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第十章第十章 电解质溶液电解质溶液10-1 强电解质溶液理论强电解质溶液理论10-2 弱酸、弱碱的电离平衡弱酸、弱碱的电离平衡10-3 盐的水解盐的水解10-4 酸碱理论的发展酸碱理论的发展10-5 难溶强电解质的沉淀溶解平衡难溶强电解质的沉淀溶解平衡非电解质溶液：依数性：非电解质溶液：依数性：四大性质只与溶质的粒子四大性质只与溶质的粒子 数有关，而与溶质本质无关数有关，而与溶质本质无关。电解质电解质 溶溶 液液强电解质强电解质溶液溶液弱电解质弱电解质溶液溶液易溶强电解质溶液：易溶强电解质溶液：1、强电、强电 解质溶液理论解质溶液理论 难溶强电解质：难溶强电解质：5、难溶强电、难溶强电解质溶液解质溶液-沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡。2、弱酸、弱碱的电离平衡、弱酸、弱碱的电离平衡3、盐的水解、盐的水解4、酸碱理论的发展、酸碱理论的发展10-1强电解质溶液理论强电解质溶液理论 1 1 存在的实际问题：存在的实际问题：（在强电解质溶液中）（在强电解质溶液中）前面已学习了非电解质溶液的依数性理论，前面已学习了非电解质溶液的依数性理论，对于强电解质溶液来说，运用该理论时，对于强电解质溶液来说，运用该理论时，与实际结果出现了偏差。与实际结果出现了偏差。例如：运用依数性解决例如：运用依数性解决KClKClH H2 2O O。已知：已知：H H2 2O O：K Kf f=1.86 =1.86 （273K273K）KClKCl水溶液质量摩尔浓度为水溶液质量摩尔浓度为0.20mol0.20mol1 1.求：该溶液的凝固点降低值。求：该溶液的凝固点降低值。理论计算：理论计算：1、根据难挥发非电解质稀溶液依数性计算：、根据难挥发非电解质稀溶液依数性计算：Tf=Kf.m=1.860.20=0.372K 2、根据强电解质完全电离：根据强电解质完全电离：粒子质量浓度粒子质量浓度m=2m=0.40mol1 Tf=Kf m=1.860.40=0.744K而实际测得：而实际测得：0.673K （介于（介于0.3720.744 之间。）之间。）以上事实如何解释呢？有人提出了新以上事实如何解释呢？有人提出了新的理论，即强电解质溶液理论。的理论，即强电解质溶液理论。2 离子氛和离子强度、活度和活度系数：离子氛和离子强度、活度和活度系数：1923年，年，Debye和和Huckel提出了强电解质溶液提出了强电解质溶液理论：理论：强电解质在水溶液中完全电离，但因离子强电解质在水溶液中完全电离，但因离子间的相互作用，离子的行动并不完全自由。因间的相互作用，离子的行动并不完全自由。因此溶液真正表现出的离子浓度总是低于完全电此溶液真正表现出的离子浓度总是低于完全电离时的浓度，于是出现了上述与实验结果相矛离时的浓度，于是出现了上述与实验结果相矛盾的问题。就此提出了三个问题：盾的问题。就此提出了三个问题：u离子的行动为什么不完全自由离子的行动为什么不完全自由 离子氛离子氛形成的结果。形成的结果。u离子的相互作用大小如何衡量离子的相互作用大小如何衡量 离子强离子强度。度。u电解质溶液中实际发挥作用的浓度怎样计算：电解质溶液中实际发挥作用的浓度怎样计算：有效浓度（活度）和活度系数。有效浓度（活度）和活度系数。以上三个问题的解决构成了强电解质溶液理论，以上三个问题的解决构成了强电解质溶液理论，并较好的解释了强电解质溶液的某些性质与并较好的解释了强电解质溶液的某些性质与依数性实验结果之间的偏差。依数性实验结果之间的偏差。(1).离子氛：离子氛：在强电解质溶液中，电解质完全电离，在强电解质溶液中，电解质完全电离，相同电荷的离子相斥，相反电荷离子相吸，所以相同电荷的离子相斥，相反电荷离子相吸，所以在正离子周围负离子多一些，在负离子周围正离在正离子周围负离子多一些，在负离子周围正离子多一些，如图所示：子多一些，如图所示：我们说正离子周围存在着我们说正离子周围存在着由负离子形成的由负离子形成的“离子氛离子氛”，在负离子周围存在，在负离子周围存在着由正离子形成的着由正离子形成的“离子氛离子氛”。+由于离子氛的作用，使发挥作用的离子数由于离子氛的作用，使发挥作用的离子数目少于完全电离时应有的离子数目。目少于完全电离时应有的离子数目。因此，表现某些性质上，因此，表现某些性质上，如：如：电导性：电导性：迁移速度减慢，电导性减弱。迁移速度减慢，电导性减弱。