正渗透膜技术及其应用15685.pdf

化 工 进 展 1388 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2010 年第 29 卷第 8 期 进展与述评 正渗透膜技术及其应用 李 刚 1，李雪梅 1，王 铎 2，何 涛 1，高从堦 2（1 南京工业大学化学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2 中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266003）摘 要：正渗透技术为水资源和环境问题提供了低能耗、高效率的解决方法，同时正渗透技术还是一种绿色能 源技术，可以将自然界中常见的渗透能直接转化为电能。近年来，正渗透技术在国际上得到了广泛的重视，探 索和研究工作正不断发展。本文就正渗透技术中的膜材料最新进展和正渗透技术在海水淡化、绿色能源、污水 回用、航空航天、食品浓缩等行业的应用进行了详实的综述，并展望了我国在该领域的发展前景。关键词：正渗透；反渗透；海水淡化；绿色能源；污水回用 中图分类号：O 647.11 文献标志码：A 文章编号：10006613（2010）08138811 Forward osmosis membranes and applications LI Gang 1，LI Xuemei 1，WANG Duo 2，HE Tao 1，GAO Congjie2（1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Key Lab of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2 College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266003，Shandong，China）Abstract：Forward osmosis（FO）is a low energy consuming and efficient solution for water and environmental problems.FO converts osmotic energy to electricity via pressure retarded osmosis process，therefore it is also a green energy technology.In recent years，FO has attracted worldwide attention for research and development，ranging from governmental funding to company research plan.In this review，the state-of-the-art in FO membrane materials and applications are summarized.Various applications of FO in seawater desalination，osmotic power，wastewater reuse，aeronautics and astronautics，beverage and other novel processes are introduced.Key words：forward osmosis；reverse osmosis；seawater desalination；green energy；wastewater reuse 正渗透（FO）也称为渗透，是一种自然界广泛 存在的物理现象。