第一章卤化反应4.ppt

第四节 醇、酚和醚的卤置换反应l一、醇的卤置换反应l醇羟基的卤制换反应是制备卤化物的重要方法，大多数属于醇羟基被卤素负离子亲核取代机理醇和卤化氢醇和卤化亚砜醇和卤化磷醇和有机磷醇和其他卤化剂第四节 醇、酚和醚的卤置换反应1.醇和卤化氢或氢卤酸的反应(1)反应通式（2）反应机理SN1 和SN2l反应是可逆反应，添加底物浓度或除去水利于提高反应效率第四节 醇、酚和醚的卤置换反应SN2 亲核取代反应SN1亲核取代反应第四节 醇、酚和醚的卤置换反应l（3）影响因素l（1）叔醇、苄醇、烯丙醇倾向于SN1机理，其它醇大多数属于SN2反应。l（2）卤负离子亲核性顺序 HIHBrHClHF第四节 醇、酚和醚的卤置换反应(1)醇的碘置换反应：碘化氢具有还原性，不宜直接使用碘化氢为碘化剂，使用KI和磷酸或多聚磷酸第四节 醇、酚和醚的卤置换反应（2）醇的溴置换反应：及时除去水或加入添加剂（3）醇的溴置换反应：活性较大的叔醇、苄醇等可直接加入浓盐酸或氯化氢气体，而活性较小的伯醇常用Lucas试剂第四节 醇、酚和醚的卤置换反应l2.醇和卤化亚砜l卤化亚砜比氢卤酸活性大，重排副反应少SNi分子内亲核取代反应第四节 醇、酚和醚的卤置换反应l适用于对酸敏感的醇的卤置换l向反应中加入有机碱，或以DMF或HMPA为溶剂有利于提高反应效率第四节 醇、酚和醚的卤置换反应l3、醇和卤化磷的反应l用三卤化磷（PCl3,PBr3）、五卤化磷（PCl5,PBr5)置换醇，比氢卤酸活性大，重排副反应少。l大多数属于SN2机理，得到构型翻转的产物第四节 醇、酚和醚的卤置换反应l应用特点l将醇转变为相应的卤代物 Vilsmeier-Haack试剂：五氯化磷和DMF反应生成氯代亚胺盐（Vilsmeier-Haack试剂），可得到高收率、构型翻转的产物Vilsmeier-Haack第四节 醇、酚和醚的卤置换反应l4、醇和有机磷卤化物的反应：活性大，条件温和,得到构型翻转产物。p三苯基磷卤化物：Ph3PX2、Ph3P+CX3X-p亚磷酸三苯酯卤化物，(PhO)3PX2、(PhO)3P+RX-第四节 醇、酚和醚的卤置换反应l4、醇和有机磷卤化物的反应l常以DMF为溶剂，得到构型翻转的卤代烃，或某些在酸性条件下不稳定的化合物进行卤化第四节 醇、酚和醚的卤置换反应l(1)适用于甾体醇的卤置换（2）三苯磷和六氯代丙酮（HCA）复合物，在温和条件下得到构型翻转产物，适用于其它方法易引起重排的烯丙醇第四节 醇、酚和醚的卤置换反应l二、酚的卤置换反应l酚羟基活性小，不适合使用卤化氢、卤化亚砜。一般采用五卤化磷，或氧卤化磷，加入吡啶等催化剂有利于反应。第四节 醇、酚和醚的卤置换反应l三、醚的卤置换反应l（1）醚和卤化氢或氢卤酸的反应第四节 醇、酚和醚的卤置换反应（2）醚和有机磷卤化物的反应（3）醚和卤化磷及DMF的反应第五节 羧酸的卤置换反应应用特点 五氯化磷活性高，常用于具有吸电基的芳酸或芳香多元酸的卤置换反应一 羧羟基的卤置换反应-酰氯的制备第五节 羧酸的卤置换反应卤化亚砜是制备酰氯的常用试剂 三氯化磷活性比五氯化磷活性小，适用于脂肪酸的置换第五节 羧酸的卤置换反应l羧酸和草酰氯的反应l反应条件温和，适用于对酸敏感的底物第五节 羧酸的卤置换反应l3、羧酸和三苯膦卤化物的反应第五节 羧酸的卤置换反应l二、羧酸脱羧卤置换反应lHunsdiecher(汉斯狄克)反应：羧酸银转变为卤代物