高分子第四章+自由基共聚.ppt

第四章第四章自由基共聚自由基共聚（FreeRadicalCopolymerization）本章要点：本章要点：了解共聚物的类型及命名；了解共聚物的类型及命名；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握单体和自由基活性的判断方法；掌握单体和自由基活性的判断方法；了解了解Q-e概念。概念。根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚二元共聚两种单体两种单体三元共聚三元共聚三种单体三种单体共同进行反应共同进行反应多元共聚多元共聚3种以上单体种以上单体4.1引言Introduction均聚反应均聚反应:只有一种单体参加的聚合反应只有一种单体参加的聚合反应共聚反应共聚反应:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。聚合聚合共聚合共聚合一共聚物类型一共聚物类型TypesofCopolymers无规共聚物无规共聚物(randomcopolymer)大分子链中两单体大分子链中两单体M1、M2无规则排列无规则排列（M1）a(M2)b(M3)c(M1)xabcx（1几几10）VCVAC等等共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为:交替共聚物交替共聚物(alternatingcopolymer)大分子链中两单体大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列有规则的严格交替排列M1M2M1M2M1M2M1M2如如SBS橡胶：苯乙烯橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯丁二烯(Bd)-苯乙烯苯乙烯(St)三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。嵌段共聚物嵌段共聚物(blockcopolymer)由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。单体单元以上。根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有ABAB型型型型ABAABA型型型型(AB)nAB)n型型型型共聚物主链为单体共聚物主链为单体M1组成，支链由单组成，支链由单M2组成。组成。接枝共聚物接枝共聚物(graftcopolymer)如:淀粉接枝改性制备高吸水性树脂、可降解塑料等alternatingcopolymerrandom copolymernblock ncopolymergraft copolymer聚聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“聚聚”字字如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯 共聚物共聚物两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加“共聚物共聚物”如乙烯丙烯如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocococopolymerpolymer无规无规altaltaltalternatingernating交替交替二.共聚物的命名b bb blocklock嵌段嵌段 g gg graftraft接枝接枝此外此外：pp无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体二单体pp嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序pp接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链支链如：如：氯乙烯氯乙烯coco醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯聚丙烯g g丙烯酸丙烯酸3.研究共聚反应的意义2实际应用上实际应用上1)扩大单体应用范围扩大单体应用范围2)增加品种增加品种3)改性改性可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成控制共聚物的组成与结构，设计合成控制共聚物的组成与结构，设计合成控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。新的聚合物。新的聚合物。新的聚合物。1.1.在理论上在理论上单体结构不同，活性不同单体结构不同，活性不同4.2二元共聚物组成二元共聚物组成(CopolymerComposition)共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成随转化率（共聚物组成随转化率（C）而变）而变组成分布和平均组成组成分布和平均组成瞬时组成瞬时组成平均组成平均组成序列分布序列分布共聚物组成共聚物组成19441944年，由年，由MayoMayo和和LewisLewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式推导作出如下假定：推导作出如下假定：oo自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关(等活性理论等活性理论)oo自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构(前末端效应前末端效应)一共聚物组成方程一共聚物组成方程CopolymerCompositionEquationoo共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响对共聚物组成无影响oo稳态假设。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态假设。