（与完全电离相比）（与完全电离相比）依数性：依数性：实际发挥作用的离子数减少，所以如实际发挥作用的离子数减少，所以如1中所提到的中所提到的0.2mol/KCl水溶液冰点降低值水溶液冰点降低值0.673400时，时，则则C0HC0 Ka=H2/C0 同理有：同理有：Kb=OH-2/（C0OH），），当：当：C0/Kb0 400 时时 ，C0OHC0 Kb=OH2/C0 ii.电离度电离度：已电离了的弱电解质的浓已电离了的弱电解质的浓度其起始浓度之比度其起始浓度之比 对于一元弱酸：对于一元弱酸：对于一元弱碱：对于一元弱碱：与弱酸或弱碱的浓度有关：与弱酸或弱碱的浓度有关：C0越大，则越大，则越小。越小。可以从书中查得。可以从书中查得。例：例：HAc：0.05mol/dm3时，时，=0.019=1.9%0.10 mol/dm3时，时，=0.013=1.3%iii.计算示例：计算示例：例例1：计算下列浓度的：计算下列浓度的HAc溶液的溶液的H和电离度：和电离度：a、0.10 mol/dm3 b、1.0105 mol/dm3 已知：已知：HAc Ka=1.8105 解解a:平衡：平衡：HAc H Ac 起始：起始：0.10 0 0 平衡：平衡：0.10 x x x x表示平衡时的表示平衡时的H Ka=x2/（0.10 x）C0/Ka=0.10/1.8105400=H/C0=1.3103/0.1 =1.34%b Ka=x2/（1.0105x）=1.8105 C0/Ka0=1.0105/1.8105400 且且 加入加入NaAc平衡左移，平衡左移，0.2x0.2 0.1x0.1 Ka=0.2x/0.1 x=1/2 Ka=1/21.8105 =9106 mol/dm3 =H/C0=910-6/0.1=910-3%与上题与上题相比减小了相比减小了144倍。倍。盐效应：盐效应：在弱电解质的溶液中加入其他强电解在弱电解质的溶液中加入其他强电解质质时，该弱电解质的电离度将会略有增大，这种时，该弱电解质的电离度将会略有增大，这种影响叫盐效应。影响叫盐效应。但这种电离度增大并不显著，所以计但这种电离度增大并不显著，所以计算中算中常可以忽略由盐效应引起的弱电解质的电离度常可以忽略由盐效应引起的弱电解质的电离度的变化。的变化。例如：例如：HAc溶液中加入大量溶液中加入大量NaCl，可，可略增略增大大HAc的电离度。的电离度。HAc H Ac NaCl NaCl 溶液中离子强度增大，形成离子氛，使溶液中离子强度增大，形成离子氛，使H和和Ac有效浓度降低，不足以与分子平衡，所有效浓度降低，不足以与分子平衡，所以只有再离解出部分离子，才能实现平衡。所以只有再离解出部分离子，才能实现平衡。所以实际电离度增大，但并不显著，一般可以略以实际电离度增大，但并不显著，一般可以略去不计。去不计。Na+H+Ac-Cl-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-2.水的离子积和溶液的水的离子积和溶液的pH值：值：（1）水的离子积：）水的离子积：水是一种很弱的电解质，只发生极少的电水是一种很弱的电解质，只发生极少的电离：离：2H2O H3OOH 简写：简写：H2O HOH 在一定的温度下，水的电离达到平衡时有在一定的温度下，水的电离达到平衡时有 K=HOH 称为水的离子积常数，用称为水的离子积常数，用Kw表示。表示。常温下，常温下，Kw=HOH=1.01014 水的电离吸热水的电离吸热 温度升高，平衡右移，温度升高，平衡右移，Kw变大。变大。例如：例如：295K，Kw=1.01014 313K：Kw=3.8010 14 酸性溶液中酸性溶液中 :H OH；碱性溶液中碱性溶液中 :OHH；中性溶液中性溶液 :H=OH （2）溶液的）溶液的pH值：值：pH值是用来表示溶液值是用来表示溶液aH的一种简便方法，的一种简便方法，定义：定义：pH=lg aH=lgH 通常情况下，以浓度代替活度，则有：通常情况下，以浓度代替活度，则有：pH=lgH同理：同理：pOH=lgOH 常温下有：常温下有：Kw=HOH=1.01014 p Kw=pH+pOH=14 中性溶液中中性溶液中:常温下常温下:pH=pOH=7 非常温下非常温下:pH=pOH7 酸性溶液中：酸性溶液中：pH 7（3）酸碱指示剂：）酸碱指示剂：借助颜色的变化来指示溶液借助颜色的变化来指示溶液pH值的值的物质叫酸碱指示剂。其本身就是一种有机的物质叫酸碱指示剂。其本身就是一种有机的弱酸或有机弱碱，其分子离子状态颜色差别弱酸或有机弱碱，其分子离子状态颜色差别显著。