第3章 原子发射光谱法(1).ppt
原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法 根据试样中元素的原子或离子在根据试样中元素的原子或离子在根据试样中元素的原子或离子在根据试样中元素的原子或离子在能量的激发下，发射特征的电磁辐射而建立的元素能量的激发下，发射特征的电磁辐射而建立的元素能量的激发下，发射特征的电磁辐射而建立的元素能量的激发下，发射特征的电磁辐射而建立的元素定性和定量分析方法。定性和定量分析方法。定性和定量分析方法。定性和定量分析方法。第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法1802年年Wollaston发现火焰中的钠黄线发现火焰中的钠黄线1823年年Herschel创立了火焰光度法创立了火焰光度法1860年年Kirchoff和和Bunsen将谱线与元素相联系，奠定理论基础将谱线与元素相联系，奠定理论基础20世纪初世纪初普朗克普朗克玻尔等运用量子理论将光谱与原子结构联系玻尔等运用量子理论将光谱与原子结构联系20世纪世纪50年代年代赛伯赛伯-罗马金将光谱强度与浓度联系罗马金将光谱强度与浓度联系目前等离子体光源取代了经典的光源目前等离子体光源取代了经典的光源AESAtomicEmissionSpectroscopy3-1概述概述3-1-13-1-1原子原子原子原子发发发发射光射光射光射光谱谱谱谱分析的分析的分析的分析的过过过过程程程程分析分析分析分析过过过过程程程程试样试样试样试样蒸蒸蒸蒸发发发发、激、激、激、激发发发发色散分光色散分光色散分光色散分光检测记录检测记录检测记录检测记录定性、定性、定性、定性、定量定量定量定量仪仪仪仪器器器器光源光源光源光源分光系分光系分光系分光系统统统统（光（光（光（光谱仪谱仪谱仪谱仪）感光板感光板感光板感光板观测观测观测观测系系系系统统统统（映（映（映（映谱仪谱仪谱仪谱仪、测测测测微光度微光度微光度微光度计计计计）3-1-2发射光谱分析的特点和应用发射光谱分析的特点和应用可直接分析固体、液体和气体试样可直接分析固体、液体和气体试样,可分析可分析70种元素种元素选择性好选择性好同时测定多种元素不需分离，铌和钽等同时测定多种元素不需分离，铌和钽等检出限低检出限低检出限检出限gg-1级，级，ICP可达可达ngmL-11.特点特点2.2.应用应用 冶金、钢铁、地质、机械、环保等部门，主要冶金、钢铁、地质、机械、环保等部门，主要用于金属元素的分析用于金属元素的分析对低含量分析有相当的准确度和精密度对低含量分析有相当的准确度和精密度,检测检测器灵敏度高器灵敏度高取样量少，速度快，几取样量少，速度快，几mg几十几十mg仅能反映原子或离子的性质，不能给出物质分子仅能反映原子或离子的性质，不能给出物质分子结构、价态和状态等信息结构、价态和状态等信息3-2 基本原理基本原理3-2-13-2-1 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生3-2-23-2-2谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度-波兹曼（波兹曼（波兹曼（波兹曼（BoltzmannBoltzmann）公式公式公式公式3-2-33-2-3谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀 3-2-1原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生1.1.发射光谱产生的条件发射光谱产生的条件发射光谱产生的条件发射光谱产生的条件原子处于原子处于原子处于原子处于气态气态气态气态、外层、外层、外层、外层电子被激发电子被激发电子被激发电子被激发(1)(1)激发电位激发电位激发电位激发电位 E Ei i将原子中的一个外层电子将原子中的一个外层电子将原子中的一个外层电子将原子中的一个外层电子从基态激发到激发态所需要的能量从基态激发到激发态所需要的能量从基态激发到激发态所需要的能量从基态激发到激发态所需要的能量(2)(2)电离电位电离电位电离电位电离电位U U使原子电离所需要的使原子电离所需要的使原子电离所需要的使原子电离所需要的 最小能量最小能量最小能量最小能量2.2.