应变习用应变,相对伸长率相对伸长率)拉伸应力拉伸应力(习用应力习用应力,工程应力工程应力)真实应力真实应力True stressTrue strain 真应变真应变定义定义北京理工大学nShear 剪切剪切材料受到的力材料受到的力F是与截面是与截面A0相平行的大小相等、相平行的大小相等、方向相反的两个力。方向相反的两个力。北京理工大学剪切位移剪切位移 S，剪切角剪切角 ，剪切面间距剪切面间距 d剪切应变剪切应变 剪切应力剪切应力Shearing stress定义定义当切应变足够小时当切应变足够小时北京理工大学nCompression 压缩压缩压缩应变压缩应变 Compression strain在均匀（流体静力）压缩的情况下，材料受到的在均匀（流体静力）压缩的情况下，材料受到的是围压力是围压力P，发生体积形变，使材料从起始体积，发生体积形变，使材料从起始体积V0缩小为缩小为V0-V材料的均匀压缩应变材料的均匀压缩应变定义为单位定义为单位体积的体积减小体积的体积减小北京理工大学模量与柔量模量与柔量(1)模量模量 对于理想的弹性固体，应力与应变的关系服从虎对于理想的弹性固体，应力与应变的关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量，简称模量。模量，简称模量。北京理工大学 弹性模量表征材料抵抗变形能力，模量越弹性模量表征材料抵抗变形能力，模量越大，愈不容易变形，表示材料刚度越大。大，愈不容易变形，表示材料刚度越大。弹性模量的单位与应力的单位相同。弹性模量的单位与应力的单位相同。杨氏模量杨氏模量北京理工大学剪切模量剪切模量压缩模量压缩模量北京理工大学（2）柔量）柔量 有时，用模量的倒数比用模量来得方便。有时，用模量的倒数比用模量来得方便。定义模量的倒数为柔量，柔量越大，越容易变形。定义模量的倒数为柔量，柔量越大，越容易变形。拉伸柔量拉伸柔量剪切柔量剪切柔量可压缩度可压缩度北京理工大学（3）泊松比）泊松比 在拉伸实验中，材料横向单位宽度的减小与纵在拉伸实验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。用向单位长度的增加之比值。用表示表示：北京理工大学（3）三种模量之间的关系）三种模量之间的关系各向同性材料：各向同性材料：理想不可压缩物体变形时，体积不变：理想不可压缩物体变形时，体积不变：北京理工大学 大多数材料泊松比在大多数材料泊松比在0.2到到0.5之间；橡胶之间；橡胶和小分子液体的泊松比接近和小分子液体的泊松比接近0.5。v：00.5 B：E/3 G：E/2E/3 E、G、B和和V这四个参数中只有两个这四个参数中只有两个是独立的；只要知道两个参数，就足以是独立的；只要知道两个参数，就足以描述各向同性材料的弹性力学行为了。描述各向同性材料的弹性力学行为了。北京理工大学几种常用的力学性能指标几种常用的力学性能指标（1）拉伸强度）拉伸强度北京理工大学拉伸模量（即杨氏模量）拉伸模量（即杨氏模量）：拉伸初始阶段的：拉伸初始阶段的应力与应变比例应力与应变比例北京理工大学（2）弯曲强度）弯曲强度 亦称绕曲强度亦称绕曲强度 是在规定实验条件下，是在规定实验条件下，对标准样品施加静弯曲对标准样品施加静弯曲力矩，直到试样断裂为力矩，直到试样断裂为止，取实验过程中的最止，取实验过程中的最大载荷，并按下式计算大载荷，并按下式计算弯曲强度（三点弯曲）弯曲强度（三点弯曲）北京理工大学（3）冲击强度）冲击强度 表征材料韧性，表表征材料韧性，表示抵抗冲击载荷破坏示抵抗冲击载荷破坏的能力。的能力。北京理工大学试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量。冲击强度冲击强度摆锤式冲击实验：简支梁；悬臂梁。摆锤式冲击实验：简支梁；悬臂梁。单位单位：KJ/m2;J/m北京理工大学（4）硬度）硬度 衡量材料表面抵抗机械压力的能力。衡量材料表面抵抗机械压力的能力。与材料的抗张强度和弹性模量有关。与材料的抗张强度和弹性模量有关。硬度实验方法很多，加荷方式有动载法和静硬度实验方法很多，加荷方式有动载法和静载法两类。载法两类。有有布氏、洛氏和邵氏布氏、洛氏和邵氏等名称。等名称。