芳烃和结构解析初步(有机化学).ppt

单环芳烃单环芳烃 v学习要求学习要求v概述概述v苯的结构苯的结构v单环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名 v芳芳烃烃的的来来源源及制法及制法v单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质v苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则v苯环上的亲电取代反应及其反应历程苯环上的亲电取代反应及其反应历程 学习要求学习要求1掌握芳香烃及其衍生物的命名。掌握芳香烃及其衍生物的命名。2理解苯环的结构特征。理解苯环的结构特征。3掌握苯及其同系物的化学性质。掌握苯及其同系物的化学性质。4了解苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取了解苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。代基定位规律。5了解芳烃的制备和来源。了解芳烃的制备和来源。重点与难点重点与难点 亲电取代反应、取代基的定位效应是本章的重点。亲电取代反应、取代基的定位效应是本章的重点。难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应的判断和应用。的判断和应用。概概述述芳烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性芳香性（易取代，难加成，难氧化易取代，难加成，难氧化）。苯的苯的分子式为：分子式为：C6H6，其，其C/H与乙炔类似与乙炔类似，为，为1 1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：与脂肪烃和脂环烃相比，与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为称为芳香性。芳香性。苯的结构苯的结构1.价键理论价键理论共轭效应的结果：共轭效应的结果：(1)键长完全平均化，六个键长完全平均化，六个CC键等长键等长(0.140nm)，比比正常正常CC单键单键(0.154nm)短，比正常短，比正常C=C双键双键(0.134nm)长，长，但也不是单键和双键的平均值但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。(2)体系能量降低，其氢化热体系能量降低，其氢化热(208.5kjmol-1)比环己烯比环己烯氢化热的三倍低得多氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4kjmol-1)，这这149.4kjmol-1即为苯的即为苯的共轭能。共轭能。2.分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论认为：苯分子在形成分子轨道理论认为：苯分子在形成键后，键后，每个碳原子每个碳原子都还有一个未参加杂化的都还有一个未参加杂化的p 轨道，它们可经线形组合成六轨道，它们可经线形组合成六个分子轨道个分子轨道，即，即1、2、3、4、5、6。它们除都有一它们除都有一个共同的界面个共同的界面碳原子所在的平面外，碳原子所在的平面外，1没有界面，能没有界面，能量最低；量最低；2、3各有一个界面，它们是简并的，能量相等，各有一个界面，它们是简并的，能量相等，但能量比但能量比1高。高。1、2、3都是成键轨道都是成键轨道。其余的都是反。其余的都是反键轨道。键轨道。3.共振论共振论单环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名一、异构现象一、异构现象 1烃基苯有烃基的异构烃基苯有烃基的异构2二烃基苯有三种位置异构二烃基苯有三种位置异构3、三取代苯有三中位置异构三取代苯有三中位置异构1基的概念基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用）用Ar表示。重要的芳基有：表示。重要的芳基有：二、命名二、命名2一元取代苯的命名一元取代苯的命名a当苯环上连的是烷基（当苯环上连的是烷基（R-），），-NO2，-X等基团时，则以等基团时，则以苯苯环为母体环为母体，叫做某基苯。，叫做某基苯。b b 当苯环上连有当苯环上连有-COOHCOOH，-SO-SO3 3H H，-NH-NH2 2，-OH-OH，-CHO-CHO，-CH=CH-CH=CH2 2或或R R较复杂时较复杂时，则把苯环作为取代基。，则把苯环作为取代基。3二元取代苯的命名二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，3；1，4表示。表示。4、多取代苯的命名多取代苯的命名a取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示表示b母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：选择母体的顺序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、烷氧基）、-R（烷基）、烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、酰胺）、-COX（酰卤）、酰卤）、-COOR（酯）、酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等等芳芳烃烃的的来来源源及制法及制法亲亲电电取取代代反反应应1.卤代：卤代：2.硝化：硝化：3.磺化：磺化：4.FriedelCrafts反应反应(1)FC烷基化反应烷基化反应:常用的常用的cat.：无水无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。常用的烷基化试剂：常用的烷基化试剂：(2)FC酰基化反应：酰基化反应：常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。5.5.氯甲基化：氯甲基化：该该反应的应用价值在于：反应的应用价值在于：CH2Cl可以顺利地转变为可以顺利地转变为CH3、CH2OH、CH2CN、CHO、CH2COOH、CH2N(CH3)2等基团。等基团。加加成成反反应应1.加氢反应加氢反应:2.