第五章 矿物的晶体化学.ppt

矿物学矿物学通论通论 Conspectus of mineralogy矿物的晶体化学矿物的晶体化学 crystalloid chemistry矿物的化学成分矿物的化学成分 chemistry component矿物的物理性质矿物的物理性质 physical characters矿物的形态矿物的形态 configuration of mineral矿物的形成与变化矿物的形成与变化 forming and transformation of mineral第六章第六章 矿物的晶体化学矿物的晶体化学 Chapter5 crystalloid chemistry of mineralChapter5 crystalloid chemistry of mineral元素的离子类型元素的离子类型 elementary ion typeelementary ion type球体的最紧密堆积球体的最紧密堆积 spheriformspheriform closest packing closest packing配位数和配位多面体配位数和配位多面体 coordination number coordination number and coordination polyhedronand coordination polyhedron类质同像类质同像 isomorphismisomorphism晶体结构的有序晶体结构的有序无序、同质多像、多型无序、同质多像、多型 order-order-disorder structure,polymorphismdisorder structure,polymorphism，polytypismpolytypism 何谓晶体化学何谓晶体化学？Whats crystalloid chemistry?晶体化学晶体化学 是研究单质或化合物中是研究单质或化合物中离子离子、分子分子或或原子原子 在晶体内的在晶体内的分布规律分布规律，从而阐明，从而阐明化学成分化学成分与与晶晶 体结构体结构以及与以及与晶体的晶体的物理性质物理性质、化学性质化学性质之间关之间关 系的分支学科。系的分支学科。一、元素的离子类型一、元素的离子类型 elementary ion typeelementary ion type 惰性气体型离子惰性气体型离子（ns2np6，1s2）铜型离子铜型离子（ns2np6nd10）过渡型离子过渡型离子（ns2np6nd1-9）不同价态的同种元素可能分属不同的离子类型不同价态的同种元素可能分属不同的离子类型 过渡型离子过渡型离子过渡元素过渡元素注注意意原子半径和离子半径原子半径和离子半径 atom radius and ion radiusatom radius and ion radius有效半径有效半径绝对半径绝对半径二、二、球体的最紧密堆积球体的最紧密堆积 spheriform closest packing晶体结构晶体结构球体堆积球体堆积Why?具有一定有效半径的离子或原子具有一定有效半径的离子或原子 刚性小球刚性小球 金属键和离子键都金属键和离子键都没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性 晶体中原子或离子的化合遵循内能最小的原则晶体中原子或离子的化合遵循内能最小的原则单元素晶体 等大球体等大球体 化合物 不等大球体不等大球体1、等大球体的最紧密堆积isometricspheriform closest packing三层重复三层重复 ABCABCABC.ABCABCABC.最紧密堆积面（最紧密堆积面（111111）立方最紧密堆积立方最紧密堆积 cubic closest packing两层重复两层重复ABABAB.ABABAB.