实验是以平稳的载荷将直径实验是以平稳的载荷将直径D一一定的硬刚球压入试样表面，保持定的硬刚球压入试样表面，保持一定时间使材料充分变形，并测一定时间使材料充分变形，并测量压入深度量压入深度h，计算试样表面凹，计算试样表面凹痕的表面积，以单位面积上承受痕的表面积，以单位面积上承受的载荷公斤的载荷公斤/毫米毫米2）为材料的布）为材料的布氏硬度氏硬度布氏硬度布氏硬度7.1 高聚物的拉伸行为高聚物的拉伸行为概概 述述非极限范围内的小形变：可用模量非极限范围内的小形变：可用模量来表示形变特性来表示形变特性 极限范围内的大形变：要用应力应极限范围内的大形变：要用应力应变曲线来反映这一过程变曲线来反映这一过程由应力应变曲线上可获得的反映由应力应变曲线上可获得的反映破坏过程的力学量破坏过程的力学量:扬氏模量扬氏模量屈服应力屈服应力屈服伸长屈服伸长断裂强度（抗拉强度）断裂强度（抗拉强度）断裂伸长断裂伸长高聚物的力学性能与温度和力的作用速高聚物的力学性能与温度和力的作用速率有关，因此率有关，因此在试验和应用中务必牢牢记在试验和应用中务必牢牢记住住：必须标明温度和施力速率（或形变速：必须标明温度和施力速率（或形变速率），切勿将正常形变速率下测试数据用率），切勿将正常形变速率下测试数据用于持久力作用或冲击力作用下的场合下；于持久力作用或冲击力作用下的场合下；切勿将正常温度下得到的数据用于低温或切勿将正常温度下得到的数据用于低温或高温下。只有在宽广的温度范围和形变速高温下。只有在宽广的温度范围和形变速率范围内测得的数据才可以帮助我们判断率范围内测得的数据才可以帮助我们判断高聚物材料的强度、硬软、韧脆，再根据高聚物材料的强度、硬软、韧脆，再根据环境的要求，才能选出合适的材料来进行环境的要求，才能选出合适的材料来进行设计和应用。设计和应用。北京理工大学屈服点屈服点屈服应力屈服应变弹性区弹性模量塑性区A断裂点断裂强度断裂应变高聚物的应力高聚物的应力应变综合曲线应变综合曲线上面是典型的应力上面是典型的应力应变曲线应变曲线 实际聚合物材料，实际聚合物材料，通常是综合曲线的通常是综合曲线的一部分或是其变异一部分或是其变异。处于处于玻璃态的塑料只在一段范围内才玻璃态的塑料只在一段范围内才具有这种形状具有这种形状。处于高弹态的橡胶，只有在温度较低处于高弹态的橡胶，只有在温度较低和分子量很大时具有这种形状。和分子量很大时具有这种形状。北京理工大学一、玻璃态高聚物的拉伸一、玻璃态高聚物的拉伸（1）屈服点）屈服点 应力达到一个极大值，屈服应力应力达到一个极大值，屈服应力（2）断裂方式）断裂方式(材料破坏有二种方式材料破坏有二种方式)脆性断裂：屈服点之前发生的断裂脆性断裂：屈服点之前发生的断裂 断裂表面光滑断裂表面光滑韧性断裂：在材料屈服之后的断裂韧性断裂：在材料屈服之后的断裂(明显屈明显屈 服点和颈缩现象服点和颈缩现象)断裂表面粗糙断裂表面粗糙不出现屈服不出现屈服北京理工大学（3）应变软化和应变硬化）应变软化和应变硬化应变软化：应变软化：在拉伸过程中，应力随应变的增在拉伸过程中，应力随应变的增大而下降大而下降应变硬化应变硬化：在拉伸过程中，应力随应变的增：在拉伸过程中，应力随应变的增大而上升大而上升（4）拉伸应力曲线反映的材料的力学性质）拉伸应力曲线反映的材料的力学性质 力力 学学 参参 量量 力力 学学 性性 质质 弹性模量弹性模量 刚性刚性屈服点屈服点 弹性弹性断裂伸长断裂伸长 延性延性屈服应力屈服应力 强度强度（或断裂强度、抗拉强度）（或断裂强度、抗拉强度）应力应变曲线下部的面积应力应变曲线下部的面积 韧性韧性弹性线下部的面积弹性线下部的面积 回弹性回弹性(5)不同温度下的高聚物的拉伸行为不同温度下的高聚物的拉伸行为1)TTg，脆性断裂脆性断裂(屈屈服之前服之前)2)TTg，软而韧软而韧y:屈服应力；屈服应力；b:断裂应断裂应力；力；b:断裂伸长率断裂伸长率n拉伸行为的解释：拉伸行为的解释：（A）弹性形变弹性形变:曲线的起始阶段是一段直线，曲线的起始阶段是一段直线，应力与应变成正比，试样出现虎克弹性体的应力与应变成正比，试样出现虎克弹性体的行为，在这段范围内停止拉伸，移去外力，行为，在这段范围内停止拉伸，移去外力，试样将立刻完全恢复原状。从微观的角度看，试样将立刻完全恢复原状。从微观的角度看，这种高模量、小变形的弹性行为是由高分子这种高模量、小变形的弹性行为是由高分子的键长、键角变化引起的。的键长、键角变化引起的。北京理工大学（B）受（强）迫高弹形变受（强）迫高弹形变:材料在屈服后出现材料在屈服后出现了较大的应变，如果在试样断裂前停止拉伸，了较大的应变，如果在试样断裂前停止拉伸，除去外力，试样的大形变已无法完全回复，但除去外力，试样的大形变已无法完全回复，但是如果让试样的温度升到附近，则可发现形变是如果让试样的温度升到附近，则可发现形变又回复了。