发射光谱的产生发射光谱的产生发射光谱的产生发射光谱的产生 原子（或离子）的外层电子由高能态跃迁到较原子（或离子）的外层电子由高能态跃迁到较原子（或离子）的外层电子由高能态跃迁到较原子（或离子）的外层电子由高能态跃迁到较低能态过程中发生辐射，产生光谱低能态过程中发生辐射，产生光谱低能态过程中发生辐射，产生光谱低能态过程中发生辐射，产生光谱 原子线原子线原子线原子线 离子线离子线离子线离子线 产生离子线所需能量产生离子线所需能量产生离子线所需能量产生离子线所需能量=电离电位电离电位电离电位电离电位+激发电位激发电位激发电位激发电位3.谱线特性和分析依据谱线特性和分析依据不同的元素不同的元素不同的元素不同的元素:结构不同结构不同结构不同结构不同E Ei i、E Ej j不同不同不同不同 不同不同不同不同 定性分析基础定性分析基础定性分析基础定性分析基础同同同同种种种种元元元元素素素素的的的的原原原原子子子子:原原原原子子子子能能能能级级级级很很很很多多多多，可可可可产产产产生生生生一一一一系系系系列列列列不同不同不同不同的特征光谱或谱线组的特征光谱或谱线组的特征光谱或谱线组的特征光谱或谱线组原子光谱为线状光谱原子光谱为线状光谱原子光谱为线状光谱原子光谱为线状光谱谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度定量分析依据？定量分析依据？定量分析依据？定量分析依据？E=E=E Ei i-E Ej j=hh=hchc/=h hc c 3-2-2谱线强度谱线强度1.1.玻耳兹曼（玻耳兹曼（玻耳兹曼（玻耳兹曼（BoltzmannBoltzmann）分布定律分布定律分布定律分布定律 nT温度温度 N Ni i单位体积内激发到单位体积内激发到单位体积内激发到单位体积内激发到i i能级的原子数能级的原子数能级的原子数能级的原子数n nN No o单位体积内基态原子数单位体积内基态原子数nEi 激发电位激发电位 nk 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数 ngi 激发态统计权重，表示能级的简并度（相同能级的数目）激发态统计权重，表示能级的简并度（相同能级的数目）激发态统计权重，表示能级的简并度（相同能级的数目）激发态统计权重，表示能级的简并度（相同能级的数目）ngo 基态统计权重基态统计权重即表示在外磁场作用下每一能级可能分裂出的不同能级的数目即表示在外磁场作用下每一能级可能分裂出的不同能级的数目即表示在外磁场作用下每一能级可能分裂出的不同能级的数目即表示在外磁场作用下每一能级可能分裂出的不同能级的数目2.谱线强度的影响因素谱线强度的影响因素谱线强度与激发态的原子数成正比谱线强度与激发态的原子数成正比谱线强度与激发态的原子数成正比谱线强度与激发态的原子数成正比 Iij=NiAijhvijn Aij高能级高能级i 向低能级向低能级j 跃迁的概率跃迁的概率,自发发射系数自发发射系数谱线强度公式（谱线强度公式（3-5）（1）原子内部常数：）原子内部常数：Aij、ij、gj、g0、Ei（2）激发温度：）激发温度：T（3）基态原子数：）基态原子数：N0激发电位和电离电位激发电位和电离电位 Ei和和U（1）原子内部常数：）原子内部常数：Aij、ij、gi、g0、Ei(P19)影响因素：影响因素：IeEi，Ei，IEi越低，越低，I越大越大 