加氯反应加氯反应:氧氧化化反反应应1.苯环氧化苯环氧化:2.烷基苯的氧化烷基苯的氧化(侧链氧化侧链氧化)：苯环较稳定，不易氧化，故用该法苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯可将苯和烷基苯区别开来。区别开来。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。没有没有-H的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。脱脱氢氢反反应应脱氢反应从广义上看也属于氧化反应。脱氢反应从广义上看也属于氧化反应。烷基苯的侧链卤代反应烷基苯的侧链卤代反应烷基苯的烷基苯的-卤代反应为卤代反应为自由基反应。自由基反应。苯环上的亲电取代反应及其反应历程苯环上的亲电取代反应及其反应历程苯与苯与亲电试剂亲电试剂E+作用时，首先与离域的作用时，首先与离域的电子作用，电子作用，生成生成-络合物，进而从苯环的络合物，进而从苯环的-体系获得两个体系获得两个电子，电子，与苯环的一个碳原子形成与苯环的一个碳原子形成-络合物，络合物，-络合物的能量络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个个电子离域的闭合共轭体系。电子离域的闭合共轭体系。其其反应历程可表述如下：反应历程可表述如下：由由亲电试剂的进亲电试剂的进攻而引起的取代反应攻而引起的取代反应,称为亲电取代反应。称为亲电取代反应。下面列举几个实下面列举几个实例加以说明：例加以说明：一、一、卤代：卤代：二、二、硝化：硝化：硝酰正离子硝酰正离子三、三、磺化：磺化：所以认为所以认为SO3是磺化剂，是磺化剂，是因为苯用浓是因为苯用浓H2SO4磺化，磺化，反应很慢，而用发烟反应很慢，而用发烟H2SO4(含含10%的的SO3)磺化，反应在磺化，反应在室温下即可进行。室温下即可进行。也有人也有人认为起作用的是认为起作用的是+SO3H。实际上，在浓实际上，在浓H2SO4中，也能产生中，也能产生SO3。四、四、FC烷基化与烷基化与FC酰基化酰基化1、FC烷基化：烷基化：以以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：2、FC酰基化：酰基化：3、FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：相同点相同点：a.反应所用反应所用cat.相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(如：如：NO2、COR、CN等等)时，既不发生时，既不发生FC烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生FC酰基化反应。酰基化反应。c.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位处于适当的位置时置时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：不同点不同点：a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。b.烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：发生重排。如：c.烷基化反应易发生歧化烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。化反应。苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则一、两类定位基一、两类定位基由此可见，由此可见，当一取代苯当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个受第一个取代基取代基Z的指的指令，令，由由Z决定决定第二个取代基进入的位置。第二个取代基进入的位置。Z基团基团可分为两类：可分为两类：1.第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)O-、N(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3OCOCH3CH3ClBrI、C6H5 等。等。b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：且以单键与其它原子相连。如：c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发键发生生,超共超共轭轭效效应应或具有碳碳重键。如：或具有碳碳重键。如：这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化(卤素除外卤素除外)。其特点为：其特点为：a.带负电荷的离子。如：带负电荷的离子。如：2.第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）N+(CH3)3NO2CNSO3HCHOCOOH COORCONH2+NH3等等.这类定位基它们这类定位基它们使苯环钝化。使苯环钝化。其特点是：其特点是：a.带正电荷的正离子。如：带正电荷的正离子。如：N+(CH3)3、+NH3。b.b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且且重键末端通常为电负性较强的原子。如：重键末端通常为电负性较强的原子。如：二、定位规律的理论解释二、定位规律的理论解释1.第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)(1)表现为表现为+I、+C效应效应的基团，但这里的的基团，但这里的+C效应是通效应是通过过,超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如：CH3、CH2X(XF、Cl、Br、I)。以以甲苯为例甲苯为例:以以甲苯为例甲苯为例:从从共振论的观点看共振论的观点看:(2)具有具有I和和+C效应效应的基团，它又可分为：的基团，它又可分为：A.+CI的基团：的基团：如：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。等。以以苯酚为例苯酚为例:B.+CI的基团：的基团：2.