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自两种链自由基由基(M(M1 1 和和MM2 2)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变相互转变速率相等，两种自由基浓度不变oo无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合共聚物组成方程的推导链引发RR+M+M1 1k ki1i1RMRM11 R Ri1i1RR+M+M2 2RMRM22 R Ri2i2k ki2i2链引发速率链引发速率链增长反应和消耗单体M1反应和消耗单体M2反应和是共聚，是希望的两步反应应用了假定1，2和5MM1 1+M+M1 1k k1111MM1 1 R R1111=k=k1111MM1 1 MM1 1 MM1 1+M+M2 2k k1212MM2 2 R R1212=k=k1212MM1 1 MM2 2 MM2 2+M+M1 1k k2121MM1 1 R R2121=k=k2121MM2 2 MM1 1 MM2 2+M+M2 2k k2222MM2 2 R R2222=k=k2222MM2 2 MM2 2 链增长速率链增长速率链终止（主要是双基终止）根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定M1+M1kt11PRt11M1+M2kt12PRt12M2+M2kt22PRt22链终止速率两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比中两单体单元之比根据假定4:某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的MM1 1单体单元单体单元某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的MM2 2单体单元单体单元=dMdM1 1/dt/dtdMdM2 2/dt/dt=dMdM1 1 dMdM2 2=k k1111MM11MM1 1+k+k2121MM22MM1 1 k k1212MM11MM2 2+k+k2222MM22MM2 2 dMdM11dtdt=R Ri1i1+k+k2121MM22MM1 1 k k1212MM11MM2 2 RRt12t12RRt11t11=0 0形成形成MM11 链自由链自由基的速率基的速率 消耗消耗MM11 链自由链自由基的速率基的速率 代入式代入式化简dMdM22=R Ri2i2+k+k1212MM11MM2 2 k k2121MM22MM1 1 RRt21t21RRt22t22=0 0dtdtR Ri1i1=RRt12t12+R+Rt11t11生成生成MM11 的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率k k2121MM22MM1 1=k k1212MM11MM2 2 MM11=k k2121MM22MM1 1 k k1212MM2 2 dMdM1 1 dMdM2 2=k k1111MM11MM1 1+k+k2121MM22MM1 1 k k1212MM11MM2 2+k+k2222MM22MM2 2=MM1 1 MM2 2 k k1111/k/k1212 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+k k2222/k/k2121MM2 2 dMdM1 1 dMdM2 2 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为为竞聚率竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性代入上述方程：代入上述方程：此式称为此式称为共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程也称为也称为Mayo-LewisMayo-Lewis方程方程令：令：令：令：r r1 1=k k1111/k/k1212；r r2 2=k k2222/k/k2121=MM1 1 MM2 2 r r11MM1 1+M+M2 2 MM1 1+r r2 2MM2 2 dMdM1 1 dMdM2 2 共聚物组成方程的其它表示式pp共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程令令f f1 1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体MM1 1占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率F F1 1代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元MM1 1占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率f f1 1=MM1 1+M+M2 2 MM1 1 f f2 2=MM1 1+M+M2 2 MM2 2 f f1 1+f+f2 2=1 1F F1 1=dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM1 1 F F2 2=dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM2 2 F F1 1+F+F2 2=1 1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得F F1 1=r r1 1f f1 12 2+2f+2f1 1f f2 2+r r2 2f f2 22 2 r r11f f1 12 2+f+f1 1f f2 2想想如何想想如何推导？推导？讨论讨论pp共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关pp共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外pp共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5(5)pp引入一个重要参数，引入一个重要参数，竞聚率竞聚率r r1 1=k=k1111/k/k1212；r r2 2=k=k2222/k/k2121同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响共聚物组成有决定性的影响 二二.共聚行为类型共聚物组成曲线共聚行为类型共聚物组成曲线Typesofcopolymn.BehaviorCopolymerCompositionCurve共聚合行为？共聚合行为？由由于于竞竞聚聚率率(r)的的不不同同，引引起起M1与与M2的的共共聚聚、均均聚聚的的倾倾向向能能力力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。共聚物组成曲线？