第3章 多电子原子.ppt

教学内容教学内容教学内容教学内容 3.13.1 氦原子及镁原子的光谱和能级氦原子及镁原子的光谱和能级氦原子及镁原子的光谱和能级氦原子及镁原子的光谱和能级3.23.2 两个价电子的原子态两个价电子的原子态两个价电子的原子态两个价电子的原子态3.33.3 泡利原理和同科电子泡利原理和同科电子泡利原理和同科电子泡利原理和同科电子3.43.4 复杂原子光谱的一般规律复杂原子光谱的一般规律复杂原子光谱的一般规律复杂原子光谱的一般规律3.53.5 辐射跃迁的普用选择定则辐射跃迁的普用选择定则辐射跃迁的普用选择定则辐射跃迁的普用选择定则教学要求（1）掌掌握握氦氦原原子子、镁镁原原子子等等具具有有两两个个价电子原子的光谱和能级。价电子原子的光谱和能级。（2）掌掌握握原原子子的的耦耦合合矢矢量量模模型型（L-S耦耦合合和和j-j耦耦合合）的的步步骤骤、适适用用范范围围，正正确确地地求求出出电电子子组组态态构构成成的的原原子子态态（光光谱项）。谱项）。（3）掌掌握握洪洪特特原原则则、朗朗德德间间隔隔定定则则和和电电偶偶极极辐辐射射跃跃迁迁选选择择定定则则，并并能能正正确确画画出出能能级级图图，解解释释氦氦原原子子、镁镁原原子子等等具具有有两两个个价价电电子子原原子子的的光光谱谱的形成。的形成。（4）了解复杂原子光谱一般规律。）了解复杂原子光谱一般规律。（5）掌掌握握泡泡利利不不相相容容原原理理，正正确确构构造造出出同同科科电电子原子态。子原子态。l重点重点lL-S 耦合耦合l多电子原子的光谱多电子原子的光谱l能级图和原子态能级图和原子态l泡利原理和同科电子原子态的确定泡利原理和同科电子原子态的确定l辐射跃迁的普用选择定则。辐射跃迁的普用选择定则。难点难点lL-S 耦合耦合l多电子原子基态的确定和能级高低的判别多电子原子基态的确定和能级高低的判别l泡利原理和同科电子原子态的确定泡利原理和同科电子原子态的确定 复习复习H原子：原子：类类H离子：离子：碱金属原子：碱金属原子：精精细结细结构构 谱线的波长谱线的波长解释实验规律解释实验规律若若核核(实实)外外有有两两个个电电子子，由由两两个个价价电电子子跃跃迁迁而而形形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？成的光谱如何？能级如何？原子态如何？HeHe：Z=Z=2 2BeBe：Z=4=2Z=4=2 1 12 2+2 2MgMg：Z=12=2Z=12=2(1(12 2+2+22 2)+)+2 2CaCa：Z=20=2Z=20=2(1(12 2+2+22 2+2+22 2)+)+2 2SrSr：Z=38=2Z=38=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+2+22 2)+)+2 2BaBa：Z=56=2Z=56=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+3+32 2+2+22 2)+)+2 2RaRa：Z=88=2Z=88=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+4+42 2+3+32 2+2+22 2)+)+2 23.1 He3.1 He原子的光谱和能级原子的光谱和能级原子的光谱和能级原子的光谱和能级一、光谱一、光谱分成主线系、分成主线系、第一辅线系、第一辅线系、第二辅线系等，第二辅线系等，每个线系有两每个线系有两套谱线。套谱线。二、能级二、能级He原子的能级原子的能级也分为两套，也分为两套，一套是单层的，一套是单层的，一套是三层的。一套是三层的。1 11 1单层能级之间跃迁产生一组谱线单层能级之间跃迁产生一组谱线单层能级之间跃迁产生一组谱线单层能级之间跃迁产生一组谱线主线系：主线系：第一辅线系：第一辅线系：第二辅线系第二辅线系：基线系：基线系：任何具有任何具有 两个价电子的原子或离子都两个价电子的原子或离子都 与氦原子的光谱和能级结构相类似与氦原子的光谱和能级结构相类似。主线系：主线系：三个成份三个成份 第一辅线系：第一辅线系：六个成份六个成份 第二辅线系：第二辅线系：三个成份三个成份 基线系：基线系：六个成份六个成份 2 22 2三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线 氦的第一激发态氦的第一激发态1s2s有两个态有两个态1S0和和3S1，三重态的能级比单态低三重态的能级比单态低0.8ev。