显著。如甲基橙：一种有机弱酸：如甲基橙：一种有机弱酸：HIn H In 红红 黄黄橙色橙色 当当 In/HIn=1 ：橙色橙色 Ka=H，PH=PKa 理论变色点理论变色点 当当 In/HIn 10 明显显示出明显显示出 In 的颜色的颜色 ：黄色黄色 Ka=10 H pH=p Ka1 当当 In/HIn Ka2 Ka3 原因：原因：、HS带负电，再电离出带负电，再电离出H比中性分比中性分子更难。子更难。、第一步电离出、第一步电离出H对第二步电离产对第二步电离产生同离子效应，即生同离子效应，即HS只有极少部分电离，只有极少部分电离，所以可以认为所以可以认为H=HS。（2）二元弱酸体系中有关离子浓度计算）二元弱酸体系中有关离子浓度计算 弱酸溶液中，如何进行有关离子浓度的弱酸溶液中，如何进行有关离子浓度的计计算呢？以算呢？以H2S饱和溶液为例来说明：饱和溶液为例来说明：例例1：已知：已知H2S饱和溶液的浓度为饱和溶液的浓度为0.10mol/dm3，计算计算H2S饱和溶液中饱和溶液中H、HS和和S2。已知已知Ka1 =1.3107，Ka2 =7.11015解：解：H2S H HS 起始：起始：0.1 平衡平衡:0.1x x x C0/Ka1 400，0.1x0.1 Ka1 =HHS/H2S=x2/0.10=1.3107 x=H=HS=1.14104 mol/dm3注意注意:在同一溶液中各离子的平衡同时建立在同一溶液中各离子的平衡同时建立,涉及涉及多个平衡的离子多个平衡的离子,其浓度必须同时满足该溶液其浓度必须同时满足该溶液中所有的平衡中所有的平衡,这是解决多元弱酸平衡共存问这是解决多元弱酸平衡共存问题的一条重要原则。题的一条重要原则。基于这一原则基于这一原则:第二步第二步HS电离电离:HS HS2 平衡时：平衡时：HS=H Ka2 =HS2/HS =1.14104S2/1.14104 =S2 S2=Ka2 =7.11015 mol/dm3 结论：结论：对于二元弱酸对于二元弱酸H2A：H由第一级电离决由第一级电离决定，可以认为定，可以认为:HHA A2=Ka2 比较二元弱酸的强弱只比较二元弱酸的比较二元弱酸的强弱只比较二元弱酸的Ka1 即即可。可。如果将如果将Ka1 Ka2 有：有：H2S 2 HS2 K =H2S2/H2S =Ka1 Ka2 =9.231022 这一平衡体现了这一平衡体现了H、S2和和H2S之间的之间的关系，可用此平衡进行有关的计算。关系，可用此平衡进行有关的计算。例例2：在在0.10 mol/dm3的的HCl中通入中通入H2S至饱至饱和和,求求S2？解：盐酸完全电离：解：盐酸完全电离：H的初始浓度的初始浓度=0.10 mol/dm3 H2S 2 H S2 起始：起始：0.1 0.1 平衡：平衡：0.1x 0.12x x 0.1x0.1 0.12x0.1 K =H2S2/H2S =0.12.x/0.1=9.231022 S2-=x=9.231021计算结果表明：计算结果表明：当有当有0.10 mol/dm3H存在时，存在时，H2S溶液中溶液中S2由原来的：由原来的：S2=K a2=7.11015 mol/dm3 降至现在的：降至现在的：S2=9.231021 mol/dm3(3).三元弱酸体系中有关离子浓度的计算：三元弱酸体系中有关离子浓度的计算：以以H3PO4为例来说明：为例来说明：由于由于H3PO4的的Ka1、Ka2、Ka3相差很相差很大，所以纯的大，所以纯的H3PO4中中H也看成是由第一步也看成是由第一步电离决定的，所以求出电离决定的，所以求出H后，根据各级平衡后，根据各级平衡常数的表达式求出各步酸根的浓度。常数的表达式求出各步酸根的浓度。例例3：试计算：试计算0.10 mol/dm3 H3PO4溶液中的溶液中的H3PO4、PO4 3、H2PO4、HPO42、H及及OH？解（解（1）设）设H为为x，H3PO4 H H2PO4 起始：起始：0.10 0 0 平衡：平衡：0.10 x x x Ka1=HH2PO4/H3PO4 =7.6103 7.6103=x2/（0.10 x）C0/Ka1=0.1/7.6103=13 Ka 且且 Kh很小，则近似：很小，则近似：MBC0弱酸弱碱盐溶液中弱酸弱碱盐溶液中H计算的简化公式计算的简化公式:条件：条件：C0 Ka由此公式可知：由此公式可知：弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐H浓度与溶液浓度无直接关系。