共聚物组成曲线？以以F1f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。为什么要讲类型为什么要讲类型?r1、r2不同，共聚物组成不同，共聚物组成曲线形状不同曲线形状不同曲线形状不同，曲线形状不同，F1f1关系不同关系不同曲线形状不同，说明组成随转化率而变曲线形状不同，说明组成随转化率而变F1是是f1、r1、r2的函数的函数.r1=0 k110,只能共聚，活性端基只能加上异种单体只能共聚，活性端基只能加上异种单体r r1 1=1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等 r1=k11k12,只能均聚，实际并无此特况只能均聚，实际并无此特况 r11 k111 k11k12，单体更易均聚单体更易均聚r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系：1.r1.r1 1r r2 2=1=1理想共聚理想共聚是指是指r r1 1r r2 2=1=1的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况:ppr r11=r=r2 2=1=1，即即 k k1111/k/k1212=k=k2222/k/k2121=1=1 k k1111=k k1212=k=k2222=k=k2121是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将将r r11=r=r2 2=1=1代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程=MM1 1 MM2 2 dMdM1 1 dMdM2 2 F F1 1=f f1 12 2+2f+2f1 1f f2 2+f+f2 22 2 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2=f=f1 1 0 01.01.0f f1 1F F1 11.01.0此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同总是与单体组成相同 这种共聚称为这种共聚称为理想恒比共聚理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线对角线称为恒比共聚线oor r1 1r r22=1=1，或或 r r11=1/r=1/r2 2，为一般理想共聚为一般理想共聚即即 k k1111/k/k1212=k=k2121/k/k2222 表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体MM1 1及及MM2 2反应时，反应的倾反应时，反应的倾向完全相同向完全相同即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性将将r r22=1/r=1/r1 1代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程理想共聚的共聚物组成曲线处理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成聚率而不同，与另一对角线成对称对称=MM1 1 MM2 2 dMdM1 1 dMdM2 2 r r1 1F F1 1=r r1 1f f11+f f2 2 r r1 1f f1 1 F F2 2=1 1FF11=r r1 1f f11+f f2 2 f f2 2 f f2 2 f f1 1 F F2 2 F F1 1=r r1 10 01.01.0f f1 1F F1 11.01.02 20.50.5r r1 1=2=2r r22=0.5=0.5交替共聚r1=r20k11=0只能共聚只能共聚r10，r20，r1r20k110组成方程组成方程图图2交替共聚曲线交替共聚曲线,曲线上数值为曲线上数值为r1/r2组成曲线：组成曲线：水平线或近似水平曲线（图水平线或近似水平曲线（图2）特点：共聚物组成特点：共聚物组成1：1，组成均一组成均一2.r10，r20，r1r20更普遍的情况是更普遍的情况是r10，r2=0。这时共聚物组成方程可转变为：这时共聚物组成方程可转变为：当体系中当体系中M2过量很多，过量很多，M2M1，则，则，因此只有在因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M2消耗完后，聚合反应即告结束。消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯苯乙烯马来酸酐体系在马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。）。有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚 r11，k11k12，r21，k22.k21，易共聚易共聚组成曲线组成曲线与恒比对角线有一与恒比对角线有一交点的曲线（图交点的曲线（图3）图图3非理想恒比共聚曲线非理想恒比共聚曲线3.r11，r21,r21,r1r21，r21，r1r21M1易均聚，易均聚，M2易共聚。例易共聚。例VC-VAc的共聚的共聚曲线不对称，不与恒比对角线相曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方交，在其上方r11，r1r21,r21k11k12,k22k21两单体均易均聚。两单体均易均聚。5r11,r21单体均易均聚单体均易均聚均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于r1r1、r2r2的大小：的大小：的大小：的大小：r11r11，r21r21，链段较长链段较长链段较长链段较长r1r1、r2r2比比比比1 1大不很多大不很多大不很多大不很多，链段较短，链段较短，链段较短，链段较短链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于于于于1 1的情况相反的情况相反的情况相反的情况相反r1r21理想共聚，组成曲线为一对称曲线。理想共聚，组成曲线为一对称曲线。r11时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方，时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方，r21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。