以水为例，FO 过程中水透过选 择性半透膜从水化学位高的区域（低渗透压侧）自 发地传递到水化学位低的区域（高渗透压侧）1。图 1（a）是正渗透的基本原理示意图。水和盐水 到盐水侧，该过程称为减压渗透（pressure retarded osmosis，PRO），如图 1（b）所示。正渗透技术的特点是其驱动力为两种溶液的 化学位差或者渗透压差本身，无需外加压力。利用 正渗透技术中水自发传递过选择性半透膜的性质，两种渗透压不同的溶液被半透膜隔开，那么水会自 发地从水侧通过半透膜扩散到盐水侧，使盐水侧液 位提高，直到膜两侧的液位压差与膜两侧的渗透压 差相等（p=）时停止。而反渗透过程如图 1（c）所示是在盐水侧施加压力克服渗透压（p ）使得水从盐水侧扩散到水侧。当盐水侧施加 收稿日期：2009-12-10；修改稿日期：2010-04-15。基金项目：国家 973 计划（2009CB623402）、材料化学工程国家重点 实验室基金（ZK 200804）及国家自然科学基金（20976083）资助项目。第一作者简介：李刚（1982），男，硕士研究生，从事正渗透膜研 究。联系人：何涛，博士，教授，研究方向为有机膜材料的制备和应 用。李雪梅，博士，教授，纳米材料制备以及在膜技术中的应用。E-mail 压力小于渗透压（p ），水依然从水侧扩散 。第 8 期 李刚等：正渗透膜技术及其应用 1389 图 1 正渗透（FO）、减压渗透（PRO）及 反渗透（RO）工作原理 结合易于循环使用的驱动溶液，可用于海水脱盐2 和降低传统工业过程的能耗3。渗透压本身就是一 种绿色能源4，可以通过正渗透技术将渗透压转化 为电能。此外，由于正渗透过程中可以不使用外加 压力，同时由于正渗透膜材料的亲水性，因此可有 效降低膜污染，可应用于反渗透技术难以实现的废 水的处理中，例如染色废水，垃圾沥出液以及膜生 物反应器等5。在降低膜污染的同时，可降低膜清 洗的费用和化学清洗剂对环境的污染。正渗透过程 的回收率高，避免了浓盐水排放，环境友好。通过 选择合适的驱动溶液，其水回收率可达到 75%，而 普通反渗透水回收率为 35%50%，如此高的回收 率可实现浓盐水的再浓缩6。正渗透操作由于具有 的低温低压特点，可以广泛应用于液体食品的浓缩 和药物释放等方面。实现以上的这些应用需要两个条件：具有选择 透过性的膜和高渗透压的驱动溶液。研究人员发现，将传统的反渗透膜用于正渗透过程，其实际性能远 远小于预期值7-9 。造成这一现象的主要原因是正 渗透过程中浓差极化，尤其是内浓差极化10。报道 显示在使用商品化的 HTI 公司的正渗透膜（FO 膜）的情况下，浓差极化可降低正渗透效率达 80%11。膜的结构参数（如多孔层厚度、孔的弯曲系数和空 隙率）与内浓差极化密切相关12。此外膜材料本 身的物理化学性质（如亲水性、电荷性）也影响 膜的性能。目前正渗透膜材料的研究主要集中在研 制低内浓差极化的、高通量、高截留率、高强度的 膜材料。正渗透的另一个关键因素驱动溶液，也在 不断的发展中。McGinnis 等2，11在其研究中发现，氨水和 CO2 气体可制成高浓度的热敏性氨盐驱动溶 液，具有较高的渗透压，并可利用低温热源（废 热、太阳能等）通过加热的方法循环使用。目前，本文作者所在课题组正在研究一种潜在的驱动溶 质磁性纳米粒子，能够通过磁场从水体中迅速 分离，实现零能耗13。目前正渗透技术的研究还处在初始阶段，前景 美好，潜力巨大，近年来受到国内外研究机构和企 业的关注和重视。2009 年，科技部国家重点基础研 究发展计划（973 计划）立项项目面向应用过 程的膜材料设计与制备基础研究中，将正渗透材料 和应用基础研究项目列为重点研究方向之一。1 FO 的应用 FO 具有低能耗、低污染、高回收等特点，其 运用范围非常广泛，涉及工业生产和日常生活的各 方各面。