23S1和和21S0都是都是亚稳态，亚稳态，21S0的寿命为的寿命为19.5ns，氦的电离能氦的电离能(He)为为24.6ev，是所有元素中最大的。是所有元素中最大的。33一两套能级之间不产生跃迁一两套能级之间不产生跃迁一两套能级之间不产生跃迁一两套能级之间不产生跃迁 亚稳态：能使原子停留较长时间的激发态叫亚稳态：能使原子停留较长时间的激发态叫。1)亚稳态亚稳态:不能独自自发的过渡到任何不能独自自发的过渡到任何一个更低能级的状态。一个更低能级的状态。氦氦:2 受受 的限制的限制2)使亚稳态向基态跃迁的方法使亚稳态向基态跃迁的方法:(1)用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。(2)无辐射跃迁无辐射跃迁(第二类碰撞第二类碰撞):与另一原子碰撞时与另一原子碰撞时,把能量直接传递给另一原子把能量直接传递给另一原子,不经辐射回到基态。不经辐射回到基态。三、镁原子光谱实验规律和能级三、镁原子光谱实验规律和能级三、镁原子光谱实验规律和能级三、镁原子光谱实验规律和能级 实验发现，碱土族元素原子与氦原子的能级和实验发现，碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）线系）。3.2 3.2 3.2 3.2 两个价电子的原子态两个价电子的原子态两个价电子的原子态两个价电子的原子态一、不同电子组态一、不同电子组态一、不同电子组态一、不同电子组态处于一定状态的若干个（价）电子的组处于一定状态的若干个（价）电子的组合（合（n1l1 n2l2 n3l3)。电子组态电子组态:例：例：氦原子基态氦原子基态:1s1s第一激发态第一激发态:1s2s镁原子基态镁原子基态:3s3s第一激发态第一激发态:3s3p二、一种电子组态构成不同原子态二、一种电子组态构成不同原子态二、一种电子组态构成不同原子态二、一种电子组态构成不同原子态一般来说，一般来说，、比较弱，可以忽略。比较弱，可以忽略。当当 、时，时，L-S耦合耦合 两个电子之间有六种相互作用两个电子之间有六种相互作用:11、L-SL-SL-SL-S耦合耦合耦合耦合当当 时，时，共共 个个当当 时，时，共共 个个当当 时，时，共共 个个由于由于 S 有两个值：有两个值：0 和和 1，所以对应于每一个不，所以对应于每一个不为零的为零的L 值，值，J 值有两组，值有两组，一组一组是当是当 S=0 时，时，J=L；即每一即每一 L 只有一个只有一个J 值值单态单态另一组另一组是当是当 S=1时，时，J=L+1，L，L-1 即每一即每一 L 有三个有三个 J 值值三重态三重态2 2 原子态的标记法原子态的标记法原子态的标记法原子态的标记法（s=0）1（s=1）3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)0 1 2 3 4S P D F G例例3 3：原子中有两价个电子，当它们处于原子中有两价个电子，当它们处于 3 3p p4 4d d 态时，态时，原子有哪些可能的状态。原子有哪些可能的状态。解解或或S=0 1L=1 2 3洪洪特定则：特定则：从同一电子组态形成的级中从同一电子组态形成的级中（1）重数最高即重数最高即 S 值最大的能级位置最低值最大的能级位置最低（2）重数相同即具有相同重数相同即具有相同 S 值的能级中，那值的能级中，那具有最大具有最大 L 值的位置最低值的位置最低（3）对于同科电子（即具有相同对于同科电子（即具有相同 nl 值的电子）值的电子）成立，有两种次序。不同成立，有两种次序。不同 J 值的诸能级顺序是：当值的诸能级顺序是：当同科电子数同科电子数闭合壳层电子占有数一半时，以最小闭合壳层电子占有数一半时，以最小 J 值（值（|LS|）的能级为最低，称）的能级为最低，称正常序正常序正常序正常序。同科电。同科电子数子数闭合壳层占有数之一半闭合壳层占有数之一半 时，以最大时，以最大 J（L+S）的能级为最低，称）的能级为最低，称倒转序倒转序倒转序倒转序。