r1r21,恒比共聚恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线共聚物组成曲线是对角线r1r20交替共聚交替共聚r1r20组成曲线是水平线。组成曲线是水平线。r1r20与水平线有交点的曲线与水平线有交点的曲线r1r21，r11,r21恒比点共聚恒比点共聚r11，r21或或r21，r11非理想共聚非理想共聚r1r21嵌段共聚嵌段共聚小小结结r1、r2愈接近于零，交替愈接近于零，交替倾向愈深，愈接近于倾向愈深，愈接近于1，愈接近于理想共聚。愈接近于理想共聚。三共聚物组成与转化率的关系RelationforCopolymerCompositionwithConversion由上可见，在不同的共聚合行为下，所形成的共聚物组成与由上可见，在不同的共聚合行为下，所形成的共聚物组成与C的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如：共聚物组成是根据产物的性能要求而定的，如：VC-VAc:VC含量含量9597薄膜薄膜VC含量含量8587%唱片唱片BD-St:St1，r21；r1r2f1,曲线在恒比线上方曲线在恒比线上方图图5共聚物瞬时组成的变化共聚物瞬时组成的变化r11，r21恒比点共聚恒比点共聚在在恒比点恒比点，C%对对F没有影响没有影响当当恒比点，组成曲线在恒比点，组成曲线在对角线下方，对角线下方，r21，r11；r1r21,C%f1,F1F1f1，曲线在恒比线下方曲线在恒比线下方1.定性描述定性描述C%f1,F1C%f1,F1随共聚转化率的提高随共聚转化率的提高,共聚物组成逐渐变化的情况共聚物组成逐渐变化的情况,一般可一般可用用SkeistSkeist方程表示。方程表示。设在某一时刻全部单体的浓度为设在某一时刻全部单体的浓度为MM，单体，单体MM1 1 的摩尔分数为的摩尔分数为f f1 1,在在此瞬间形成的共聚物中此瞬间形成的共聚物中MM11单体链节的摩尔分数为单体链节的摩尔分数为F F1 1；随共聚反应稍随共聚反应稍进行，总的单体浓度变化为进行，总的单体浓度变化为dMdM,则相应有则相应有dMdM 共聚物生成共聚物生成,并以并以dfdf1 1表示表示f f1 1的变化。的变化。f f1 1=M=M11/M/M2共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系(Skeist方程方程)上式两边各除以dM,得:积分积分积分积分得得得得上角标上角标上角标上角标 代代代代表起始量表起始量表起始量表起始量转化率转化率转化率转化率代入代入代入代入由于在推导过程中并未引入任何条件,所以此式对任何单体组成f1及共聚物组成F1的关系已知的共聚体系都是适用的.C作图CF1,f1，通常用图解积分法来解决通常用图解积分法来解决C与与f1的定量的定量关系，其过程为：关系，其过程为：式中式中利用上式，如已知利用上式，如已知 f f1 1、r r1 1、r r2 2，可求出不同转化率可求出不同转化率C C时的单体组成时的单体组成 f f1 1利用利用F F1 1ff1 1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F F11，即间接获即间接获得得F F1 1CC关系关系共聚物中单元共聚物中单元MM1 1的平均组成为的平均组成为:f f1 1 f f1 11C1CC C共聚物共聚物共聚物共聚物平均组成平均组成平均组成平均组成与与与与转化率转化率转化率转化率关系式关系式关系式关系式参加反应的参加反应的单体单体MM1 1的的molmol数数参加反应的单参加反应的单体总的体总的molmol数数3共聚物平均组成与转化率的关系共聚物平均组成与转化率的关系共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成须控制共聚物的组成oo控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法 有了有了F F1 1CC 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应控制一定转化率结束反应4共聚物组成的控制共聚物组成的控制r1=0.30,r2=0.07f10值：值：1:0.202:0.403:0.504:0.605:0.806:0.57苯乙烯苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系补加活泼单体法补加活泼单体法转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的化造成的为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体体补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加1.前末端效应前末端效应(EffectofPenultimateMonomerUnit)大大分分子子末末端端自自由由基基的的活活性性补补仅仅仅仅收收末末端端基基的的影影响响，还还受受到到末末端端自自由由基基前前一一单单元元的的影影响响，因因而而自自由由基基活活性性发发生生变变化化。这这现现象象称称为为前末端效应。前末端效应。与与的的自自由由基基活活性性不不一一样样，由由此此引引起起反反应应机机理理发生变化，使增长反应有发生变化，使增长反应有8个，竞聚率个，竞聚率4个。个。四共聚物组成方程的偏离DeviationfromCopolymerCompositionEquation前末端效应的共聚物组成方程为：带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应2解聚共聚时发生解聚使组成方程偏离。共聚时发生解聚使组成方程偏离。聚合和解聚倾向与温度有关，因此，共聚物组成也聚合和解聚倾向与温度有关，因此，共聚物组成也决定于温度。决定于温度。三元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成有3种单体参加,有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，6个竞聚率。M1-M2M2-M3M1-M34.3多元共聚MulticomponentCopolymer三元共聚物组成方程：直线交点法直线交点法（Mayo-LewisMayo-Lewis法法)将共聚物组成微分方程重排将共聚物组成微分方程重排方法方法：将一定单体配比将一定单体配比MM1 1/M/M2 2，进行共聚实进行共聚实验。测得共聚物中的验。