正渗透技术海水脱盐、发电、工业废水处 理、食品工业、航天工业、制药工业得到了进一步 发展，还凭借抗污染、低能耗的特点不断向传统的 生产工艺中渗透，与其它技术相互融合，形成创新 的工艺技术。本节将对 FO 在主要几个领域的应用 进行介绍。1.1 海水淡化 在海水淡化方面，尽管早在 20 世纪 6070 年 代就有人提出使用正渗透的想法，但由于膜和驱动 溶液等核心问题没有解决，因此没有得到广泛的重 视。近几年来，随着这些问题的解决，美国 Yale 大 学的 Elimelech 和 McCutcheon 等2，11，14利用正渗透 技术对海水脱盐进行了系统化的研究，开发了一种 新型的正渗透海水脱盐系统（如图 2 所示2）。他们 将整个系统分成前段和后段两部分，前段是正渗透 段，将海水中的淡水从高化学势侧拉到低化学 势侧。该系统的驱动液是混合铵盐溶液，这种驱动 液既具有较高的渗透压，又能方便地与水分离。研 究表明，50 时进料溶液为 0.5 mol/L NaCl，驱动 溶液为 6 mol/L 铵盐，膜两侧的渗透压差高达 22.5 MPa，使用 HTI 公司的 FO 膜通量可达到 25 L/（m2h），比 AG（聚酰胺复合反渗透膜，GE Osmonics）和 CE 反渗透膜（纤维素类反渗透膜，GE Osmonics）提高了 10 多倍，盐的截留率大于 95%。后段是驱动溶液的回收段，从海水中提取出 来的水将铵盐溶液稀释，可通过适度加热（大约 60），将铵盐分解成氨和 CO2 并循环使用，剩余的 液体就是稀盐水。该稀盐水通过进一步的柱状蒸馏 或膜蒸馏（MD）即可获得纯净水。McGinnis 和 Elimelech 14通过软件模拟发现，当稀释的驱动溶液 浓度为 1.5 mol/L 时，FO 过程比多级闪蒸（MSF）节省能量 85%，比 RO 节省能量 72%，整个 FO 过 程电能消耗为 0.25 kWh/m3，低于目前脱盐技术的 1390 化 工 进 展 2010 年第 29 卷 图 2 新型的正渗透海水脱盐系统2 电能消耗（1.63.02 kWh/m3）。目前正渗透海水脱 盐已经进入了中试阶段15。1.2 废水和垃圾渗出液的处理 垃圾渗出液是一个复杂的溶液，其中含有机复 合物、重金属、有机或无机氮和大量的溶解性固体（TDS），其处理是世界性的难题。Osmotek 建造了 一个中试规模的正渗透系统来研究垃圾渗出液的浓 缩，处理后 TDS 水平要低于 100 mg/L16。废水处 理设备产生的淤泥中含有高浓度氨、磷酸盐、有机 氮、重金属、TOC、TDS、色素和 TSS，因此对其 进行浓缩也非常困难。Holloway 等17利用正渗透技 术的抗污染特点，将正渗透过程与反渗透过程相结 合，使用 HTI 公司的 FO 膜对淤泥进行浓缩。研究 发现，磷的脱除率超过 99%，氨和总克氏氮（TKN）达到 95%以上17。正渗透的抗污染性和高恢复率使 得其可运用在操作条件比较苛刻的环境下。由于执行了更严格的水处理标准，废水的深度 处理越来越受到人们的重视。目前采用的膜生物反 应器（MBR）以及较传统的废水处理技术，其生物 浓度高，水通量稳定，占地面积小，淤泥排放量小，可完全过滤除去悬浮固体。然而 MBR 过程膜污染 严重，导致水通量和透质量降低，膜材料需要经常 清洗和更换，另外 MBR 的能耗也较传统的废水处 理技术高。为克服这些缺点，Cornelissen 等5，18将 正渗透技术引入 MBR，将活性污泥处理和 FO 膜分 离以及 RO 后处理结合起来，称为渗透膜生物反应 器（OsMBR）。如图 3 所示，OsMBR 利用正渗透过 程的抗污染性能，使用 FO 膜取代微滤/超滤膜进行 污染物的分离，水透过膜稀释驱动溶液，稀释的驱 动溶液通过 RO 单元进行浓缩并循环使用。