化学工艺第九章.ppt

第九章第九章氯化过程氯化过程1烯烯烃烃容容易易与与氯氯、溴溴发发生生加加成成反反应应（碘碘一一般般不不与与烯烯烃烃反反应应。氟氟与与烯烯烃烃反反应应太太剧剧烈烈，往往往往得得到到碳碳链链断断裂裂的的各各种种产物）产物）烯烃与溴作用烯烃与溴作用,通常以通常以CCl4为溶剂为溶剂,在室温下进行在室温下进行.(4)与卤素的加成与卤素的加成溴的溴的CCl4溶液为黄色溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化它与烯烃加成后形成二溴化物物即即转转变变为为无无色色。是是检检验验碳碳碳碳双双键键是是否否存存在在的的一一个个特特征反应。征反应。2反式加成的历程反式加成的历程环状溴鎓环状溴鎓离子离子12123烯烯烃烃与与卤卤素素(Br2,Cl2)在在水水溶溶液液中中的的加加成成反反应应。生生成成卤代醇卤代醇,也生成相当多的二卤化物。也生成相当多的二卤化物。(5)与与HO-Br或或HO-Cl的加成的加成加加成成反反应应的的结结果果,双双键键上上加加上上了了一一分分子子次次溴溴酸酸(HO-Br)或或次次氯氯酸酸(HO-Cl),所所以以叫叫和和次次卤卤酸酸的的加加成成.实实际际上上是是烯烯烃烃和和卤卤素素在在水水溶溶液液中中的的加加成成。此此反反应应可可以以在在含含双双键键的的化化合合物物中中同同时时引引入入X和和OH两两个个官官能团。能团。4在在日日光光和和过过氧氧化化物物存存在在下下，烯烯烃烃和和 HBr 加加成成的的取取向向正正好好和和马马尔尔科科夫夫尼尼科科夫夫规规律律相相反反，叫叫做做烯烯烃烃与与HBr加加成成的的过氧化物效应过氧化物效应。3.自由基加成自由基加成过氧化物效应过氧化物效应只有只有HBr有过有过氧化物效应氧化物效应5和和双双键键碳碳直直接接相相连连的的碳碳原原子子叫叫 碳碳原原子子,碳碳上上的的氢氢叫做叫做 氢原子。氢原子。氢原子受双键影响氢原子受双键影响,比较活泼。比较活泼。（1）（自由基型）氯代）（自由基型）氯代有有些些烯烯烃烃需需要要在在溶溶液液中中进进行行H卤卤代代反反应应，可可以以用用N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBS)作为卤代试剂。作为卤代试剂。NBS：8.-氢原子的氢原子的反应反应注意反应条件：加热或光照注意反应条件：加热或光照室温或无光照得加成产物室温或无光照得加成产物6五、五、单环单环芳烃的化学反应芳烃的化学反应(一)苯的亲电取代反应亲电试剂亲电试剂第一步第一步第二步第二步第三步第三步79.1 氯代反应及产品9.1.1氯代反应类型氯代反应类型1.反应类型反应类型（1）加成氯化加成氯化8（2）取代氯化9（3）氧氯化102.工业氯化方法（1）热氯化）热氯化热热能能激激发发Cl2，解解离离成成氯氯自自由由基基，进进而而与与烃烃类类分子反应生成氯衍生物。分子反应生成氯衍生物。（2）光氯化法）光氯化法以光子激发以光子激发Cl2，解离成氯自由基解离成氯自由基在液相中进行，反应条件温和在液相中进行，反应条件温和11（3）催化氯化法均相催化均相催化非均相催化（非均相催化（金属氯化物为催化剂金属氯化物为催化剂）129.1.2 烃的取代氯化1.甲烷热氯化甲烷热氯化（1）反应机理反应机理典型的自由基链锁反应典型的自由基链锁反应链引发：链引发：链传递：链传递：链中止：链中止：产物：四种氯代甲烷的化合物产物：四种氯代甲烷的化合物产物组成：与产物组成：与T有关，主要决定于有关，主要决定于Cl2/CH4比例。