浓度与溶液浓度无直接关系。当当Ka=Kb 时时:当Ka Kb 时 解：解：C0 Ka 用简化公式。用简化公式。pH=6.35 Ka Kb 水解显弱酸性，弱碱水解程度大水解显弱酸性，弱碱水解程度大于弱酸水解于弱酸水解 HOH例：求例：求0.1moldm3的的NH4F溶液溶液pH。(5).多元弱酸强碱盐的水解：多元弱酸强碱盐的水解：a 分级水解：以分级水解：以Na2CO3为例：为例：一级水解：一级水解：CO32H2O HCO3OH 起始：起始：C0 平衡：平衡：C0 x x x Kh1=HCO3OH/CO32 =HCO3OHH/CO32H =Kw/Ka2 =1.01014/5.61011 =1.8104二级水解：二级水解：HCO3H2O H2CO3OHKh2=H2CO3OH /HCO3 =H2CO3OH H）/HCO3H =Kw/Ka1 =1.01014/4.2107 =2.4108 显然显然Kh1 Kh2 多元弱酸盐水解一般只考虑第一级水解。第多元弱酸盐水解一般只考虑第一级水解。第二级水解忽略不计。二级水解忽略不计。有有 HCO3OH;CO32C0 x b.计算计算OH浓度公式：浓度公式：设设Na2CO3浓度为浓度为C0 CO32 H2O HCO3OH起始：起始：C0平衡：平衡：C0 x x x Kh1=HCO3.OH/CO32 =x2/（C0 x）=1.84104=Kw/Ka2 解方程精确求得解方程精确求得x=OH 若若Kh1较小，当较小，当C0较大时，较大时，C0 x=C0 则：则：x2/C0=1.84104=Kh1简化公式简化公式:例例2：求：求0.10MNa2CO3的的pH值值?解：解：C0较大较大 pOH=2.37 pH=142.37=11.63(6).弱酸的酸式盐水解：弱酸的酸式盐水解：以以NaHCO3为例讨论：为例讨论：NaHCO3 NaHCO3 电离：电离：HCO3 HCO32 Ka2=HCO32/HCO3 =5.610-11水解：水解：HCO3H2O H2CO3OH Kh=H2CO3 OH/HCO3 =Kw/Ka1 =1.0X10-14/4.2X10-7=2.410-8同样：同样：H2CO3=OH那么被那么被OH中和掉的中和掉的H的浓度可用的浓度可用CO32代代表；体系中表；体系中OH浓度为：浓度为：OH=H2CO3CO32 HOH =Kw OH =Kw/H Kw/H=H2CO3 CO32 -（1）由由 HCO3 =HCO32电离平衡电离平衡知：知：Ka2=HCO32/HCO3 CO32=Ka2 HCO3 /H -（2）由由 H2CO3=H HCO3第一步电第一步电离：离：Ka1=HHCO3/H2CO3 H2CO3=HHCO3/Ka1 -（3）将（将（2）（）（3）代入（）代入（1）Kw/H=H+HCO-3/Ka1-Ka20HCO3/HKa2=5.610-11很小很小,HCO3电离程度很小。电离程度很小。Kh2=Kw/Ka1=2.410-8很小很小,水解程度也很小。水解程度也很小。有有 HCO3 C0 起始浓度。起始浓度。上式变成上式变成 当当Ka2 C0Kw时时 由公式可知：由公式可知：NaHCO3溶液溶液H与与C0无关（条无关（条件件C0不能太小）不能太小）,NaHCO3溶液溶液 pH=8.312.影响水解的因素：影响水解的因素：(1).平衡常数的影响：平衡常数的影响：Kh=Kw/Ka,Kh=Kw/Kb,Kh=Kw/Ka.Kb Ka ，Kb越小，水解后生成的弱酸弱碱越弱，越小，水解后生成的弱酸弱碱越弱，Kh 越大。越大。Ka ，Kb越小，水解越大。越小，水解越大。（2）.温度的影响：温度的影响：水解反应是吸热反应，温度大，有利于水解。水解反应是吸热反应，温度大，有利于水解。（3）.外界因素的影响：外界因素的影响：a.溶液的浓度溶液的浓度:从水解度从水解度 可知可知C0越小，越小，h越大越大 .b.酸度：酸度：酸度对水解有明显的影响：酸度对水解有明显的影响：例：例：NaCN：CNH2O HCNOH 为防止水解产生剧毒气体为防止水解产生剧毒气体HCN，加入适量的，加入适量的碱，抑制水解。碱，抑制水解。例：例：SnCl2：Sn2H2O Sn（OH）22H 为防止水解加入为防止水解加入HCl，抑制水解。，抑制水解。10-4酸碱理论的发展酸碱理论的发展 1.阿仑尼乌斯酸碱电离理论阿仑尼乌斯酸碱电离理论 2.布朗斯特布朗斯特劳莱酸碱质子理劳莱酸碱质子理论论 3.路易斯酸碱电子对理论路易斯酸碱电子对理论 4.