最新的 数据显示18，使用 HTI 公司的 FO 膜直接对废水进 行过滤，稳定的水通量可达 9 L/（m2h）（温度 23 1，驱动溶液为 50 g/L 的 NaCl，PRO 操作）。FO 膜对有机碳的截留率达到 98%，对铵氮的截留 率达到 90%；而整体的 OsMBR 系统对有机碳的截 留率可达到 99%，对铵氮的截留率达到 98%。由于 膜对溶质不可能完全截留，实验中发现，长时间运 行后生物反应器中的盐浓度保持不变（膜的污染有 可能提高了盐的截留率），通过膜材料进入到生物反 应器中盐份对生物过程并没有阻碍或毒性作用。OsMBR 系统有很好的抗污染性，因此需要较少的 的脱除率分别将近 87%和 92%，色素和气味组分几 乎全部脱除。在 FO 操作条件下（膜的皮层与淤泥 接触），膜的水通量在 20 h 内基本保持恒定，实验 后以 NaOH 进行短时间的清洗后水通量几乎完全恢 复。而如果使用 HTI 公司的 FO 膜或者普通的 LFC-1 反渗透膜在反渗透操作下进行淤泥的处理，膜污染 严重，而且 NaOH 清洗后通量恢复率非常低。可见 正渗透过程较反渗透过程膜污染的趋势低，不易形 成滤饼。Holloway 等 17还对正渗透的膜污染机理进行 了比较系统的研究。引起膜污染的因素有水力的（渗 透阻力和剪切力）和化学的（污染物分子间的作用 力）两个方面。在滤饼形成之前，水力的和化学的 因素都会影响膜污染速率，一旦滤饼形成之后，通 量迅速降低，改变水力环境将不再影响通量。研究 发现，可以通过加入阻聚剂的方法减轻污染，也可 清洗过程，其净通量（net flux）可达到 8.9 L（/m2h），以使用化学清洗或者渗透反洗的方法去除，恢复率 图 3 渗透膜生物反应器（OMBR）的流程图5 第 8 期 李刚等：正渗透膜技术及其应用 1391 非常接近其初始通量。如果膜材料的性能和过程进 一步优化，正渗透技术很可能成为一种新型的污水 处理技术，得到广泛应用。1.3 能源 在海水发电方面，早在 20 世纪 70 年代，以色 列的 Loeb 就提出了建立减压渗透（PRO）发电站 的构想。图 4 描述了 PRO 发电站的简易流程图，淡 水沿着膜的一侧流动，在渗透压的作用下渗透到膜 的加压一侧与海水混合，被稀释的海水被分成两股 流体，一部分通过带动涡轮机产生电能，另一部分 通过压力交换器为流入的海水加压。PRO 发电站可 建筑在地表或者地下 50150 m 处。它的优点众多：无 CO2 的排放，输出稳定，占地面积少，对环境的 影响小，操作灵活，建造面积可大可小，成本可降 低到$0.058/（kWh）19 。欧洲的 Statkraft 公司采 用卷式膜组件组件 PRO 发电站，组件两层膜之间 距离较窄（0.40.8 mm），并且加入网状细丝作为 湍流促进器，可提高液相的混合速度，减少扩散层 厚度，提高 PRO 操作效率。操作时从压力的角度考 虑，膜的皮层与海水接触比较有利，因为这样压力 可将膜压靠在支撑层上。如果膜的皮层与淡水侧接 触，就存在皮层脱离支撑层的危险，当膜的皮层与 海水接触时，淡水中的污染物可能会导致膜的污染，因此需要进行预过滤。Statkraft 公司从 1997 年开始 对 PRO 技术的研究，其合作伙伴有 SINTEF（挪威）、Forchungszentrum GKSS（德国）、Helsinki University of Technology（芬兰）和 ICTPOL（葡萄牙）。Statkraft 公司对 PRO 技术进行了深入和系统的研究，制备出 的复合正渗透膜性能为 3.5 W/m2（单位膜面积的电 另外 Yale 大学的 McGinnis 等22开发出新的封 闭式的 PRO 循环系统，称为渗透热泵（osmotic heat engine，OHE），如图 5 所示。