比例。13（2）工业生产方法CH4:Cl2=34:1产物以产物以CH3Cl、CH2Cl2为主为主Cl2太多，易发生爆炸反应太多，易发生爆炸反应142.烯烃的热氯化（1）烯烃的取代氯化与加成氯化）烯烃的取代氯化与加成氯化正构正构烯烃烯烃：低温：低温发发生加成，高温生加成，高温发发生取代生取代取代取代加成加成活化能活化能大大小小位阻位阻大大小小-氢原子的异构烯烃，通常条件下只发氢原子的异构烯烃，通常条件下只发生生-氢原子的取代氯化。只要在低温下才氢原子的取代氯化。只要在低温下才可能发生加成反应。可能发生加成反应。T起决定作用。反应起决定作用。反应机理也是自由基的链形反应。机理也是自由基的链形反应。15(2)丙烯热氯化合成-氯丙烯主反应：主反应：16(2)丙烯热氯化合成-氯丙烯副反应：副反应：17工艺条件a.反应温度反应温度高温有利于取代，但高温有利于取代，但T过高，丙烯缩过高，丙烯缩和成苯的反应速度加快。和成苯的反应速度加快。500510b.原料配比原料配比采用大量过量的丙烯，反应易产生过热采用大量过量的丙烯，反应易产生过热现象，导致丙烯的燃烧反应。现象，导致丙烯的燃烧反应。大量丙烯循环，不经济。大量丙烯循环，不经济。C3H6:Cl2=45:118C.混合条件混合后加热经历一个加成反应阶段混合后加热经历一个加成反应阶段加热后混合易发生燃烧反应加热后混合易发生燃烧反应工业上：丙烯（预热工业上：丙烯（预热200400）Cl2（常温）常温）防止局部高温，防止局部防止局部高温，防止局部Cl2浓度高。浓度高。混合反应混合反应19氯乙烯氯乙烯835年法国人年法国人V.勒尼奥勒尼奥用用氢氧化钾氢氧化钾在在乙醇乙醇溶液中处溶液中处理理二氯乙烷二氯乙烷首先得到氯乙烯。首先得到氯乙烯。20世纪世纪30年代，年代，德国德国格里斯海姆格里斯海姆电子公司电子公司基于氯基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。简称乙炔法。简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。转向以乙烯为原料的工艺路线。美国美国MonsantoKellogg公司公司,德国德国Vinnolit公司公司 201940年，年，美国联合碳化物公司美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。开发了二氯乙烷法。日本吴羽化学工业公司日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，年，美国陶氏化学公司美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。步被淘汰的地位。21乙炔法路线，电石水解生成乙炔，乙炔与氯化氢乙炔法路线，电石水解生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成反应生成VCM。国内乙炔法采用的国内乙炔法采用的VCM转化器平均单台产能为转化器平均单台产能为1500-1800吨吨/年，与国外单台产能为年，与国外单台产能为8500吨吨/年的年的大型转化器相比有较大差距。大型转化器相比有较大差距。22近年来，近年来，Goodrich、鲁姆斯、孟山都、鲁姆斯、孟山都、ICI及及EVC等公司等公司都在研究乙烷氧氯化制都在研究乙烷氧氯化制VCM工艺。工艺。