酸碱质子理论中酸碱的强度酸碱质子理论中酸碱的强度 在化学发展的过程中，最早被提出的酸碱理在化学发展的过程中，最早被提出的酸碱理论是阿仑尼乌斯的酸碱电离理论，既我们论是阿仑尼乌斯的酸碱电离理论，既我们大家现在所知道的酸碱的定义。后来随着大家现在所知道的酸碱的定义。后来随着化学的不断发展，又出现了其它酸碱理论，化学的不断发展，又出现了其它酸碱理论，下面我们将分别讨论之。下面我们将分别讨论之。1.阿仑尼乌斯酸碱电离理论阿仑尼乌斯酸碱电离理论 （1）酸碱的概念及范围：）酸碱的概念及范围：酸碱HOH-（水溶液中）（水溶液中）对于非水体系无能为力。对于非水体系无能为力。（2）酸碱反应类型：酸碱）酸碱反应类型：酸碱=盐水盐水 2.布朗斯特布朗斯特劳莱酸碱质子理论劳莱酸碱质子理论 （1）、酸碱的概念）、酸碱的概念 酸酸:能给出能给出H的分子、离子是酸。的分子、离子是酸。碱碱:能接受能接受H的分子、离子是碱。的分子、离子是碱。即：酸即：酸 =H 碱。（共轭酸碱对）碱。（共轭酸碱对）水溶液体系（水溶液体系（H2O）非水质子溶剂体系（如非水质子溶剂体系（如NH3、HAc）适用于适用于酸：分子、正离子、负离子酸：分子、正离子、负离子.碱：分子、正离子、负离子碱：分子、正离子、负离子.Cl-、H2O、H3O、OH、NH3、PO43-、H2PO42-两性物质：两性物质：H2OH H3O+要视具体环境要视具体环境 H2O HOH（2）、酸碱反应类型：）、酸碱反应类型：酸碱电离：酸碱电离：（）HCl+H2O H3O Cl 强酸电离（阿氏）强酸电离（阿氏）酸酸 碱碱 酸酸 碱碱（）HAc+H2O H3O Ac 弱酸电离（阿氏）弱酸电离（阿氏）(）NH3 +H2O NH4 OH 弱碱电离（阿氏）弱碱电离（阿氏）酸碱中和：酸碱中和：（）H3OOH H2O H2O 酸碱中和（阿氏）酸碱中和（阿氏）盐的水解：盐的水解：（）H2O Ac HAc +OH 强碱弱酸盐水解强碱弱酸盐水解（）NH4H2O H3ONH3 强酸弱碱盐水解强酸弱碱盐水解水的自电离：水的自电离：（）H2OH2O H3OOH非水质子溶剂反应：非水质子溶剂反应：（）NH3+NH3 NH4NH2 （）HClO4+HAc H2Ac+ClO4（3）、几点说明：）、几点说明：（）酸碱质子理论中，酸碱反应可以认为是质）酸碱质子理论中，酸碱反应可以认为是质子转移的反应，从上面可知，它不仅把水溶液子转移的反应，从上面可知，它不仅把水溶液中的离子反应归为质子转移反应，同时把非水中的离子反应归为质子转移反应，同时把非水溶剂中的反应也归为质子转移反应溶剂中的反应也归为质子转移反应.（）质子转移反应中：反应）质子转移反应中：反应 方向是由强酸、强方向是由强酸、强碱到弱酸弱碱反应碱到弱酸弱碱反应 。上述反应中：。上述反应中：i,iV 是由是由强酸、强碱到弱酸弱碱，反应从左向右自发进强酸、强碱到弱酸弱碱，反应从左向右自发进行。其余从左到右皆是由弱酸、弱碱到强酸、行。其余从左到右皆是由弱酸、弱碱到强酸、强碱，所以这些反应平衡常数很小，进行程度强碱，所以这些反应平衡常数很小，进行程度很小。很小。（）缺点：不能讨论不含质子的物质，不能研）缺点：不能讨论不含质子的物质，不能研究无质子转移的反应，所以有另一理论出现，究无质子转移的反应，所以有另一理论出现，解决此问题。解决此问题。3.路易斯酸碱电子对理论：路易斯酸碱电子对理论：（1）.酸碱的概念及范围：酸碱的概念及范围：酸：酸：凡是能接受电子对的物质：凡是能接受电子对的物质：例：例：H、Na、BF3等均可接受电子等均可接受电子对。对。碱：碱：凡是能给出电子对的物质：凡是能给出电子对的物质：例：例：OH、CN、NH3、F给出电子对。给出电子对。酸酸 +：碱：碱 =酸酸：碱：碱 酸碱加合物，形成配位键。酸碱加合物，形成配位键。适用范适用范围：围：水溶的体系水溶的体系非质子溶剂体系非质子溶剂体系非水溶剂体系非水溶剂体系 适用范围极广泛适用范围极广泛（2）酸碱反应类型：）酸碱反应类型：酸碱加合形成配合物：酸碱加合形成配合物 NH3 Cu24NH3 NH3CuNH3 2 NH3BF3 F BF4H OH H2OAg Cl AgCl:酸取代反应：酸取代反应：Cu（NH3）424HCu24 NH4 Al（OH）33 H Al3+3 H2O:碱的取代反应：碱的取代反应：Cu（NH3）42 2OHCu（OH）24 NH3 BaCl2NaSO4BaSO42NaCl（3）几点说明：）几点说明：一种物质究竟是属于酸、碱或酸：一种物质究竟是属于酸、碱或酸碱加合物，应在具体的反应中确定，碱加合物，应在具体的反应中确定，不能脱离环境去辨认物质的归属。