在较低温度下，通过 循环利用 NH3-CO2 驱动溶液，将渗透能产生的高水 压转化为电能，能够将低价值的废热源或环境友好 的低温热源（地热、太阳能等）转化成电能。目前 渗透热泵的转化效率为 5%10%，还需要进一步分 析和优化膜的能量密度、热交换面积以及热源的 质量、数量和最终的能量输出的关系。2009 年，美国 Oasyswater 公司获得 1000 万美元的投资开发 该技术23。图 5 渗透热泵简易流程图22 1.4 水袋 美国的 HTI 公司开发出了可在战争或紧急救援 情况下使用的水净化设备，称为水袋（hydration 10 功率，表示 PRO 操作下膜的性能）20 ，非常接近 bag），是目前正渗透膜技术少有的几种商业化 预期值 46 W/m2。于 2008 年秋季在挪威的 Tofte 开始建设世界上第一座渗透压发电站，已经完成了 装置的吊装以及外部管道的安装，目前正在进行外 部管道的安装工作21。图 4 减压渗透发电站简易流程图20 产品之一。以产品之一 X-Pack（如图 6 所示）为例，其构造为双层袋状结构，内层为选择透过性的膜，外层为防水材料将内层膜包裹保护，并作为装水的 容器。内层膜装入可饮用的驱动溶液（糖类或浓缩 饮料）和渗透加速剂，将源水装入内层与外层的夹 层中，洁净的水就可以透过内层膜稀释驱动溶液供 人们饮用。水袋质量轻，携带方便，造价便宜。目 前 HTI 公司还开发了可重复使用的螺旋式滤水器组 件，效率更高，可达到 0.7 L/h 24 。在大多数情况 下，100 g 的驱动溶液可生产 35 L 的饮料，这足 够维持一个人一天的需要。Wallace 等25 提出了计 算水袋中水通量的热力学方程，还测试了 dioralyte（一种腹泻药）作为驱动溶液的性能：充满 0.4 L 水袋需时 67.5 min。FO 在个人或者小型团体的应用 具有相当大的市场和应用前景。随着市场对该产品 1392 化 工 进 展 2010 年第 29 卷 图 6 水袋（hydration bag）示意图10 的认识进一步扩展，FO 应该会在个人饮用水市场 得到更广泛的发展。1.5 航天工业中的运用 正渗透技术是美国航空航天局太空水回用系 统的候选技术之一。人类长期的太空任务需要一个 可靠、耐用、轻便且能耗低的废水处理系统。太空 任务中，3 个可回收的主要废水来源是：废水、尿 和湿空气冷凝水。NASA 和 Osmotek 设计出了中试 规模的 FO 系统，称为 DOC 系统2627。NASA 的 DOC 系统包含反渗透和两个预处理系统。如图 7 所 示，第一个子系统（DOC#1）只使用 FO 过程，主 要用来截留离子和污染物（如表面活性剂）；第二个 子系统（DOC#2）使用正渗透（FO）和渗透蒸馏（OD）的结合过程，主要用于脱除尿素，很容易扩散透过 FO 膜。系统通量高达 1025 L/(m2h)，远高于普 通 RO 膜0.52 L/(m2h)，水回收率大于 95%，能耗 54108 kJ/L。但 DOC#2 仍然存在通量不平 衡和通量较低的问题，FO 过程（CTA Osmotek）的通量为 17.4 L/(m2h)，而 OD 过程（TS22 和 PP22 膜）远小于 1 L/(m2h)，因此要平衡 DO 过 程和 OD 过程的通量26。为解决这个问题，Cath 图 7 NASA DOC 测试单元的流程图26 等27将膜蒸馏（MD）的概念引入过程，开发了 FO+MD 系统（其中驱动力只有温度梯度）以及 FO+MOD 系统（其中驱动力有温度梯度和浓度梯度）。研究表明，两种系统的驱动力主要是温度梯度，而浓度梯度的影响微弱，但高温下的原理还不清 楚在；FO+MOD 操作下，膜两侧的温差仅有 3 5 ，通量可提高 25 倍。目前此系统正在进一步 优化中。1.6 浓盐水再浓缩 此外正渗透过程具有抗污染、较高的水回收率 的特点，通过选择合适的驱动溶液，可进行浓盐水 的再浓缩，甚至使盐析出，减少排放15。