测得共聚物中的 dMdM1 1 和和 dMdM2 2，代入式中可得到以代入式中可得到以 r r1 1和和r r2 2 为变数的直线方为变数的直线方程程一次实验得一条直线，数次实验得几条直一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出线，由交叉区域的重心求出r r1 1和和r r2 2 r r1 1r r2 20 01.1.1.1.竞聚率的测定竞聚率的测定竞聚率的测定竞聚率的测定4.4竞聚率的测定及影响因素截距斜率法（Fineman-Ross法）令令代入微分方程代入微分方程重排整理重排整理 r r2 2作数次实验，得出相应的作数次实验，得出相应的 R R和和 值。数点得一条直线值。数点得一条直线斜率为斜率为r r1 1，截距为截距为r r2 2曲线拟合法将不同将不同 f f1 1组成组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成聚物的组成 F F1 1，作出作出F F1 1ff1 1图。图。根据图形，由试差法选取根据图形，由试差法选取 r r1 1、r r2 2，由拟定的由拟定的f f1 1计算计算F F1 1。若计算的图形与实验图形重合，则若计算的图形与实验图形重合，则r r1 1、r r2 2合用。合用。此法烦琐，已较少使用此法烦琐，已较少使用积分法上述三法只适用于低转化率。转化率大于上述三法只适用于低转化率。转化率大于1010时，应时，应采用积分法采用积分法将共聚物组成微分方程积分后，重排：将共聚物组成微分方程积分后，重排：其中将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定P值，可求出r2。将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23个P值，分别求出23组r1、r2，可画出一条直线多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r22.影响竞聚率的因素E E1111、E E1212分别为均聚增长和共聚增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，其差值很小，1010kJ/molkJ/mol故故温度对竞聚率的影响不大温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：。但还是有影响：若若 r r1 11,1,则则 k k1111kEE1212,(E,(E1212 E E1111)为负值为负值因此，因此，TT，r r11，r r1 1趋近于趋近于1 1 反之，反之，r r1111，TT，r r11 ，r r1 1也也趋近于趋近于1 1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化温度温度如，如，St-BD54560r10.640.60.78r21.41.81.39 压力压力对竞聚率的影响较小，与温度影响相似对竞聚率的影响较小，与温度影响相似升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化如：如：MMAMMAANAN共聚共聚压力压力1100100011001000atmatmrr1 1r r2 20.160.540.910.160.540.91 溶剂溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响极性溶剂对竞聚率稍有影响如如 S SMMAMMA在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，溶剂极性增大，r r值略微减小值略微减小共聚合活性：共聚合活性：不同单体对相同自由基的反应性：不同单体对相同自由基的反应性：不同自由基与相同单体的反应性：不同自由基与相同单体的反应性：共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应性取决共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应性取决于单体与自由基的反应性，于单体与自由基的反应性，单体和自由基的活性影响了共聚合反应性和竞聚率单体和自由基的活性影响了共聚合反应性和竞聚率r的大小的大小.4.5单体和自由基的活性单体和自由基的活性ReactivityofMonomerandRedical一单体的相对活性ReactivityofMonomer等等于于一一种种自自由由基基和和另另一一种种单单体体反反应应的的速速率率常常数数与与自自由由基基加加成成到到本本单单体体的的反反应应速速率率常常数数之之比比，在在k11相同（相同（1）时的）时的k12的相对值。的相对值。1/r(竞聚率的倒数竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。来衡量单体的活性。为什么？为什么？1/r1比较单体比较单体2的活性大小，的活性大小，1/r1大大M2活性大；活性大；1/r2比较单体比较单体1的活性大小，的活性大小，1/r2大大M1活性大。活性大。1/r是一相对是一相对值，表示两单体的反应能力。值，表示两单体的反应能力。称为单体相对活性。称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。乙烯基乙烯基单体的活性顺序有：单体的活性顺序有：X:X:C C6 6H H5 5，CHCH2 2=CH=CH CN,CN,CORCORCOOH,COOH,COORCOORClClOCOR,OCOR,RROROR，H H乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，一般，各各乙烯基乙烯基单体的活性由上而下依次减弱单体的活性由上而下依次减弱。二自由基的活性ReactivityofRadicalk12来来比比较较同同一一单单体体与与不不同同自自由由基基的的反反应应，自自由由基基先先和和单体反应，则反应活性大，也就是单体反应，则反应活性大，也就是k12大大k12是一个绝对值。是一个绝对值。(r1,k11为已知数为已知数)活泼单体单体形成稳定的自由基，而活性小的活泼单体单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。则自由基就稳定。