显然，这在本质上是一种高弹形变。又回复了。显然，这在本质上是一种高弹形变。因此，屈服点以后材料大形变的分子机理主要因此，屈服点以后材料大形变的分子机理主要是高分子的链段运动，即在外力的帮助下，玻是高分子的链段运动，即在外力的帮助下，玻璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动，高分璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动，高分子链的伸展提供了大形变。子链的伸展提供了大形变。(C)粘流粘流 在应力的持续作用下，从大量链段的取向运在应力的持续作用下，从大量链段的取向运动过渡到整个分子链的取向排列，分子链之间动过渡到整个分子链的取向排列，分子链之间重新形成更多的物理结点，使材料的强度进一重新形成更多的物理结点，使材料的强度进一步提高。此时，增大应力才能产生一定的应变，步提高。此时，增大应力才能产生一定的应变，直到最后试样断裂，直到最后试样断裂，称为应变硬化称为应变硬化，由于发生，由于发生分子链的位移，形变是不可逆的。分子链的位移，形变是不可逆的。由于是在强外力作用及室温下发生的分子链由于是在强外力作用及室温下发生的分子链位移，有时称为位移，有时称为冷流冷流北京理工大学二、玻璃态高聚物的强（受）迫高弹形变二、玻璃态高聚物的强（受）迫高弹形变(1)概念概念 玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样，大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现的形式却有差别，为了与普通的高但表现的形式却有差别，为了与普通的高弹形变区别开来，通常称为弹形变区别开来，通常称为强迫高弹形变强迫高弹形变。其产生条件为在其产生条件为在Tg以下以下10（或更低）左右，（或更低）左右，其其机理机理为高分子的链段运动，即在大外力的帮助下，为高分子的链段运动，即在大外力的帮助下，玻璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动，即在玻璃态高聚物本来被冻结的链段开始运动，即在外力的帮助下，高分子链的伸展提供了大变形，外力的帮助下，高分子链的伸展提供了大变形，这时由于在这时由于在Tg以下，即使外力除去也不能自发回以下，即使外力除去也不能自发回复。复。（2）高弹形变与受（强）迫高弹形变的比较）高弹形变与受（强）迫高弹形变的比较：相同点相同点：大形变，同属于链段运动机理大形变，同属于链段运动机理不同点：不同点：受（强）迫高弹形变在去除外力后不能受（强）迫高弹形变在去除外力后不能恢复，只有温度升高到恢复，只有温度升高到Tg以上以上 时，才能恢复，需时，才能恢复，需要外力较大。高弹形变：去除外力即可恢复，需要要外力较大。高弹形变：去除外力即可恢复，需要外力较小。外力较小。北京理工大学对于某一种高聚物存在一个特征温度（对于某一种高聚物存在一个特征温度（Tb），只要），只要温度低于温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发展强迫高弹形，玻璃态高聚物就不能发展强迫高弹形变。玻璃态高聚物只有处在变。玻璃态高聚物只有处在Tb到到Tg的温度范围内，的温度范围内，才能在外力作用下实现强迫高弹形变。才能在外力作用下实现强迫高弹形变。(4)脆化温度（脆化温度（Tb）发生脆性断裂的最高温度（发生脆性断裂的最高温度（Tb），当温度高），当温度高于于Tb时，发生韧性断裂；当温度低于时，发时，发生韧性断裂；当温度低于时，发生脆性断裂；当聚合物的屈服强度和断裂强生脆性断裂；当聚合物的屈服强度和断裂强度相等时的温度，当度相等时的温度，当TTb时，时，BTb，BY北京理工大学n外力外力n拉伸速率拉伸速率n结构结构 柔性高分子链：在玻璃态时呈现脆性。柔性高分子链：在玻璃态时呈现脆性。TbTg 刚性高分子链：较刚性：易出现受（强）迫刚性高分子链：较刚性：易出现受（强）迫高弹性，脆点较低，高弹性，脆点较低，Tb与与Tg间隔较大。间隔较大。高刚性：链段运动更加困难，高刚性：链段运动更加困难，Tb与与Tg也很接也很接近。