最紧密堆积最紧密堆积面（面（00010001）六方最紧密堆积六方最紧密堆积Hexagonal closest packing八面体空隙八面体空隙四面体空隙四面体空隙最紧密堆积最紧密堆积 空隙率空隙率29.5%当当n个球做最紧密堆积时个球做最紧密堆积时四面体空隙数四面体空隙数=2n八面体空隙数八面体空隙数=n空隙的类型和数目2 2、不等大球体的最紧密堆积、不等大球体的最紧密堆积 different spheriform closest packing阴离子作最紧密堆积阴离子作最紧密堆积阳离子充填其空隙阳离子充填其空隙最紧密堆积原理可适用于许多晶体结构，最紧密堆积原理可适用于许多晶体结构，特别是金属晶格和离子晶格特别是金属晶格和离子晶格三三 配位数和配位多面体配位数和配位多面体 coordination number and coordination polyhedron 配位数配位数 (coordination numbercoordination number C.NC.N.)每个原子或离子周围与之呈配位关系的原子或每个原子或离子周围与之呈配位关系的原子或异号离子的数目异号离子的数目 配位多面体配位多面体(coordination polyhedroncoordination polyhedron)以任一原子或离子为中心，将其周围与之呈配位以任一原子或离子为中心，将其周围与之呈配位关系或异号离子的中心联线所形成的几何图形关系或异号离子的中心联线所形成的几何图形 影响配位数的因素影响配位数的因素 influence factor of C.N.influence factor of C.N.质点的质点的相对大小相对大小，堆积的，堆积的紧密程度紧密程度及质点间及质点间化化学键学键的性质的性质配位数配位数由金属键由金属键 离子键离子键 共价键共价键 降低降低 金属键做最紧密堆积时具最高配位数金属键做最紧密堆积时具最高配位数（1212）典型共价键或以共价键为主的单质或化合物都典型共价键或以共价键为主的单质或化合物都 具有最低的配位数具有最低的配位数（CN=3,4)CN=3,4)离子化合物晶体，配位数大小主要取决于阴、阳离子化合物晶体，配位数大小主要取决于阴、阳 离子半径的比值离子半径的比值温度增高温度增高 配位数减小配位数减小压力增大压力增大 配位数增高配位数增高外因外因rarc=0.414rc阴离子半径阴离子半径ra阳离子半径阳离子半径配位多面体的自我调整配位多面体的自我调整常见阳离子的配位数及配位多面体常见阳离子的配位数及配位多面体配位数及配位多面体的形状配位数及配位多面体的形状配位多面体的连接方式配位多面体的连接方式晶体结构可视为由配位多面体相互联结而成的体系四四 类质同像类质同像 isomorphism1 1 概念概念 definitiondefinition晶体结构中某种质点（原子、离子或分子）被其他晶体结构中某种质点（原子、离子或分子）被其他类似的质点所代替，仅晶格常数发生不大的变化，类似的质点所代替，仅晶格常数发生不大的变化，而结构型式并不改变的这种现象而结构型式并不改变的这种现象MgCO3(Mg,Fe)CO3(Fe,Mg)CO3FeCO3 菱镁矿菱镁矿 含铁的菱镁矿含铁的菱镁矿 含镁的菱铁矿含镁的菱铁矿 菱铁矿菱铁矿ZnS(Zn,Fe)SFeZn26%2 分类分类 classification 完全的类质同像：完全的类质同像：两种质点可以任意比例相互取代两种质点可以任意比例相互取代 有限类质同像：有限类质同像：两种质点的相互代替局限在一个有限两种质点的相互代替局限在一个有限 的范围内的范围内 异价的类质同像异价的类质同像 Na+Ca2+Al3+Si4+等价的类质同像等价的类质同像 Fe2+Mg2+Fe2+Zn2+3 3 类质同像的形成条件类质同像的形成条件 forming condition of isomorphism内因内因 原子和离子半径(r1-r2)10-15%10-15%时时,完全的类质同像完全的类质同像r2(r1-r2)15-30%30%30%时时,高温有限类质同像高温有限类质同像低温低温不形成不形成类质同像类质同像r2 离子电价不同的方式不同的方式(如下）如下）总电价平衡总电价平衡简单的代替简单的代替 橄榄石橄榄石Mg2+Fe2+成对的代替成对的代替不等量的代替不等量的代替 云母中云母中 2Al3+3Mg2+3Mg2+2Al3+斜长石斜长石Na+Si4+Ca2+Al3+磷灰石磷灰石Ce3+Na+2Ca2+萤石萤石 Ca2+Y3+F-绿柱石绿柱石Li+Cs+Be2+离子类型和化学键离子类型和化学键离子类型相同，化学键相近离子类型相同，化学键相近外因外因 温度增高有利于类质同像的产生，而温度降低则温度增高有利于类质同像的产生，而温度降低则 