链自由基单体反应的链自由基单体反应的k k1212值值oo横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加从左向右增加oo直行可比较各单体的活性，直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小自上而下依次减小oo从取代基的影响看，从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同但变化的倍数并不相同oo取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多三三.取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响 共轭效应共轭效应单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如如单体单体 S S，B B对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼自由基最活泼如如 VAcVAc 链自由基链自由基因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序有相反的次序从三方面进行讨论从三方面进行讨论:有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R R+MM R R1 1R R+M+Ms s R Rs s2 2R Rs s+M+Ms s R Rs s3 3R Rs s+M+M R R4 4ss代表有共轭效应代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下：四种反应的活性顺序如下：21342134如如 单体单体k k1111(l/mol(l/mols)s)VC12300VC12300VAcVAc23002300S165S165oo共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，基的两单体之间易发生共聚，反应反应3 3、1 1oo有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的因为必定包括反应速率极慢的4 4如如 S S 和和 VAcVAc 不易共聚不易共聚 讨论讨论：oo无共轭作用取代基的单体，均无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单聚速率大于取代基有共轭的单体，反应体，反应13RR+MM R R RR+M+Ms s R Rs s R Rs s+M+Ms s R Rs s R Rs s+M+M R R 思考题:当醋酸乙烯酯均聚时,如果加入少量苯乙烯,醋酸乙烯酯的聚合速度如何变化?并解释其原因?极性效应极性效应oo在单体和自由基的活性次序中，在单体和自由基的活性次序中，ANAN往往处于反常情况，往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故这是由于它的极性较大的缘故oo在自由基共聚中发现：在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性极性效应效应oo极性相差愈大，极性相差愈大，r r1 1r r2 2值愈趋近于零，交替倾向愈大值愈趋近于零，交替倾向愈大如如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚的乙烯基醚、苯乙烯共聚oo交替共聚机理的解释交替共聚机理的解释s s电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如降低，如s s电子给体和电子受体之间形成电子给体和电子受体之间形成1:11:1络合物络合物络合物络合物络合物络合物原因：原因：可能是位阻效应。可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大，反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAVAc c的位阻比的位阻比SS的小，故的小，故 VAcVAc 与与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大oo极性并不完全显示交替倾向的大小极性并不完全显示交替倾向的大小单体单体r1r2交替倾向VAc(0.22)0.22)AN0.210.21小S(0.8)0.8)AN0.0160.016大VAc反丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯0.00490.0049大S反丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯0.0210.021小例如:位阻效应是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响oo氟取代单体不显示位阻效应氟取代单体不显示位阻效应如如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚oo一取代单体不显示位阻效应一取代单体不显示位阻效应oo二取代单体要看取代基的位置二取代单体要看取代基的位置s s1,11,1二取代二取代两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-102-10倍倍s s1,21,2二取代二取代位阻效应使共聚活性减弱，位阻效应使共聚活性减弱，1,2-1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低二氯乙烯比氯乙烯活性降低2 22020倍，倍，但其中反式比顺式活泼但其中反式比顺式活泼小结：小结：1/r单体的相对活性，单体的相对活性，1/r大，单体的活性大大，单体的活性大k12自由基的活性，是一绝对值。自由基的活性，是一绝对值。自由基的活性决定自由基的活性决定Rp的大小。的大小。共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。交替共聚。共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。非共轭单体之间难以进行共聚合反应。竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。其大小与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，与单体结构有关，因此希望建立定量方程式来关联结构与活性的关系，然后估算竞聚率。然后估算竞聚率。