近。n 分子量分子量 分子量较小时，在玻璃态堆砌较紧密，呈现分子量较小时，在玻璃态堆砌较紧密，呈现脆性，脆性，TbTg较接近。较接近。当分子量增加到一定程度以后，当分子量增加到一定程度以后，Tb与与Tg差距拉差距拉大，直到达到临界值大，直到达到临界值PVC在室温、图中表明的应变速率下测得的应力在室温、图中表明的应变速率下测得的应力-应变曲线应变曲线随着拉伸速度提高，聚合物的模量增加，屈随着拉伸速度提高，聚合物的模量增加，屈服应力、断裂强度增加，断裂伸长率减少服应力、断裂强度增加，断裂伸长率减少柔性很大的链在冷却成玻璃态时，分子柔性很大的链在冷却成玻璃态时，分子之间堆砌得很紧密，在玻璃态时链段运之间堆砌得很紧密，在玻璃态时链段运动很困难，要使链段运动需要很大的外动很困难，要使链段运动需要很大的外力，甚至超过材料的强度，刚性大，冷力，甚至超过材料的强度，刚性大，冷却时堆砌松散，分子间相互作用力小，却时堆砌松散，分子间相互作用力小，链段活动余地较大，这种高聚物在玻璃链段活动余地较大，这种高聚物在玻璃态时具有强迫高弹而不脆，脆点低，态时具有强迫高弹而不脆，脆点低，Tb,Tg间隔大，另外如果刚性太大，链段间隔大，另外如果刚性太大，链段不能运动，也不出现高弹形变。不能运动，也不出现高弹形变。北京理工大学三、结晶高聚物的拉伸三、结晶高聚物的拉伸 典型的结晶高聚物在单向拉伸时，应力典型的结晶高聚物在单向拉伸时，应力-应变曲线如图：应变曲线如图：细颈细颈 necking分子在拉伸方向取向，微分子在拉伸方向取向，微晶也进行重排，甚至某些晶也进行重排，甚至某些晶体可能破裂成较小单位，晶体可能破裂成较小单位，然后在取向下再结晶然后在取向下再结晶。拉伸后材料在通常情况下不可拉伸后材料在通常情况下不可回复，当加热到熔点附近时，回复，当加热到熔点附近时，还是能回复到原始状态，也就还是能回复到原始状态，也就是说冷拉现象本质也是是说冷拉现象本质也是高弹形高弹形变。变。冷拉出现在冷拉出现在TgTm北京理工大学分三个阶段：分三个阶段：n 应力随应变线性增加，试样被均匀拉长应力随应变线性增加，试样被均匀拉长n试样的截面突然变得不均匀，出现试样的截面突然变得不均匀，出现“细颈细颈”：屈服，由此进入第二阶段。在第二阶段，：屈服，由此进入第二阶段。在第二阶段，细颈和非细颈部分的截面积分别维持不变，细颈和非细颈部分的截面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短。而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短。直到整个试样完全变细。直到整个试样完全变细。n成颈后的试样重新被均匀拉伸，应力又随成颈后的试样重新被均匀拉伸，应力又随应变的增加而增大直到断裂点。应变的增加而增大直到断裂点。北京理工大学在单向拉伸过程中，分子排列产生很大的变在单向拉伸过程中，分子排列产生很大的变化，尤其是接近屈服点或超过屈服点时，分化，尤其是接近屈服点或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向上开始取向。子都在与拉伸方向相平行的方向上开始取向。在结晶高聚物中微晶也进行重排，甚至某些在结晶高聚物中微晶也进行重排，甚至某些晶体可能破裂成较小的单位，然后在取向的晶体可能破裂成较小的单位，然后在取向的情况下再结晶。情况下再结晶。其他因素对晶态聚合物的应力其他因素对晶态聚合物的应力-应变应变曲线的影响曲线的影响全同立构聚苯乙烯应力全同立构聚苯乙烯应力-应变曲线与温应变曲线与温度关系度关系高密度聚乙烯的应力高密度聚乙烯的应力-应变行为：应变行为：1-高速负荷，高速负荷，2-低速负荷低速负荷拉伸应力拉伸应力-应变曲线：应变曲线：1-高密度聚乙烯，高密度聚乙烯，2-低密度聚乙烯低密度聚乙烯不同结晶形态聚丙烯的应力不同结晶形态聚丙烯的应力-应应变曲线，变曲线，1-小球晶，小球晶，2-大球晶大球晶北京理工大学(1)都经历弹性形变，屈服（都经历弹性形变，屈服（“成颈成颈”）、发展大形）、发展大形变、以及变、以及“应变硬化应变硬化”等阶段。等阶段。(2)大形变均为高弹形变，通常把它们统称为大形变均为高弹形变，通常把它们统称为“冷拉冷拉”。断裂前的大形变在室温下都不能自发回复，但。断裂前的大形变在室温下都不能自发回复，但加热后均可部分回复。加热后均可部分回复。