理想的正 渗透脱盐过程目标是实现零液体排放，这点对于在 内陆地区建设脱盐工程尤为重要。Tang 等6利用这 一特点来浓缩矿物，使用去除皮层的 CA 膜，操作 条件为 1 mol/L 的 NaCl-5M 果糖的情况下，18 h 内 NaCl 回收率可达到 75.7%，在进料侧的容器壁上发 现了白色的矿物沉淀物，说明采用正渗透技术进行 矿物浓缩是可行的。Martinetti 等28研究了如何利用 正渗透技术对反渗透过程产生的浓盐水进行再次浓 缩。处于内陆地区的南加利福尼亚地区的 Eastern Municipal Water District（EMWD）准备建设第三座 反渗透脱盐设备，但这会加大其运输系统和浓盐水 处理系统的压力和费用，因此必需提高 EMWD 的 水回收率。目前的技术如纳滤、电渗或者热处理由 于高污染和高能耗等问题不能被广泛采用。研究人 员采用正渗透技术可将整个系统的水回收率提高到 95%以上，接近了零液体排放，大大减轻了反渗透 系统的压力。1.7 食品和医药方面的运用 正渗透技术的另一个特点是操作低温低压。结 合上面的低能耗、低污染特点，其已经广泛运用到 了液体食品的浓缩，有利于食品的包装、运输和储 存，还可降低水的活度，提高产品的稳定性29。过 去常使用的方法有热处理法，包括真空蒸发浓缩和 冷冻浓缩，但真空蒸发对热敏性的物质不利，有可 能破坏食品的口感和营养，而且能耗较高。冷冻浓 缩虽然不会破坏热敏性物质，但能耗更高，运用范 围狭窄。反渗透法也因为膜易污染、浓缩程度不高 等问题使用价值不高。最近研究的方法主要有正渗 透、膜蒸馏和渗透蒸馏，它们因为低能耗、低污染 等特点有望取代传统的工艺30。另外正渗透过程中所使用的膜一般具有纳米 或微米级的孔，物质在其中的传递是由扩散原理控 第 8 期 李刚等：正渗透膜技术及其应用 1393 制。利用这一特点，可以通过控制膜孔的大小来改 变物质的扩散速度，制造出扩散控制的药物运输系 统延长药物释放的时间，从而定点、定量地将药物 传输到体内。药物运输系统是一个由半透膜包裹的 药物腔，腔内填装药剂，利用微米或纳米尺寸的膜 孔控制药物释放，而且纳米尺寸的膜可抑制免疫反 应。微米尺寸的运输系统可包含电路系统，用来控 制和测量药物的扩散速率和其它参数31。Garg 等32 研究了聚合物浓度、致孔剂的浓度、凝胶浴的温度 对半透膜的结构，如孔隙率的影响以及对药物心得 安的渗透和释放的影响，整个释放过程（16 h）释 放量与时间呈直线关系。为了更好地延长药物释放 的时间，美国 Alzet 公司从 20 世纪 70 年代设计了 渗透泵，依靠一个狭窄的孔提供更慢的释放速率，可连续释放药物长达 1 年时间10。1.8 其它新过程 Khaydarov 等35选用二乙醚（沸点为 35.6，16 下水溶解度为 100 mL/L）作为驱动溶液，结 合太阳能对 海水进行脱 盐，其能耗 可降至 1 kWh/m3，现存在的问题是膜的寿命较短（23 个 月），可能原因是与二乙醚发生了反应。Tinge 等3 使用正渗透技术的低能耗特点，将其运用到己内酰 胺的生产中，使用生产过程中产生的高浓度的硫酸 铵作为驱动溶液，利用正渗透原理进行产品的脱水，取代传统的蒸发过程。不仅优化了生产工艺，降低 了能耗，还节约了大量水资源。Warczok 等34将正 渗透过程和食品的渗透脱水结合起来用来连续地对 水果进行脱水，但效率较低。Benko 等35将正渗透 和精密的测量仪器结合起来，设计出一种快速检测 RO 膜和 NF 膜降解程度的设备，可更有效地筛选膜 的储存、防腐和清洗的方法和药品。也可用来检测 膜在不同操作条件下的完整性。