共振线（第一共振线）共振线（第一共振线）Ei最低，最低，I最大最大共振线共振线从激发态直接跃迁到基态的谱线从激发态直接跃迁到基态的谱线第一共振线第一共振线从最低能级的激发态（第一激发态）跃迁从最低能级的激发态（第一激发态）跃迁到基态的谱线到基态的谱线（2）激发温度）激发温度TnT较低时，较低时，T,e-Ei/kT,I影响因素：影响因素：nT超过某一值时超过某一值时电离发生电离发生原子线强度原子线强度,离子线强度离子线强度P20图图3-1I=I=a ac cb b或或或或 lgIlgI=lga+blglga+blgc c-光谱定量分析基本关系式光谱定量分析基本关系式光谱定量分析基本关系式光谱定量分析基本关系式(赛伯赛伯赛伯赛伯-罗马金公式罗马金公式罗马金公式罗马金公式)c c-试样中元素浓度试样中元素浓度试样中元素浓度试样中元素浓度b-b-自吸系数，自吸系数，自吸系数，自吸系数，c c低时低时低时低时b1b1，c c高时高时高时高时b b1 1a a是是是是和和和和试试试试样样样样的的的的蒸蒸蒸蒸发发发发、激激激激发发发发过过过过程程程程、试试试试样样样样组组组组成成成成有有有有关关关关的的的的一一一一个个个个参参参参数数数数，当当当当实验条件、试样组成一定时，实验条件、试样组成一定时，实验条件、试样组成一定时，实验条件、试样组成一定时，a a可视为常数可视为常数可视为常数可视为常数(3)(3)基态原子数基态原子数基态原子数基态原子数N N0 0及试样中元素浓度及试样中元素浓度及试样中元素浓度及试样中元素浓度3-2-3谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀自自自自吸吸吸吸光光光光源源源源中中中中心心心心处处处处于于于于激激激激发发发发态态态态的的的的原原原原子子子子在在在在向向向向四四四四周周周周发发发发射射射射辐辐辐辐射射射射能能能能时时时时，其其其其辐辐辐辐射射射射能能能能被被被被自自自自身身身身原原原原子子子子所所所所吸吸吸吸收收收收而而而而使使使使谱谱谱谱线线线线中中中中心心心心强强强强度度度度减减减减弱弱弱弱的现象。的现象。的现象。的现象。n自蚀自蚀自吸严重时，谱线中自吸严重时，谱线中央强度低于边缘强度。央强度低于边缘强度。（图（图3-3）朗伯比尔定律朗伯比尔定律朗伯比尔定律朗伯比尔定律 I=II=I0 0e e-ad-adc cII射出弧层后的谱线强度射出弧层后的谱线强度射出弧层后的谱线强度射出弧层后的谱线强度II0 0弧焰中心发射的谱线强度弧焰中心发射的谱线强度弧焰中心发射的谱线强度弧焰中心发射的谱线强度aa吸收系数，和元素种类有关，随元素而变吸收系数，和元素种类有关，随元素而变吸收系数，和元素种类有关，随元素而变吸收系数，和元素种类有关，随元素而变dd原子蒸汽厚度，即弧层厚度原子蒸汽厚度，即弧层厚度原子蒸汽厚度，即弧层厚度原子蒸汽厚度，即弧层厚度c c吸光原子的浓度吸光原子的浓度吸光原子的浓度吸光原子的浓度 I0/I=eadclg(I0/I)=adclgelge=0.434A=A=b c影响自吸的因素：影响自吸的因素：影响自吸的因素：影响自吸的因素：影响自吸的因素：影响自吸的因素：影响自吸的因素：影响自吸的因素：I=II=I0 0e e-adc-adc 谱线固有强度，固有强度越大，自吸系数越大谱线固有强度，固有强度越大，自吸系数越大谱线固有强度，固有强度越大，自吸系数越大谱线固有强度，固有强度越大，自吸系数越大 基态原子浓度，基态原子浓度，基态原子浓度，基态原子浓度，c c 自吸自吸自吸自吸 光源类型：弧层厚度，温度分布光源类型：弧层厚度，温度分布光源类型：弧层厚度，温度分布光源类型：弧层厚度，温度分布弧层越厚，自吸越严重弧层越厚，自吸越严重弧层越厚，自吸越严重弧层越厚，自吸越严重一般光源，中心温度边缘温度，有自吸一般光源，中心温度边缘温度，有自吸一般光源，中心温度边缘温度，有自吸一般光源，中心温度边缘温度，有自吸ICPICP中心温度边缘温度，无自吸中心温度边缘温度，无自吸中心温度边缘温度，无自吸中心温度边缘温度，无自吸作业作业P53P53 3-103-10思考题：思考题：思考题：思考题：P53P53 3-13-23-33-13-23-3