第二类定位基（即间位定位基）第二类定位基（即间位定位基）这类基团除正离子外，均属表现为这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应效应的基团。如：的基团。如：NO2、COR、COOH等。等。三、影响定位效应的空间因素三、影响定位效应的空间因素1.芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的空间效应：结论结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。2.新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应：新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。结论结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为时，对位产物几乎为100%。除除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：定的影响。如：四、定位规律的应用四、定位规律的应用1.预测反应产物：预测反应产物：当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？进入什么位置呢？(1)(1)环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，定位作用一致，仍由上述定位规律决定。如：仍由上述定位规律决定。如：(2)(2)环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作定位作用不一致，用不一致，有两种情况：有两种情况：A.原有两个取代基为同一类定位基：原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强由定位能力强的定位基决定。如：的定位基决定。如：B.原有两个取代基为原有两个取代基为不同类不同类定位基：定位基：由第一类定位由第一类定位基决定。基决定。2.指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成正确选择合成路线：正确选择合成路线：【例例1】【例例2】【例例3】【例例4】练练 习习：1.写出乙苯与下列试剂反应的反应式写出乙苯与下列试剂反应的反应式(括号内为催化剂括号内为催化剂)：2.写出下列反应的产物或反应物的构造式：写出下列反应的产物或反应物的构造式：3.写出下列化合物一溴化的主要产物：写出下列化合物一溴化的主要产物：4.以苯和必要的试剂合成下列化合物：以苯和必要的试剂合成下列化合物：5.在氯化铝存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是在氯化铝存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。有机化合物的结果表征有机化合物的结果表征有机化合物的结构与吸收光谱有机化合物的结构与吸收光谱红外光谱红外光谱 一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法 二、分子振动与红外光谱二、分子振动与红外光谱 三、有机化合物基团的特征频率三、有机化合物基团的特征频率 四、红外谱图解析四、红外谱图解析核磁共振谱核磁共振谱 一、基本原理一、基本原理 二、化学位移二、化学位移 三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 四、决定原子数目的方法四、决定原子数目的方法 五、共振吸收峰（信号）的数目五、共振吸收峰（信号）的数目 六、自旋偶合与自旋裂分六、自旋偶合与自旋裂分 七、偶合常数七、偶合常数 八、谱图解析八、谱图解析 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征【本章重点本章重点】红外光谱、核磁共振谱。红外光谱、核磁共振谱。【必须掌握的内容必须掌握的内容】1.红外光谱、核磁共振谱的基本原理。红外光谱、核磁共振谱的基本原理。2.红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。前前言：言：有机化合物的结构表征（即测定）有机化合物的结构表征（即测定）从分子水平从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至年开始研究，直至1952年才完全阐明，年才完全阐明，历时历时147年年。而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。材料科学的发展，是极其重要的。对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光紫外光谱谱（ultraviolerspectroscopy缩写为缩写为UV）、）、红外光谱红外光谱（infraredspectroscopy缩写为缩写为IR）、）、核磁共振谱核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写为缩写为NMR）和和质谱质谱（massspectroscopy缩写为缩写为MS）.光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长波动性：可用波长()、频率（频率（）和波数（和波数（）来描述。来描述。按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：有机化合物的结构与吸收光谱有机化合物的结构与吸收光谱该式表明：分子吸收电磁波，从该式表明：分子吸收电磁波，从低能级低能级跃迁到跃迁到高能高能级级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，由此可见，与与E，成反比，即成反比，即，（每秒每秒的振动次数的振动次数），），E。在分子光谱中，根据电磁波的波长（在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个划分为几个不同的区域，如下图所示：不同的区域，如下图所示：微粒性：可用光量子的能量来描述：微粒性：可用光量子的能量来描述：分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：红外光谱红外光谱一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法 一般指中红外一般指中红外（振动能级跃迁）。