(3)玻璃态高聚物的冷拉范围为：玻璃态高聚物的冷拉范围为：TbTg；结晶高聚；结晶高聚物为：物为：TgTm(4)玻璃态聚合物拉伸过程中只发生链的取向，不发玻璃态聚合物拉伸过程中只发生链的取向，不发生相变，而后者包括结晶的破坏，取向和再结晶。生相变，而后者包括结晶的破坏，取向和再结晶。结晶高聚物与玻璃态高聚物拉伸行为的比较结晶高聚物与玻璃态高聚物拉伸行为的比较聚合物力学聚合物力学类类型型软软而弱而弱软软而而韧韧硬而脆硬而脆硬而硬而强强硬而硬而韧韧聚合物聚合物应应力力应变应变曲曲线线应应力力应应变变曲曲线线特特点点模模 量量（刚刚性）性）低低低低高高高高高高屈服屈服应应力力（强强度）度）低低低低高高高高高高极限极限强强度度（强强度）度）低低中中高高高高断裂伸断裂伸长长（延性）（延性）中等中等按屈服按屈服应应力力低低中中高高应应力力应变应变曲曲线线下面下面积积（韧韧）小小中中小小中中大大实实例例聚合物凝胶聚合物凝胶橡胶橡胶.增塑增塑.PVC.PE.PTFEPS.PMMA.固固化酚化酚醛树醛树脂断脂断裂前无塑性形裂前无塑性形变变断裂前有断裂前有银银纹纹硬硬PVCABS.PC.PE.PA有明有明显显的的屈服和塑性屈服和塑性形形变变.韧韧性好性好北京理工大学四、硬弹性材料的拉伸四、硬弹性材料的拉伸 硬弹性材料硬弹性材料：聚丙烯和聚甲醛等易结晶的聚合物熔：聚丙烯和聚甲醛等易结晶的聚合物熔体，在较高的拉伸应力场中结晶，得到具有很高弹体，在较高的拉伸应力场中结晶，得到具有很高弹性的纤维和薄膜材料，其弹性模量比一般橡胶高得性的纤维和薄膜材料，其弹性模量比一般橡胶高得多，拉伸时不出现颈缩，而是应力应变曲线出现多，拉伸时不出现颈缩，而是应力应变曲线出现转折。形变基本可以回复。转折。形变基本可以回复。其本质其本质是空化、形成微纤的表面能贡献。是空化、形成微纤的表面能贡献。北京理工大学五、应变诱发塑料五、应变诱发塑料橡胶转变橡胶转变应变软化，第一次拉伸像塑料；第二次拉伸应变软化，第一次拉伸像塑料；第二次拉伸像橡胶与结构的变化有关。塑料橡胶的双连像橡胶与结构的变化有关。塑料橡胶的双连续相续相橡胶连续，塑料分散相。橡胶连续，塑料分散相。回顾回顾7.2 高聚物的屈服高聚物的屈服一、高聚物屈服点的特征一、高聚物屈服点的特征大多数高聚物有屈服现象，最明显的屈服现大多数高聚物有屈服现象，最明显的屈服现象是拉伸中出现的象是拉伸中出现的细颈现象细颈现象。它是独特的力。它是独特的力学行为。并不是所有的高聚物材料都表现出学行为。并不是所有的高聚物材料都表现出屈服过程，这是由于温度和时间对高聚物的屈服过程，这是由于温度和时间对高聚物的性能的影响往往掩盖了屈服行为的普遍性，性能的影响往往掩盖了屈服行为的普遍性，有的高聚物出现细颈和冷拉，而有的高聚物有的高聚物出现细颈和冷拉，而有的高聚物脆性易断。脆性易断。(1)屈服应变大屈服应变大：高聚物的屈服应变比金属：高聚物的屈服应变比金属大得多，金属大得多，金属0.01左右，高聚物左右，高聚物0.2左右左右（例如（例如PMMA的切变屈服为的切变屈服为0.25，压缩，压缩屈服为屈服为0.13）(2)屈服过程有应变软化现象屈服过程有应变软化现象：许多高聚物：许多高聚物在过屈服点后均有一个应力不太大的下在过屈服点后均有一个应力不太大的下降，叫应变软化，这时应变增大，应力降，叫应变软化，这时应变增大，应力反而下降。所以屈服点又称反而下降。所以屈服点又称软化点。软化点。(3)屈服应力依赖应变速率屈服应力依赖应变速率：应变速率增：应变速率增大，屈服应力增大。大，屈服应力增大。应变速率对应变速率对PMMA真应力应变曲线的影响真应力应变曲线的影响应应变变速速率率增增大大123410.2吋分吋分真应变真应变 41.28吋吋/分分31.13吋吋/分分20.8吋吋/分分真应力真应力(4)屈服应力依赖于温度屈服应力依赖于温度：温度升高，屈服应力温度升高，屈服应力下降。在温度达到下降。在温度达到 时，屈服应力等于时，屈服应力等于0温度对醋酸纤维素应力应变曲线的影响温度对醋酸纤维素应力应变曲线的影响应力应力应变应变80655025025(5)屈服应力受流体静压力的影响屈服应力受流体静压力的影响：压力增大，压力增大，屈服应力增大。屈服应力增大。1.7千巴千巴1巴巴0.69千巴千巴3.2千巴千巴切应力切应力切应变切应变(6)高聚物屈服应力不等于压缩屈服应高聚物屈服应力不等于压缩屈服应力力，一般后者大一些。所以高聚物取，一般后者大一些。