3 3 洪特定则和朗德间隔定则洪特定则和朗德间隔定则洪特定则和朗德间隔定则洪特定则和朗德间隔定则 按照洪特定则，按照洪特定则，pp和和pd组态在组态在LS耦耦合下的原子态对应的能级位置如图所示合下的原子态对应的能级位置如图所示朗德间隔定则：朗德间隔定则：朗德还给出能级间隔的定则，在朗德还给出能级间隔的定则，在L-SL-S耦合耦合耦合耦合的某的某多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的多重态能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的较大的 J 值成正比。从而两相邻能级间隔之比等值成正比。从而两相邻能级间隔之比等于两于两 J 值较大者之比。值较大者之比。J+1JJ-144、j-jj-jj-jj-j耦合耦合耦合耦合若若 、，原子态表示为：原子态表示为：例例4：利用利用j-j耦合，求耦合，求3p4d态的原子态态的原子态。解：解：仍有仍有12个态，且个态，且 值相同。值相同。由由元元素素组组态态的的能能级级实实际际情情况况可可判判断断原原子子态态属属哪哪种耦合。种耦合。JJ耦耦 合合 一一般般出出现现在在某某些些高高激激发发态态和和较较重重的的原原子子中中 3.3 3.3 3.3 3.3 泡利不相容原理及氦原子光谱的解释泡利不相容原理及氦原子光谱的解释泡利不相容原理及氦原子光谱的解释泡利不相容原理及氦原子光谱的解释泡利不相容原理及氦原子光谱的解释泡利不相容原理及氦原子光谱的解释一、确定电子状态的量子数一、确定电子状态的量子数一、确定电子状态的量子数一、确定电子状态的量子数 (n，l，)1主主量量子子数数n 确确定定原原子子中中电电子子在在核核外外空空间间运运动动轨轨道道的的大大小小和和能能量量的的高高低低。一一般般说说来来，n大，能量大，能量高，轨道半径高，轨道半径大。大。2轨道角量子数轨道角量子数 ll 决决定定电电子子轨轨道道的的形形状状和和角角动动量量的的大大小小，同同时时也也与能量有关与能量有关.N 相同时，相同时，l大，能量大，能量高。高。3轨道磁量子数轨道磁量子数表示轨道角动量在外场方向的投影：表示轨道角动量在外场方向的投影：4自旋磁量子数自旋磁量子数表示自旋角动量在外场方向的投影：表示自旋角动量在外场方向的投影：，共，共2个。个。二二二二、泡泡泡泡利利利利不不不不相相相相容容容容原原原原理理理理：在在在在一一一一个个个个原原原原子子子子中中中中，不不不不可可可可能能能能有有有有两两两两个个个个或或或或两两两两个个个个以以以以上上上上的的的的电电电电子子子子具具具具有有有有完完完完全全全全相相相相同同同同的的的的状状状状态态态态(完完完完全全全全相同的四个量子数相同的四个量子数相同的四个量子数相同的四个量子数)。即原子中的每一个状态只能容纳一个电子即原子中的每一个状态只能容纳一个电子(n，l，)凡自旋为半整数的微观粒子凡自旋为半整数的微观粒子(电子、质子、中子电子、质子、中子等，统称费米子等，统称费米子)都满足上述泡利原理。都满足上述泡利原理。泡利不相容原理限制了同科电子泡利不相容原理限制了同科电子L-S耦合、耦合、j-j耦耦合形成的原子态。合形成的原子态。三、同科电子组态的原子态三、同科电子组态的原子态三、同科电子组态的原子态三、同科电子组态的原子态 （L-SL-S耦合）耦合）耦合）耦合）由于泡利不相容原理的限制，同科电子（如由于泡利不相容原理的限制，同科电子（如nPnP）L-S耦合的原子态少于非同科电子组态耦合的原子态少于非同科电子组态(nP nP)原子态。如原子态。如1s1s电子组态不能形成电子组态不能形成 只有只有例：例：求同科电子求同科电子npnp的原子态的原子态解：解：因同科电子的因同科电子的 nl 相同，故必相同，故必 或或 不同。不同。对对 npnp电子，电子，可取可取+1、0、-1，可取可取-1/2、+1/2。其所有可能的情况如表。其所有可能的情况如表。然后分解然后分解然后用然后用Ms，ML做坐标轴，在做坐标轴，在ML Ms坐标系中标出坐标系中标出相应态数相应态数221131111MsMLMLMsMLMsMLMsL=2，S=0，1D2L=1，S=1，3P2,1,0L=0，S=0，1S011 所以同科电子所以同科电子npnp的的原子态数有五个：原子态数有五个：1S0，1D2，3P2，1，0 对于两个全同粒子，从量子力学有：对于两个全同粒子，从量子力学有：当当 L=偶数偶数(含零含零)时，粒子自旋必为反对称，即时，粒子自旋必为反对称，即 S=0；当当 L=奇数时，粒子自旋必为对称，即奇数时，粒子自旋必为对称，即 S=1。