其工艺的关键是研制开发了一种其工艺的关键是研制开发了一种新型催化剂新型催化剂，可降低反应，可降低反应温度，减轻设备腐蚀并减少副产物的生成量，提高了乙烷温度，减轻设备腐蚀并减少副产物的生成量，提高了乙烷的转化率；的转化率；该新工艺将乙烷和氯气一步反应转化为该新工艺将乙烷和氯气一步反应转化为VCM，仅使用，仅使用1个个反应器。反应器。乙烯法工艺相比，生产成本可降低乙烯法工艺相比，生产成本可降低20%-30%。EVC公司在德国公司在德国Wilhelmshaven兴建了兴建了l套套1000吨吨/年年乙烷乙烷法中试装置，在墨西哥海湾地区建成法中试装置，在墨西哥海湾地区建成l套套15万吨万吨/年年的工业的工业装置，且还在筹建装置，且还在筹建30万吨万吨/年年的新装置。的新装置。231.乙炔气相合成加HCl合成氯乙烯氯乙烯合成方法：乙炔加氯乙烯合成方法：乙炔加HCl法法乙烯氧氯化法乙烯氧氯化法24工业催化剂HgCl2/CHgCl2含量含量，活性，活性，1020活性稳定性差活性稳定性差T200,HgCl2大量升华，活性降低大量升华，活性降低温控：温控：160180HgCl2-BaCl2/C，稳定性较好稳定性较好能耗大，能耗大，Hg有毒有毒252.平衡氧氯化法平衡氧氯化法 乙烯氯化乙烯和氯加成反应在液相中进行：乙烯氯化乙烯和氯加成反应在液相中进行：CH2CH2+Cl2ClCH2CH2Cl三氯化铁或氯化铜等作催化剂，乙烯的转化率和选择性在三氯化铁或氯化铜等作催化剂，乙烯的转化率和选择性在99以上。以上。氧氯化反应以载在氧氯化反应以载在氧化铝上的氯化铜为催化剂，氧化铝上的氯化铜为催化剂，CH2CH2+2HCL+O2CLCH2CH2CL+H2O二氯乙烷热裂解生成氯乙烯的反应式为：二氯乙烷热裂解生成氯乙烯的反应式为：ClCH2CH2ClCH2CHCl+HCl反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，从而使氯得到了完全利用。从而使氯得到了完全利用。261.乙烯制乙烯制1，2二氯乙烷（液相加氯合成）二氯乙烷（液相加氯合成）（1）反应原理）反应原理液相法有利于散热和控制反应温度的稳定液相法有利于散热和控制反应温度的稳定反应类型：离子型反应类型：离子型催化剂：催化剂：FeCl3（250300ppm）副反应：发生取代反应，生成多氯化物。副反应：发生取代反应，生成多氯化物。27（2）工艺流程低温氯化法：低温氯化法：50，需移除大量反应热，需溶剂量大，需移除大量反应热，需溶剂量大，能耗大。因洗涤脱除催经常化剂，污水排放需处理，也能耗大。因洗涤脱除催经常化剂，污水排放需处理，也需经常补充催化剂。需经常补充催化剂。氯化塔：整筒氯化塔：整筒高温氯化法：高温氯化法：83.5，收率高，反应热能得到利用，不需洗涤脱除催化剂，收率高，反应热能得到利用，不需洗涤脱除催化剂，无污水排出，不需补加催化剂，克服乙烯和无污水排出，不需补加催化剂，克服乙烯和Cl2损失。损失。乙烯和乙烯和Cl2利用率达利用率达99以上，产品纯度以上，产品纯度99.99。U型反应器型反应器28乙烯的氧氯化u目的目的-HCl的利用的利用主反应：主反应：29副反应（1）乙烯的深度氧化）乙烯的深度氧化（2）生成氯乙烷和）生成氯乙烷和1，1，2三氯乙烷三氯乙烷（3）其它氯衍生物生成）其它氯衍生物生成CHCl3，CCl4，氯乙烯等，氯乙烯等301.催化剂CuCl2/-Al2O3Cuwt%，活性，活性56，HCl转化率转化率100，活性最高。，活性最高。