（振动能级跃迁）。横坐标：波数（横坐标：波数（）4004000cm-1；表示吸收峰的位置。表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T%），），表示吸收强度。表示吸收强度。T，表明吸收的表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。I：表示透过光的强度；表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。表示入射光的强度。二、分子振动与红外光谱二、分子振动与红外光谱 1.1.分子的振动方式分子的振动方式 (1)伸缩振动：伸缩振动：(2)弯曲振动：弯曲振动：值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收，只有只有偶极矩偶极矩()发生变化的发生变化的，才能有红外吸收才能有红外吸收。H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCHH、RRCCRR，其，其CC（三键）振动三键）振动也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。2.振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律）式中：式中：k化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为g 力常数力常数k：与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长（短），（短），k k。化学键化学键键长（键长（nm）键能（键能（Kj.mol-1）力常数力常数k（N.cm-1）波数范围（波数范围（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600 一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示：折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个的质量，（），红红外吸收外吸收信号信号将出将出现现在高波数区。在高波数区。3.分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位 分子的振动是量子化的，其能级为：分子的振动是量子化的，其能级为：式中：式中：v为振动量子数为振动量子数(0,1,2,);振振为化学键的振为化学键的振动频动频率。率。分子由基态分子由基态v=0跃迁到激发态跃迁到激发态v=1时，吸收光的能时，吸收光的能量为：量为：分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以（波数）表示：波数）表示：由此可见：由此可见：（）k k，（）与）与成反比。成反比。吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k k越大，越大，原子的原子的折合折合质量越小，质量越小，振动频振动频率越大，率越大，吸收峰将出吸收峰将出现现在高波数区在高波数区（短短波波长长区）；区）；反之，出现在低波数区反之，出现在低波数区（高波长区）。（高波长区）。结论结论：产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。能产生红外吸收光谱。三、有机化合物基团的特征频率三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定一定的波数范的波数范围内，我们把围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。1.特征频率区：特征频率区：在在16003700cm-1区域（称为：高频区）出现的吸区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：容易辨认，主要有：(1)YH伸缩振动区：伸缩振动区：25003700cm-1，Y=O、N、C。(2)YZ三键和累积双键伸缩振动区：三键和累积双键伸缩振动区：21002400cm-1，主要是：主要是：CCC、CN CN 三键和三键和 C CC CC C、C CN NO O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。等累积双键的伸缩振动吸收峰。(3)(3)Y YZ Z双键伸缩振动区：双键伸缩振动区：16001800cm-1，主要是：主要是：C CO O、C CN N、C CC C等双等双键。键。2.2.指纹区：指纹区：1600cm-1的低频区，的低频区，主要是：主要是：CC C、C CN N、C CO O等单键和各种弯曲振等单键和各种弯曲振动动的吸收峰，的吸收峰，其特点是其特点是谱带谱带密集、密集、难难以辨以辨认认。3.3.倍频区：倍频区：3700cm-1的区域，的区域，出现的吸收峰表示基团的基本出现的吸收峰表示基团的基本 频率，而是一些基团的倍频率，其频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率数值略低于基本频率的倍数。的倍数。四、红外谱图解析四、红外谱图解析 红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤是：是：鉴定已知化合物鉴定已知化合物：1.观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物判断官能团，以确定所属化合物的类型。的类型。2.观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。测定未知化合物测定未知化合物：1.1.