所以高聚物取向薄膜不同方向上的屈服应力差别很向薄膜不同方向上的屈服应力差别很大。大。(7)高聚物在屈服时体积略有缩小。高聚物在屈服时体积略有缩小。二、真应力真应力-应变曲线及屈服判据三种类型应变曲线及屈服判据三种类型DE0 1 2 30 1 2 30 1 2 3由由 无无法法作作切切线线，不不能能成成颈颈由由 可可作作两两条条切切线线，有有两两个个点点满满足足屈屈服服条条件件，D点点时时屈屈服服点点，E点点开始冷拉开始冷拉由由 可可作作一一条条切切线线，曲曲线线上上有有一一个个点点满满足足 ，此此点点为为屈屈服服点点，在在此此点点高高聚聚物物成成颈颈三三.屈服机理屈服机理(1)银纹屈服银纹屈服-银纹现象与应力发白银纹现象与应力发白1)银纹银纹现象现象：很多高聚物，尤其是玻璃态透明：很多高聚物，尤其是玻璃态透明高聚物（高聚物（PS、PMMA、PC）在储存过程）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以又称为银纹上去是闪亮的，所以又称为银纹crage原因原因：a是高聚物受到张应力作用时，在材料某些薄是高聚物受到张应力作用时，在材料某些薄弱环节上应力集中，而产生局部塑性形变，而弱环节上应力集中，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽或凹槽或“裂纹裂纹”的现象的现象b环境因素也会促进银纹产生，化学物质扩散环境因素也会促进银纹产生，化学物质扩散到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑，增加分到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑，增加分子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产生，另外，试样表面的缺陷和擦伤处也易产生生，另外，试样表面的缺陷和擦伤处也易产生银纹，或起始于试样内部空穴或夹杂物的边界银纹，或起始于试样内部空穴或夹杂物的边界处，这些缺陷造成应力集中，有利于银纹产生处，这些缺陷造成应力集中，有利于银纹产生银纹的起因：银纹的起因：（1）张应力：）张应力：产生应力银纹，一般为产生应力银纹，一般为有规则排列有规则排列（2）环境因素：）环境因素：产生环境银纹，一般为产生环境银纹，一般为无规则排列无规则排列（3）制品中的残余内应力。）制品中的残余内应力。银纹为无规银纹为无规则排列则排列银纹的结构：银纹的结构：由高聚物细丝（或微纤）和贯穿于由高聚物细丝（或微纤）和贯穿于其中的空穴组成。空穴比例约为其中的空穴组成。空穴比例约为40%60%.银纹体密度银纹体密度基体密度基体密度银纹折射率银纹折射率键能，键能，断裂完全是分子间滑脱是不可能的断裂完全是分子间滑脱是不可能的分子垂直于受力方向排列分子垂直于受力方向排列氢键的离解能氢键的离解能20KJ/mol，作用范围约为作用范围约为0.3nm，拉断力拉断力1 10-10牛顿牛顿范德华键离解能范德华键离解能8KJ/mol，作用范围约作用范围约为为0.4nm，拉断力拉断力3 10-11牛顿牛顿假定假定0.25nm2上有一个氢键或范德华键，上有一个氢键或范德华键，拉伸强度分别为拉伸强度分别为400兆帕，兆帕，120兆帕。兆帕。这个数据与实际测得的高度取向纤维的这个数据与实际测得的高度取向纤维的强度同数量级。强度同数量级。结论：正常断裂时，未取向部分的氢键结论：正常断裂时，未取向部分的氢键与范德华力的破坏首先发生，正常断裂与范德华力的破坏首先发生，正常断裂时，首先将发生在未取向部分的氢键和时，首先将发生在未取向部分的氢键和范德华力的破坏，随后应力集中到取向范德华力的破坏，随后应力集中到取向的主链上，尽管共价键的强度比分子间的主链上，尽管共价键的强度比分子间作用力大作用力大1020倍，但是由于直接承受倍，但是由于直接承受外力的取向主链数目较少，最终还是要外力的取向主链数目较少，最终还是要被拉断的被拉断的,另一方面，实际强度远远小于另一方面，实际强度远远小于理论强度说明，理论强度说明，提高实际高聚物的力学提高实际高聚物的力学性能潜力巨大。性能潜力巨大。北京理工大学引起实际力学与理论力学的差距的原引起实际力学与理论力学的差距的原因因(1)实际聚合物的分子链排列并非紧密规实际聚合物的分子链排列并非紧密规整。整。