不能脱离环境去辨认物质的归属。：按这一理论，几乎所有的正离子：按这一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数物质都能归为酸、碱作用，绝大多数物质都能归为酸、碱或酸碱配合物。可见这一理论应用范或酸碱配合物。可见这一理论应用范围极广。这也正是这一理论的不足之围极广。这也正是这一理论的不足之处。处。4.酸碱质子理论中酸碱的强度：酸碱质子理论中酸碱的强度：在阿氏理论中：酸碱强度用电离平衡常数表示。在阿氏理论中：酸碱强度用电离平衡常数表示。Ka越大，酸性越强。越大，酸性越强。但对于强酸，在水溶液中完全电离，所以无法但对于强酸，在水溶液中完全电离，所以无法比较强酸的强弱。比较强酸的强弱。例：例：HClO4、H2SO4、HNO3、HCl究竟谁更究竟谁更强，阿氏理论无法说明。强，阿氏理论无法说明。因为因为H2O对强酸给出对强酸给出H的能力大小无法区别。的能力大小无法区别。结果将它们的能力扯平了。结果将它们的能力扯平了。在酸碱质子理论中：将强酸放在比水更难接在酸碱质子理论中：将强酸放在比水更难接受质子的溶剂中，例在受质子的溶剂中，例在HAc中，就能分辨给中，就能分辨给出质子的能力。在出质子的能力。在HAc中测定电离平衡常数中测定电离平衡常数.在在HAc中测定电离平衡常数：中测定电离平衡常数：HClO4HAc ClO4H2Ac pKa=5.8 Ka=1.58106 H2SO4HAc HSO4H2Ac pKa=8.2 Ka=6.0109 HClHAc ClH2Ac pKa=8.8 Ka=1.0109 HNO3HAc NO3H2Ac pKa=9.4 Ka=3.981010由此可见：由此可见：HClO4是最强的酸，是最强的酸，Ka最大。对于这四种酸，最大。对于这四种酸，HAc是个分是个分辨试剂，具有分辨效应。而水是辨试剂，具有分辨效应。而水是拉平试剂，具有拉平效应。对于拉平试剂，具有拉平效应。对于大多数弱酸：水是分辨试剂。可大多数弱酸：水是分辨试剂。可根据其在水中的电离平衡常数的根据其在水中的电离平衡常数的大小比较强弱。大小比较强弱。HAc在水中：在水中：HAcH2O H3OAc Ka共轭碱在水中：共轭碱在水中：AcH2O HAcOH Kb=Kw/Ka 一对共轭酸碱：一对共轭酸碱：KaKb=Kw 酸越强，酸越强，Ka越大，其共轭碱越弱，越大，其共轭碱越弱，Kb越小越小 例：例：HClH3O 共轭碱共轭碱 Cl Ksp，沉淀析出，沉淀析出.Q=Ksp，饱和溶液与沉淀物平衡，饱和溶液与沉淀物平衡.QKsp，溶液不饱和，沉淀溶解，溶液不饱和，沉淀溶解.溶度积原理，经常用它来判断沉淀的生成和溶解溶度积原理，经常用它来判断沉淀的生成和溶解。（2）、溶度积与溶解度的关系：）、溶度积与溶解度的关系：溶度积溶度积Ksp从平衡常数角度来看，从平衡常数角度来看，表示难表示难 溶物质溶解的趋势，溶解度也溶物质溶解的趋势，溶解度也可以表示难溶物溶解的程度，两者之间可以表示难溶物溶解的程度，两者之间有着必然的联系。有着必然的联系。本章中将以难溶物饱和溶液的本章中将以难溶物饱和溶液的物质量浓度物质量浓度C来表示其溶解度来表示其溶解度S。下面举。下面举例说明溶解度与例说明溶解度与Ksp之间的换算关系。之间的换算关系。解：解：CaCO3、Ca2+CO32-设溶解度为设溶解度为S平衡浓度：平衡浓度：S S饱和溶液中饱和溶液中Ca2+和和CO32-都与都与 CaCO3的溶解度的溶解度S一致。一致。Ksp=Ca2+CO32-=S2=2.910-9 S=5.410-5 moldm-3例例1：已知：已知CaCO3的的Ksp=2.910-9，求，求CaCO3的溶解度的溶解度S（moldm-3）?解：解：Ag2CrO4 2Ag+CrO42-S 平衡：平衡：2S S Ksp=Ag+2CrO42-=（2S）2S =4S3 =4(1.31104)3 =9.010-12 例例2：已知某温度下：已知某温度下Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为1.3110-4 moldm-3，求，求Ag2CrO4的的Ksp。从以上两例知：从以上两例知：Ksp与与S都可以表示难溶物质的溶解都可以表示难溶物质的溶解性质，但性质，但Ksp大的大的S不一定大。不一定大。上例中上例中:CaCO3的的Ksp大于大于Ag2CrO4的的Ksp，但，但CaCO3的溶解度小于的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。