准备性工作：准备性工作：了解试样的了解试样的来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点等；等；经元素分析经元素分析确定实验式确定实验式；有条件时可有有条件时可有MS谱测定相对分子量，谱测定相对分子量，确定分子式；确定分子式；根据分子式根据分子式计算不饱和度计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为：=1+n4+1/2（n3n1）式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的为为1、三键三键为为2、苯环苯环为为4。2.2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。谱图解析示例：谱图解析示例：1.1.烷烃：烷烃：1.28532962cm-1CH伸缩振动；伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动；3.723cm-1CH(CH2)n,n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4吸吸收峰将出现在收峰将出现在734734743cm743cm-1-1处。处。2.烯烃烯烃1.3030cm-1=CH伸缩振动；伸缩振动；2.CH伸缩振动；伸缩振动；3.1625cm-1CC伸缩振动；伸缩振动；4.CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动；二者的明显差异：二者的明显差异：1.CC双键的伸缩振动吸收峰：双键的伸缩振动吸收峰：顺式顺式1650cm1650cm-1-1。反式反式与与CHCH3 3、CHCH2 2的弯曲振动的弯曲振动接近。接近。2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式顺式700cm-1；反式反式965cm-1。3.醇醇三者的异同点：三者的异同点：1.缔合缔合O OH H的伸的伸缩振动吸收峰：缩振动吸收峰：均出均出现在现在3350cm-1处左右，处左右，差距不大。差距不大。2.CO键键的伸的伸缩振动吸收峰缩振动吸收峰有明显有明显的差异：的差异：伯醇：伯醇：10501085cm-1；仲醇：仲醇：11001125cm-1；叔醇：叔醇：11501120cm-1。4.醛与酮醛与酮二者的异同点：二者的异同点：1.在在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，处均有一个强而尖的吸收峰，为为CO(羰基羰基)的特征吸收峰。的特征吸收峰。CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。峰将向低波数区位移。2.醛基在醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，处有一个强度中等的尖峰，这是鉴这是鉴别分子中是否存在别分子中是否存在CHO的特征基团。的特征基团。1.OH伸缩振动吸收峰：二聚体伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1；2.CH伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：3.CO伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族脂肪族 羧酸），羧酸），17001680cm-1（芳香族羧酸）。芳香族羧酸）。5.羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物1.CO伸缩振动：在伸缩振动：在18501780cm-1、17901740cm-1两处两处同时出现同时出现。2.COC伸缩振动：伸缩振动：13001050cm-1（强吸收）。强吸收）。红外光谱在有机化学中的应用红外光谱在有机化学中的应用v一、官能团的判断一、官能团的判断v二、结构的推断二、结构的推断v三、鉴定有机化合物三、鉴定有机化合物v四、在分离操作与合成反应中的应用四、在分离操作与合成反应中的应用核磁共振谱核磁共振谱一、基本原理一、基本原理1.原子核的自旋原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核的自旋角动量核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值，是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数可用自旋量子数(I I)来描述。来描述。I0 0、1/21/2、1 1 I=0，=0=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。产生共振信号。只有当只有当IO时，才能发生共振吸收，产生共振时，才能发生共振吸收，产生共振信号。信号。I 的取值可用下面关系判断：的取值可用下面关系判断：质量数质量数（A）原子序数原子序数（Z）自旋量子数（自旋量子数（I）奇奇数数奇数奇数或或偶数偶数半整数半整数n+1/2。n=0,1,2,奇奇 数数整整 数数 偶偶 数数偶偶数数0例如：例如：2.自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向 取向数取向数=2I+1 （在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。3.磁共振的产生磁共振的产生 磁性核的自旋取向表明磁性核的自旋取向表明在外场中的取向。在外场中的取向。它的某个特定能级状态（用它的某个特定能级状态（用磁量子数磁量子数ms表示）。取值为表示）。取值为 I I 0 0 +I I。即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms。如：如：1H核：核：I1/2ms为为1/2和和+1/2 结论结论：(1)(1)E H H0 0；(2)1 1H H受到一定频率（受到一定频率（）的电磁辐射，且提供的能的电磁辐射，且提供的能量量 =E，则发生共振吸收，产生共振信号。则发生共振吸收，产生共振信号。1.化学位移的由来化学位移的由来屏蔽效应屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。