Cu，副反应，副反应Cuwt%5%，CO2维持在一定水平维持在一定水平工业：工业：5Cu，优点：选择性好优点：选择性好缺点：缺点：CuCl2易流失易流失31CuCl2-KCl/-Al2O3热稳定性增加，活性降低热稳定性增加，活性降低方向：方向：CuCl2-碱金属氧化物碱金属氧化物-稀土金属氯化物稀土金属氯化物322.动力学乙烯的浓度变化对乙烯的浓度变化对r影响最大影响最大机理：氧化还原型机理：氧化还原型试验证据：试验证据：（1）CH2CH2单独通过有二氯乙烷生成，同时单独通过有二氯乙烷生成，同时（2）（3）乙烯浓度对）乙烯浓度对r影响最大影响最大33343.反应条件的影响（1）反应温度）反应温度强放热反应，温控特别重要。强放热反应，温控特别重要。T,CO2,CO,三氯乙烷三氯乙烷，ST,CuCl2流失快流失快T250，r二氯乙烷二氯乙烷趋于常数，趋于常数，S。高活性高活性CuCl2/-Al2O3，T=22023035（2）反应压力）反应压力P,r,S压力不宜太高压力不宜太高（3）配料比）配料比理论：理论：CH2CH2:HCl:O2=1:2:0.5实际：实际：CH2CH2、O2稍过量稍过量若若HCl过量，催化剂颗粒会胀大，过量，催化剂颗粒会胀大，流化床发生节涌流化床发生节涌36（4）原料气纯度）原料气纯度乙乙炔炔、丙丙烯烯和和C4烯烯烃烃要要严严格格控控制制，否则易生成多氯化物。否则易生成多氯化物。（5）停留时间）停留时间 ，HCl转化率转化率太太大大，HCl转转化化率率，副副反反应应氯氯乙乙烯烯HCl二二氯氯乙乙烷烷易易发生。发生。374.乙烯氧氯化生成二氯乙烷的工艺流程（1）氧化剂：空气，现为）氧化剂：空气，现为O2（2）反应器：）反应器：a.固定床固定床：多管式反应器，传热性能差，易：多管式反应器，传热性能差，易出现热点，出现热点，S，催化剂活性，催化剂活性，寿命，寿命。工业上工业上3台串连，氧化剂分别通入反应器，使温度台串连，氧化剂分别通入反应器，使温度分别均匀。分别均匀。b.流化床流化床：温度分布均匀，易控制。：温度分布均匀，易控制。38（3）流程 氧氯化反应 1，2二氯乙烷的分离精制空气：空气：流化床（或固定床），流化床（或固定床），N2大量大量放空，损失放空，损失1乙烯。用溶剂吸收排放乙烯。用溶剂吸收排放气中二氯乙烷。气中二氯乙烷。O2：固定床（：固定床（3台串连）台串连）乙烯一股通入，乙烯一股通入，HCl分两股通入，分两股通入，O2（40:40:20）分）分3股通入。股通入。3940优点优点（与空气法相比）（与空气法相比）(1)床层温度分布好，热点床层温度分布好，热点温度低，有利于催温度低，有利于催化剂稳定性。化剂稳定性。(2)S,XHCl(3)C2H4排放少排放少(4)乙烯浓度高，乙烯浓度高，r(5)不用溶剂吸收二氯乙烷不用溶剂吸收二氯乙烷412.1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯（高温）ClCH2CH2ClCH2=CHCl+HCl+79.5KJ/mol吸热可逆，自由基型链锁反应吸热可逆，自由基型链锁反应（1）反应温度）反应温度T,r,X T600,r副副r主主T:50055042（2）压力P，X加压操作，维持适宜空速，避免局部过加压操作，维持适宜空速，避免局部过热热P，抑制结炭，抑制结炭，S，有利于氯乙烯和，有利于氯乙烯和HCl的回收的回收43（3）停留时间 ，S S 选择较短选择较短，获得高，获得高S S。（4 4）原料纯度）原料纯度1,2二氯丙烷二氯丙烷 0.10.2%，X氯丙烯，氯丙烯，X铁加速深度裂解铁加速深度裂解Fe100ppm,H2O5ppm4445