(2)聚合物受到破坏作用时，每个分子链聚合物受到破坏作用时，每个分子链受力不均匀，破坏是从最弱处开始，然后受力不均匀，破坏是从最弱处开始，然后应力集中。应力集中。北京理工大学7.4 影响高聚物力学性能的因素影响高聚物力学性能的因素n结构因素结构因素(1)主链含芳杂环的高聚物，其模量和拉伸主链含芳杂环的高聚物，其模量和拉伸强度都比脂肪族主链的高；引入芳杂环侧强度都比脂肪族主链的高；引入芳杂环侧基时拉伸强度和模量也要提高。基时拉伸强度和模量也要提高。(2)增加高分子的极性或产生氢键时可使强增加高分子的极性或产生氢键时可使强度提高。度提高。北京理工大学(3)分子链支化程度增加，拉伸强度会降低，但冲分子链支化程度增加，拉伸强度会降低，但冲击强度会提高。击强度会提高。(4)交联可以提高高聚物的强度和模量，但过度交交联可以提高高聚物的强度和模量，但过度交联使韧性下降。联使韧性下降。(5)拉伸强度和冲击强度均随分子量的增大而增大，拉伸强度和冲击强度均随分子量的增大而增大，但是当分子量足够大时，拉伸强度的变化就不大了，但是当分子量足够大时，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强度则继续增大。而冲击强度则继续增大。一般来说，模量和强度的变化是一致的，一般来说，模量和强度的变化是一致的，但韧性却相反但韧性却相反注注意意北京理工大学n结晶和取向的影响结晶和取向的影响（1）结晶度的增加，有利于提高拉伸强度、）结晶度的增加，有利于提高拉伸强度、弯弹性模量。但是结晶度太高，会导致材弯弹性模量。但是结晶度太高，会导致材料变脆（和断裂伸长率降低）。料变脆（和断裂伸长率降低）。（2）大球晶的生成使冲击强度显著下降）大球晶的生成使冲击强度显著下降因此，有些结晶性高聚物在成型过程中加因此，有些结晶性高聚物在成型过程中加入成核生成微晶而不生成球晶。入成核生成微晶而不生成球晶。（3）取向可大幅度提高材料的拉伸强度）取向可大幅度提高材料的拉伸强度北京理工大学n应力集中物的影响应力集中物的影响(1)应力集中现象应力集中现象如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧地增加，远远超过应力的范围内的应力急剧地增加，远远超过应力的平均值，这种现象称为应力集中平均值，这种现象称为应力集中。北京理工大学(2)应力集中物应力集中物能产生应力集中效应的裂缝、空隙、缺口、银能产生应力集中效应的裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等。纹和杂质等。应力分析表明，缺陷的形状不同，应力集中系应力分析表明，缺陷的形状不同，应力集中系数（最大局部应力与平均应力的比值）也不同，数（最大局部应力与平均应力的比值）也不同，锐口的缺陷的应力集中系数比钝口的大得多。锐口的缺陷的应力集中系数比钝口的大得多。应力集中是造成高聚物实际强度与理论强度之应力集中是造成高聚物实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因。间巨大差别的主要原因。北京理工大学n增塑剂的影响增塑剂的影响增塑剂的加入对高聚物起了稀释作用，减小了高增塑剂的加入对高聚物起了稀释作用，减小了高分子链之间的作用，因而强度降低，强度的降低分子链之间的作用，因而强度降低，强度的降低值与增塑剂的加入约成正比。另一方面，由于增值与增塑剂的加入约成正比。另一方面，由于增塑剂使链段运动能力增强，故随着增塑剂含量的塑剂使链段运动能力增强，故随着增塑剂含量的增加，材料的增加，材料的冲击强度冲击强度提高。提高。北京理工大学n填料的影响填料的影响惰性填料：虽然降低了制品的成本，但强惰性填料：虽然降低了制品的成本，但强度也随着降低。度也随着降低。活性填料：适当使用可显著提高强度，增活性填料：适当使用可显著提高强度，增强剂；补强剂强剂；补强剂北京理工大学A粉状填料粉状填料主要用于橡胶的增强天然橡胶添加主要用于橡胶的增强天然橡胶添加20%的的胶体碳黑，拉伸强度可从胶体碳黑，拉伸强度可从16MPa-26MPa粉状填料的补强机理：粉状填料的补强机理：一般认为填料粒子的活性表面能与若干高一般认为填料粒子的活性表面能与若干高分子链相结合形成一种交联结构，可以通分子链相结合形成一种交联结构，可以通过交联点将应力分散传递到其它分子链上。过交联点将应力分散传递到其它分子链上。