若质子的共振磁场强度只与若质子的共振磁场强度只与(磁旋比磁旋比)、电磁波照射频、电磁波照射频率率H0有关，那有关，那么，试样中符合共振条件的么，试样中符合共振条件的1 1H H都发生共振，就都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：实验证明：在在相同相同的频率的频率照射下，化学环境不同的质子照射下，化学环境不同的质子将在不同的将在不同的磁场强度处出现吸磁场强度处出现吸收峰。收峰。H H核在分子中不是完全裸露的，核在分子中不是完全裸露的，而而是被价电子所包围是被价电子所包围的。的。二、化学位移二、化学位移因此，在因此，在外加磁场作用外加磁场作用下，由于核外电子在下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而从而产生与外加磁场产生与外加磁场方向相反方向相反的感生磁场的感生磁场H H 。这样，这样，H H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为：式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 核外电子对核外电子对H H核核产生的这种作用，称为产生的这种作用，称为屏蔽效应（又屏蔽效应（又 称抗磁屏蔽效应）称抗磁屏蔽效应）。显然，显然，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。高场区；反之，共振信号将移向低场区。因此，因此，H核磁共振的条件核磁共振的条件是：是：2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法 不同化学环境的不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，吸收吸收峰这种位置上的差异称为化学位移。峰这种位置上的差异称为化学位移。为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质?(1)屏蔽效应屏蔽效应，共振信号在高场区（，共振信号在高场区（值规定为值规定为0），），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。(3)容易回收（容易回收（b.p低），与样品不缔合。低），与样品不缔合。核磁共振仪所使用的固定频率值是值是一个负值，为方便起见，去掉负号。因此，一个负值，为方便起见，去掉负号。因此，值值大时大时表明信号在低场，表明信号在低场，值小时表明信号在高场。值小时表明信号在高场。三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。诱导效应和各向异性效应。(1)电负性的影响：电负性的影响：元素的元素的电负性电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H核的核的核外电子核外电子云密度云密度，屏蔽效应，屏蔽效应，共振信号共振信号低低场场。例如：例如：(2)磁各向异性效应：磁各向异性效应：A.双键碳上的质子双键碳上的质子 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的H质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生感生磁场与外加磁场方向一致的区域磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H H质子质子的的共振信号移共振信号移向稍低的磁场区，向稍低的磁场区，其其=4.5=4.55.75.7。同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H质子质子与烯烃双键碳上的与烯烃双键碳上的H质子相质子相似，也是似，也是处于去屏蔽区，处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的质子的共振信号共振信号出现在更低的磁场区，出现在更低的磁场区，其其=9.410。B.三键碳上的质子：三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒型分键呈筒型分布，形成环电布，形成环电流，它所流，它所产产生的生的感生磁感生磁场场与外加磁与外加磁场场方向相反，方向相反，故三故三键键上的上的H H质质子子处处于屏蔽区，于屏蔽区，屏蔽效屏蔽效应较应较强强，使三使三键键上上H H质质子的子的共振信号移向共振信号移向较较高的磁高的磁场场区，区，其其=2=23 3。练习练习：苯环上苯环上H质子的共振信号应出现在高场区还是低质子的共振信号应出现在高场区还是低 场区？为什么？场区？为什么？小结小结：四、决定质子数目的方法四、决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积高度之比峰面积高度之比=质子个数之比。质子个数之比。五、共振吸收峰（信号）的数目五、共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物究竟有几组吸收峰，一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中取决于分子中H核核的化学环境。的化学环境。有几种不同类型的有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。例如：例如：低分辨率谱图低分辨率谱图六、自旋偶合与自旋裂分六、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不是单峰，的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。而是多重峰。产生的原因：产生的原因：相邻的磁不等相邻的磁不等性性H核核自旋自旋相互作相互作用（即干扰）的结用（即干扰）的结果。果。这种原子核之这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的由自旋偶合引起的谱线谱线增多增多的现象，叫做自旋裂分。的现象，叫做自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。现以现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：首先，分析首先，分析CH3上的氢（以上的氢（以H Ha a表示）：表示）：它的邻近它的邻近CH2上有两个上有两个H H核（以