原因：原因：Ag2CrO4是是A2B型结构，型结构，CaCO3是是AB型结构。型结构。对于结构不同的难溶物，不能用对于结构不同的难溶物，不能用Ksp的大小比较溶解度的大小，要具体计算的大小比较溶解度的大小，要具体计算之后才能回答。但对于结构相同的难溶物，之后才能回答。但对于结构相同的难溶物，则可直接用则可直接用Ksp比较溶解度的大小。比较溶解度的大小。例：Ksp S moldm-3 AgCl 1.810-10 1.310-5 AgBr 5.010-13 7.110-7 AgI 9.310-17 9.610-9解（解（1）：在纯水中：）：在纯水中：AgCl Ag+Cl-起始起始 0 0 平衡平衡 S S Ksp=Ag+Cl-=S2=1.810-10 S=1.310-5moldm-3例例3：把足量的：把足量的AgCl固体放在固体放在1dm3纯水中，纯水中，溶解度是多少？若放在溶解度是多少？若放在1mol/dm3的盐酸中，的盐酸中，溶解度又是多少？溶解度又是多少？解（解（2）在）在1 moldm-3HCl中，中，AgCl Ag+Cl-起始起始 1.0 平衡平衡 S S+1.0 Ksp=Ag+Cl-1.810-10=S（S+1.0）S1.0 S+1.0=1.0 S=1.810-10 moldm-3 由此可见在由此可见在1 moldm-3的的HCl中，中，AgCl的的溶解度远远小于在纯水中。这就是同离子效溶解度远远小于在纯水中。这就是同离子效应造成的溶解度降低。应造成的溶解度降低。2.沉淀沉淀溶解平衡的移动溶解平衡的移动（1）.沉淀的生成：沉淀的生成：溶度积原理：溶度积原理：Q Ksp，沉淀生成。，沉淀生成。Q Ksp，沉淀溶解。，沉淀溶解。Q Ksp，沉淀溶解平衡。，沉淀溶解平衡。例例4：向：向1.010-3moldm-3的的K2CrO4溶液中滴溶液中滴加加AgNO3溶液，求开始有溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生沉淀生成时成时Ag?CrO42-沉淀完全时，沉淀完全时，Ag？（已知（已知KspAg2CrO4=2.0X10-12)解：解：Ag2CrO4 2Ag+CrO42-Ksp=Ag+2CrO42-当当Ag+=4.510-5 moldm-3时，开始有时，开始有 Ag2CrO4沉沉淀生成。淀生成。一般认为：一般认为：某离子在溶液中残留离子浓度某离子在溶液中残留离子浓度1.010-5 moldm-3就认为沉淀完全。就认为沉淀完全。当当CrO42-=1.010-5 moldm-3 ，Ag+=？例例5：向：向0.10moldm-3ZnCl2溶液中通溶液中通H2S气体至气体至饱和（饱和（0.1 moldm-3），则溶液中刚好有），则溶液中刚好有ZnS沉淀生成，求此时溶液中的沉淀生成，求此时溶液中的H+？已知：已知：Ksp ZnS=2.0X10-22 H2S:Ka1=1.3X10-7,Ka2=7.1X10-15解：先求出：解：先求出：S2-=？再求出再求出H？ZnS Zn2S2 Ksp=Zn2+S2-又又 H2S 2HS2-Ka1Ka2=H2S2-/H2S（2）沉淀的溶解：）沉淀的溶解：当当QI-的初始浓度，则有可能的初始浓度，则有可能实现实现Cl-先沉淀。先沉淀。当当I、Cl和和Ag+同时达到平衡时：同时达到平衡时：Ag+I=K sp，AgI=9.310-17 Ag+Cl=K sp，AgCl=1.810-10 两式相除：两式相除：Cl/I=1.9106如果溶液中如果溶液中Cl1.9106I,向其中加入向其中加入AgNO3，则先生成，则先生成AgCl沉淀。沉淀。分步沉淀可用于离子的分离，现以分步沉淀可用于离子的分离，现以Fe3+和和Mg2+的分离为例说明如何控制条件。的分离为例说明如何控制条件。例例7：如果溶液中：如果溶液中Fe3+和和Mg2+的浓度都为的浓度都为0.10 moldm-3，使，使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不沉淀的不沉淀的条件是什么？用生成氢氧化物的方法。条件是什么？用生成氢氧化物的方法。解：解：Ksp，Fe（OH）3=4.010-38 Ksp，Mg（OH）2=1.810-11Fe（OH）3 Fe3+3OH-Ksp，Fe（OH）3=Fe3+OH-3=4.010-38 使使Fe3+完全沉淀，则必须完全沉淀，则必须 Fe3+1.0105，此时，此时OH-=？