北京理工大学B纤维状填料纤维状填料最早的纤维状填料是各种天然纤维，如棉、麻、最早的纤维状填料是各种天然纤维，如棉、麻、丝极其织物等。后来发展起来的玻璃纤维以其高丝极其织物等。后来发展起来的玻璃纤维以其高拉伸强度和低廉价格等突出的优点迅速地代替了拉伸强度和低廉价格等突出的优点迅速地代替了天然纤维，成了最普遍的纤维填料。天然纤维，成了最普遍的纤维填料。特种纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维和单晶纤特种纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维和单晶纤维维晶须，它们具有高模量、耐热、耐磨、耐化晶须，它们具有高模量、耐热、耐磨、耐化学试剂以及特殊的电性能，因而在宇航、导弹、学试剂以及特殊的电性能，因而在宇航、导弹、电讯和化工等方面得到特殊的应用。电讯和化工等方面得到特殊的应用。北京理工大学热固性树脂热固性树脂使用各种纤维织物与树脂作成层压材使用各种纤维织物与树脂作成层压材料，从根本上克服了热固性树脂的脆性。其中以玻璃料，从根本上克服了热固性树脂的脆性。其中以玻璃布为填料的称为玻璃纤维层压材料，强度可与钢材相布为填料的称为玻璃纤维层压材料，强度可与钢材相比美，最突出的环氧玻璃纤维层压塑料的比强度甚至比美，最突出的环氧玻璃纤维层压塑料的比强度甚至超过高级合金钢，因而这类材料在国内被称为玻璃钢。超过高级合金钢，因而这类材料在国内被称为玻璃钢。热塑性塑料热塑性塑料以短纤维为增强填料，这样得到的增以短纤维为增强填料，这样得到的增强材料称为玻璃增强材料。增强后，材料的拉伸、压强材料称为玻璃增强材料。增强后，材料的拉伸、压缩、弯曲强度和硬度可提高缩、弯曲强度和硬度可提高13倍。但冲击强度可能倍。但冲击强度可能降低，但缺口敏感性则有明显的改善，热变形温度也降低，但缺口敏感性则有明显的改善，热变形温度也有较大提高。有较大提高。北京理工大学n共聚和共混的影响共聚和共混的影响共聚可以综合两种均聚物的性能。例如共聚可以综合两种均聚物的性能。例如PS原是脆原是脆性的，如果在性的，如果在PS中引入丙烯腈单体进行共聚，所中引入丙烯腈单体进行共聚，所得共聚物的拉伸和冲击强度都提高了。得共聚物的拉伸和冲击强度都提高了。PB-PS接枝接枝共聚共聚HIPS和和ABS树脂，冲击强度可以大幅提高。树脂，冲击强度可以大幅提高。共混是一种很好的改性手段。共混是一种很好的改性手段。橡胶与塑料共混橡胶与塑料共混提高冲击强度提高冲击强度相溶性是关键相溶性是关键北京理工大学n外力作用速度和温度的影响外力作用速度和温度的影响（1）外力作用速度）外力作用速度由于高聚物是粘弹性材料，它的破坏过程也是一由于高聚物是粘弹性材料，它的破坏过程也是一种松弛过程，因此外力作用速度与温度对高聚物种松弛过程，因此外力作用速度与温度对高聚物的强度有显著的影响。如果一种高聚物材料在拉的强度有显著的影响。如果一种高聚物材料在拉伸实验中链段运动的松弛时间与拉伸速度相适应，伸实验中链段运动的松弛时间与拉伸速度相适应，则材料在断裂前可以发生屈服，出现强迫高弹性。则材料在断裂前可以发生屈服，出现强迫高弹性。提高拉伸速度提高拉伸速度强度提高，但韧性下降。强度提高，但韧性下降。提高拉伸速度提高拉伸速度相当于降低温度相当于降低温度。北京理工大学（2）温度）温度温度升高温度升高拉伸强度下降拉伸强度下降温度升高温度升高高聚物的冲击强度升高；热固性聚高聚物的冲击强度升高；热固性聚合物的冲击强度受温度的影响较小。合物的冲击强度受温度的影响较小。聚合物的韧性和提高韧性的方法聚合物的韧性和提高韧性的方法韧性有拉伸韧性和冲击韧性，前者可用断裂伸长率来韧性有拉伸韧性和冲击韧性，前者可用断裂伸长率来表征，后者可用冲击强度来表征。表征，后者可用冲击强度来表征。北京理工大学n影响材料韧性的因素影响材料韧性的因素（1）实验条件的影响）实验条件的影响（A）温度）温度在低温下发生脆性断裂，升高温度可转变为韧性在低温下发生脆性断裂，升高温度可转变为韧性断裂断裂（B）形变速率）形变速率在低的拉伸和冲击速度下发生韧性断裂，在高拉在低的拉伸和冲击速度下发生韧性断裂，在高拉伸和冲击速度下转变为脆性断裂伸和冲击速度下转变为脆性断裂。北京理工大学（C）受力方式）受力方式一些材料在受冲击时表现出脆性，但在拉伸实验一些材料在受冲击时表现出脆性，但在拉伸实验中可能表现出韧性。在剪切和压缩力的