2 正渗透膜材料 正渗透应用需要高性能的正渗透膜材料，其特 征包括10以下几点：（1）具有致密的皮层，对溶质有高截留率；（2）膜的皮层具有较好的亲水性，实现较高 的水通量和水回收率，同时又能降低膜污染趋势；（3）膜的支撑层尽量薄，并且孔隙率尽量大，以便能减小内浓差极化；（4）具有较高的机械强度，实现较高的膜强 度，增加膜寿命；（5）具有一定的耐酸、碱、盐等腐蚀的能力，以便能够在较宽的 pH 值范围以及各种不同组成的 溶液条件下正常运行。2.1 基于反渗透膜材料的 FO 材料 在 FO 研究初期，研究人员首先采用的膜材料 是当时广泛使用的 RO 膜材料，但在所有的这些研 究中，发现膜通量比预期要低得多。理想的 FO 膜最好没有多孔支撑层和纤维支撑 层以消除浓差极化现象，但这样的膜强度不高，因 此需要合理考虑膜的结构，既要保证膜的高性能，也要保证膜的高强度。典型的反渗透膜包括一层非 常薄的皮层（不超过 1 m）和一层多孔支撑层以及 一层纤维支撑层。皮层主要作用是溶质的截留，相 关参数有孔径、厚度、电荷性质和亲水性。多孔支 撑层是相分离过程中产生的，为膜提供一定的强度，相关参数有厚度、孔的弯曲系数和孔隙率。纤维支 撑层的材料主要是无纺布，为膜提供高强度的支撑。目前认为发生在多孔支撑层和纤维支撑层中的内浓 差极化是反渗透膜不适用于正渗透的主要原因。Loeb 等9发现 Toray CA-3000 非对称膜在去除膜的 纤维支撑层后，水通量提升了 6 倍，McCutcheon 等36也发现去除纤维支撑层的 CE 膜（纤维素类 反渗透膜，GE Osmonics）通量提高了很多，因此 对膜的纤维支撑层进行优化是十分必要的。HTI 公司使用内含的聚酯网丝代替纤维支撑层；Wang 等3738将正渗透膜做成中空纤维膜形式，利用中空 纤维膜的自支撑特性，无需纤维支撑层；Peinemann 等39使用强度较高的聚醚酰亚胺（PEI）中空纤维 膜作为支撑层制备复合正渗透膜。目前对正渗透皮层的研究较少，一般孔径的大 小和孔径分布与膜的水通量与溶质截留率直接相 关3738。Peinemann 等39使用甲酸对复合膜表面的 聚酰胺层进行后处理，通过控制孔径的大小和分布，在不降低截留率的条件下提高水通量。膜表面的电 荷性质也会影响膜的性能。Warczok 等34采用正渗透 技术，使用 MPT-34（管式纳滤膜，Koch membrane）、MPF-34（平板纳滤膜，Koch membrane）、Desal5-DK（平板纳滤膜，GE Osmonics）和 AFC99（管式反渗 透膜，PCI Membrane）对糖溶液进行浓缩，驱动溶 液为 NaCl 溶液。实验发现，Desal5-DK 和 AFC99 膜显示负电性，MPT-34 和 MPF-34 膜显示正电性。结果表现为 Desal5-DK 和 AFC99 膜对 Cl离子的截 留率较高。他们认为膜表面的正电荷使膜表面的 Cl 离子浓度升高，促进了离子透过，降低了截留率。Wang 等37利用聚苯并咪唑（polybenzimidazole，PBI）1394 化 工 进 展 2010 年第 29 卷 的自电解性（self-charged），使膜表面带正电荷，对 二价阳离子有较高的截留率，但由于膜的孔径较大，对单价离子的截留率不高。另外用于正渗透的膜材料应该具有较好的亲 水性，例如 HTI 公司的 FO 膜。Wang 等的 PBI 中 空纤维 FO 膜，这有利于膜水通量的提高和抗污染 性。Tang 等6研究发现厚度为 77 m、接触角为 64.2的 CA 膜（乙酸纤维素非对称膜，去除纤维 支撑层，GE Osmonics，Minnetonka，MN）比厚度 为 35.5 m，接触角为 76.0的 AD 膜（聚酰胺复 合膜，去除纤维支撑层，GE osmonics，minnetonka，MN）的水通量更高，其可能原因就是膜材料的亲 水性的不同。McCutcheon 等36比较系统地研究了多孔支撑 层的化学性质亲水性对水通量的影响。