pOH=10.8 pH=3.2 根据根据 Mg（OH）2 Mg2+2OH-求产生求产生Mg（OH）2沉淀的沉淀的pH=？Mg2+OH-2=Ksp，Mg（OH）2=1.810-11pOH=4.9 pH=9.1当当pH=9.1时，时，Fe3+早已沉淀完全，只早已沉淀完全，只要控制要控制pH=3.29.1之间，即可将之间，即可将Fe3+和和Mg2+分分离开来。离开来。利用氢氧化物溶度积的不同，通过控利用氢氧化物溶度积的不同，通过控制溶制溶液的液的pH值对金属离子进行分离是实际工作中经值对金属离子进行分离是实际工作中经常使用的分离方法。常使用的分离方法。(4).沉淀的转化：沉淀的转化：向盛有白色向盛有白色BaCO3粉末的试管中加入淡黄粉末的试管中加入淡黄色的色的K2CrO4溶液并搅拌，沉淀后观察到溶液溶液并搅拌，沉淀后观察到溶液变为无色，沉淀变为黄色，白色变为无色，沉淀变为黄色，白色BaCO3沉淀转沉淀转化成淡黄色的化成淡黄色的BaCrO4沉淀，沉淀，这种由一种沉这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程叫沉淀的转化。淀转化为另一种沉淀的过程叫沉淀的转化。已知已知BaCrO4 Ksp=1.21010，BaCO3 Ksp=5.1109 在在BaCO3饱和溶液中，加入饱和溶液中，加入K2CrO4，由于，由于 Ksp，BaCrO40.02CO32，则则BaCO3就会转变为就会转变为BaCrO4。反过来由一个溶解度小的物质转化为反过来由一个溶解度小的物质转化为溶解溶解度大的物质，则难度较大，需要增大这种沉淀度大的物质，则难度较大，需要增大这种沉淀剂的浓度。剂的浓度。如上述关系中，要如上述关系中，要CO32的浓度增的浓度增大，需要大，需要CO321/0.02CrO42，即即CO3250CrO42 才能使才能使BaCrO4转变为转变为BaCO3例例8：0.15dm3 1.5 moldm-3的的Na2CO3溶液可以溶液可以使多少克使多少克BaSO4固体转化掉？固体转化掉？解：设平衡时解：设平衡时SO42-=x BaSO4CO32 BaCO3SO42-初始：初始：1.5 0平衡：平衡：1.5x x K=SO42-/CO32 =SO42-Ba2+/CO32 Ba2+=Ksp，BaSO4/Ksp，BaCO3 =1.11010/5.1109 =0.022 K=SO42-/CO32 =x/（1.5x）=0.022 得得X=0.032mol/dm3 在在0.15dm3溶液中有溶液中有SO42：0.0320.15=4.8103mol，相当于相当于4.8103mol的的BaSO4被转被转化掉，化掉，质量为质量为4.8103233=1.1g。思考题：思考题：1.什么是溶度积常数？什么是溶度积原理？什么是溶度积常数？什么是溶度积原理？2.把下列氢离子浓度，氢氧根离子浓度换算成把下列氢离子浓度，氢氧根离子浓度换算成pH和和pOH （1）H=3.210-5moldm3 （2）H=6.710-9moldm3 （3）OH=2.010-6moldm3 （4）OH=4.010-12moldm33.把下列把下列pH、pOH换算成换算成H、OH：（1）pH=0.24 （2）pH=7.5 （3）pOH=4.6 （4）pOH=10.24.已知室温时下列各盐的溶解度（以已知室温时下列各盐的溶解度（以moldm-3表表示），试求各盐的示），试求各盐的Ksp：(1)AgBr（2）Mg（NH4）PO4 （3）Pb（NO3）25、已知、已知Zn（OH）2溶度积为溶度积为1.210-17，求其溶，求其溶解度。解度。6、将、将0.010mol的的CuS溶于溶于1.0dm3盐酸中，计算盐酸中，计算所需的盐酸浓度。从计算结果说明盐酸能否所需的盐酸浓度。从计算结果说明盐酸能否溶解溶解CuS？Ksp，CuS：610-36 解：解：CuS=Cu2+S2-2H+S2-=H2S CuS 2 H+=Cu2+H2S起始：起始：0.01 x全溶后：全溶后：x-0.02 0.01 0.01 K=Cu2+H2S/H+2 =Cu2+H2SS2-/H+2S2-=KspCuS/Ka1Ka2 =610-36/9.2310-22 =6.510-15 Cu2+H2S/H+2=6.510-15 6.510-15=0.010.01/（x-0.02）2 （x-0.02）2 =110-4/6.510-15=1.541010 x-0.02=1.24105 x=1.24105+0.02 =1.241