对于两个同科电子有一种简单的方法。对于两个同科电子有一种简单的方法。3.4 多电子原子光谱的一般规律多电子原子光谱的一般规律一、光谱和能级的位移律一、光谱和能级的位移律二、二、多重性的交替律多重性的交替律三、三个或三个以上价电子的原子态的推导三、三个或三个以上价电子的原子态的推导四、其他规律四、其他规律 实验观察到：具有原子序数实验观察到：具有原子序数Z Z的中性原子的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数的光谱和能级，同具有原子序数Z+1Z+1的原子的原子一次电离后的离子的光谱和能级结构相似。一次电离后的离子的光谱和能级结构相似。例如：例如：H H同同HeHe+,He,He同同LiLi+一、光谱和能级的位移律：一、光谱和能级的位移律：一、光谱和能级的位移律：一、光谱和能级的位移律：二、二、二、二、多重性的交替律多重性的交替律多重性的交替律多重性的交替律:按周期表顺序的元素，交替的具有偶数按周期表顺序的元素，交替的具有偶数或奇数的多重态。或奇数的多重态。交替的多重态交替的多重态 单一单一 单一单一 单一单一 单一单一 单一单一双重双重 双重双重 双重双重 双重双重 双重双重 双重双重 三重三重 三重三重 三重三重 三重三重 三重三重 四重四重 四重四重 四重四重 四重四重 四重四重 五重五重 五重五重 五重五重 五重五重 六重六重 六重六重 六重六重 七重七重 七重七重 八重八重三、三个或三个以上价电子的原子态的推导三、三个或三个以上价电子的原子态的推导三、三个或三个以上价电子的原子态的推导三、三个或三个以上价电子的原子态的推导1.能级的多重数由能级的多重数由S决定，每加一个电子时，新决定，每加一个电子时，新的的S=原有的原有的S ，所以原有每一类能级的多重结所以原有每一类能级的多重结构就转变为两类，一类重数比原由的增加构就转变为两类，一类重数比原由的增加1，另，另一类减一类减1。2.2.任何原子的状态，基态和激发态任何原子的状态，基态和激发态 ，可以看作一，可以看作一次电离离子加上一个电子形成的，而一次电离离子次电离离子加上一个电子形成的，而一次电离离子的状态又同周期表顺序前一个元素的状态相似，所的状态又同周期表顺序前一个元素的状态相似，所以由前一元素的状态可以推断后继元素的状态，可以由前一元素的状态可以推断后继元素的状态，可以按照二电子体系推求状态的法则进行。例以按照二电子体系推求状态的法则进行。例偶性态（偶性态（=偶数）偶数）奇性态（奇性态（=奇数）奇数）1.宇称（或电子组态）跃迁选择定则宇称（或电子组态）跃迁选择定则：跃迁只能发生在不同宇称状态之间，即从跃迁只能发生在不同宇称状态之间，即从偶性宇称到奇性宇称或反之。偶性宇称到奇性宇称或反之。四、辐射跃迁的普用选择定则四、辐射跃迁的普用选择定则四、辐射跃迁的普用选择定则四、辐射跃迁的普用选择定则 （0 0除外）除外）3.j-j耦合跃迁选择定则耦合跃迁选择定则:2.L-S耦合跃迁选择定则耦合跃迁选择定则:（在两个电子同时在两个电子同时 受激发时才出现）受激发时才出现）（0 0除外）除外）3.53.5 氦原子的光谱和能级氦原子的光谱和能级氦原子的光谱和能级氦原子的光谱和能级 1.1.可能的原子态可能的原子态可能的原子态可能的原子态第一个第一个 第二个第二个电子电子e1 电子电子e2 L S=0 S=1J 符号符号 J 符号符号 1s 2s 0 0 1 1s 2p 1 1 0、1、2 1s 3d 2 2 1、2、3 1s 4f 3 3 2、3、4 2.2.氦原子能级图氦原子能级图氦原子能级图氦原子能级图1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S11s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S13.3.光谱线系光谱线系光谱线系光谱线系三重线系三重线系 主线系主线系n=2,3n=2,3n=3,4n=3,4n-4,5单线系单线系 主线系主线系 第二辅线系第二辅线系 第一辅线系第一辅线系 柏格曼线系柏格曼线系第二辅线系第二辅线系n=3,4第一辅线系第一辅线系n=3,4例例.