将限制类质同像的范围并促使离将限制类质同像的范围并促使离 压力增大将限制类质同像代替的范围并促使其离溶压力增大将限制类质同像代替的范围并促使其离溶 组分浓度组分浓度 满足矿物组分之间的量比满足矿物组分之间的量比 Ca2+(0.100nm)Hg2+(0.102nm)Al3+(0.026nm)Si4+(0.039nm)Si-O(0.161nm)Al-O(0.176nm)4 4、研究类质同像的意义、研究类质同像的意义 significance of isomorphism study有助于阐明矿物床中元素赋存状态、寻找稀有分散元素、进行矿床的综合评价 有助于了解成矿环境。类质同像代替所引起的矿物化学成分的规律变化，必然会导致矿物的一系列物理性质（如颜色、光泽、条痕、折光率、比重、硬度、熔点等等）的规律变化，系统地研究这些规律变化的相互关系就可以使我们根据矿物物性的测定来确定矿物组分的变化 五、晶体结构的有序五、晶体结构的有序无序、同质多相、多型无序、同质多相、多型 order-disorder structure,polymorphism，polytypism1 1 同质多相同质多相 polymorphism概念概念同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件同种化学成分的物质，在不同的物理化学条件下，形成不同结构的晶体的现象下，形成不同结构的晶体的现象 石墨和金刚石结构及物性对比石墨和金刚石结构及物性对比金刚石金刚石石墨石墨晶系晶系等轴晶系等轴晶系六方晶系六方晶系配位数配位数43原子间距原子间距0.154nm层内层内0.142nm,层间层间0.340nm键性键性共价键共价键层内共价键，层间分子键层内共价键，层间分子键形态形态八面体八面体六方片状六方片状颜色颜色无色或浅色无色或浅色黑色黑色透明度透明度透明透明不透明不透明光泽光泽金刚光泽金刚光泽金属光泽金属光泽解理解理111中等中等0001完全完全硬度硬度101相对密度相对密度3.552.23导电性导电性不良导体不良导体良导体良导体说说明明 同质多象的每一种变体都是矿物学中独立的矿物同质多象的每一种变体都是矿物学中独立的矿物 种单独命名种单独命名 同种物质的同质多象变体根据它们的形成温度从低同种物质的同质多象变体根据它们的形成温度从低 到高在其名称或成分之前冠以到高在其名称或成分之前冠以-,-,-,-,-等希腊字母等希腊字母2 2同质多同质多像像变体的转变变体的转变地质温压计地质温压计 可逆转变可逆转变 -石英石英-石英石英 573不可逆转变不可逆转变 文石文石 方解石方解石 石墨石墨 金刚石金刚石 5735738708701470147017201720三方晶系三方晶系六方晶系六方晶系六方晶系六方晶系等轴晶系等轴晶系-石英石英 -石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 熔体熔体 2 2 晶体结构的有序晶体结构的有序无序无序 order-disorder structure of crystal概念概念有序结构有序结构无序结构无序结构高温高温低温低温(395(395)低温低温(380(550(550)(550(550)黄铜矿结构黄铜矿结构占正确位置的原子比率减去占占正确位置的原子比率减去占错误位置的原子比率错误位置的原子比率S=p-r1-rp某种质点在正确位置上的百分数某种质点在正确位置上的百分数,r该质点在整个体系中所占的百分数该质点在整个体系中所占的百分数3 3 多型多型 polytypism一种元素或化合物以一种元素或化合物以两种两种或或两种以上两种以上层状层状结构结构存在的现象存在的现象 概念概念 不同的多型变体晶胞参数不同的多型变体晶胞参数(a a)相等；相等；(c c)则相当于结构单元层厚度的整数倍则相当于结构单元层厚度的整数倍 特点特点 不同的多型变体之间内能接近不同的多型变体之间内能接近 多型的表示多型的表示 多型符号多型符号多型符号多型符号矿物名称矿物名称数字数字+字母字母数字数字 重复层数重复层数 字母字母 晶系晶系C等轴晶系等轴晶系 H六方晶系六方晶系 R三方菱面体格子三方菱面体格子 T三方晶系三方晶系 Q四方晶系四方晶系 O或或Or斜方晶系斜方晶系 M单斜晶系单斜晶系 A或或Tc三斜晶系三斜晶系