通过对 多孔支撑层底面接触角为 64.2的 CE 膜（纤维素 类反渗透膜，去除纤维支撑层，GE Osmonics）和 多孔支撑层底面接触角为 95.2的 SW30 XLE 膜（复合反渗透膜，去纤维支撑层，dow filmtec）的 水通量的比较，发现 SW30 XLE 膜（去纤维支撑层）在未经过 RO 预处理前水通量非常低，其多孔支撑 层中可能含有大量的气泡，导致亲水性差，不能完 全润湿，造成严重的内浓差极化。而多孔支撑层较 为亲水的 CE 膜（去除纤维支撑层）的通量和 HTI 公司的 FO 膜相当，通量较高。他们认为在 FO 过 程中，支撑层必须具有较好的亲水性，能够完全润 湿，其中不能有水汽和空气，否则会阻碍水的通过，切断水流的连续性并减少有效的孔隙率，加剧内浓 差极化。Gerstandt 等40研究了多孔支撑层的物理性质 对水通量的影响，提出了膜结构参数 S=t（t、丝作为支撑镶嵌在多孔支撑层内。其皮层非常致密（类似于反渗透膜），多孔支撑层孔径约为 0.5 nm，可以去除细菌、病毒、重金属和悬浮颗粒等有害物 质42。膜材料亲水，膜皮层和多孔支撑层接触角分 别为 62和 63.6，呈电中性。整体厚度约为 50 m，极大降低了膜的浓差极化。这些特征使得它非 常适合正渗透过程。乙酸纤维素性能优异，已经广泛用于各种实验 室的测试和工业生产中2，5，14，22，26，43。其运用已经 从早期的水袋和海水淡化发展到了航天工业水循环 利用和膜生物反应器中。该种膜材料具有很好的抗 污染性、水回收率，通量可以达到 43.2 L/(m2h)，性能优于目前其它用于正渗透的膜。CH2OAc O O H OAc H O H H OAc n Ac=CH3C=O 图 8 三乙酸纤维素（CTA）结构式 图 9 HTI 公司的 FO 膜的 SEM 截面照片2 2.3 PBI 中空纤维正渗透膜 37 和 分别是膜的厚度、孔的弯曲系数和孔隙率）。S Wang 等 制备了基于聚苯并咪唑（PBI，结构 越小，膜的多孔支撑层产生的内浓差极化越小，膜 性能越好。2.2 HTI 公司的乙酸纤维素类 FO 膜 20 世纪 90 年，Osmotek 公司（现为 Hydration Technologies Inc，HTI）开发了一种特殊的 FO 膜。这也是目前唯一商品化的正渗透膜，其材料可能是 三乙酸纤维素或三乙酸纤维素与其衍生物的混合物 41。三乙酸纤维素（CTA），结构如图 8 所示，比 式如图 10）材料的非对称中空纤维 FO 膜（如图 11 所示）。PBI 材料具有很好的化学和热稳定性，用于反 渗透膜、纳滤膜和离子交换膜的制备。Wang 等37 采用相转化法将其制备成非对称中空纤维膜，膜表 面带正电荷（在 pH=7.0 条件下），具有较好的亲水 和抗污染性。同时中空纤维膜具有自支撑性，膜强 H N N 乙酸纤维素或者二乙酸纤维素的化学性质更稳定。C HTI 公司的 FO 膜采用相转化法制备，膜为三层结 构（如图 9 所示）：致密皮层和多孔支撑层，聚酯网 N N H n 图 10 聚苯并咪唑（PBI）结构式 第 8 期 李刚等：正渗透膜技术及其应用 1395 图 11 PBI 中空纤维正渗透膜的 SEM 截面照片37 度高，填充膜面积大。PBI 中空纤维 FO 膜由皮层和 多孔支撑层构成，皮层位于中空纤维膜外层，其皮 层平均有效孔径约为 0.32 nm。PBI 中空纤维 FO 膜 对正价离子和较大尺寸的二价离子有较大的截留率 2 图 12 非对称乙酸纤维素膜截面 SEM 照片（如 Mg2+和 SO4 的截留率可达到 99.99%），而对小 尺寸的 NaCl 的截留率在 97%左右。在 MgCl2 作为驱 动溶液的情况下，通量可达到 9.02 kg/（m2h）（操 作条件 PRO，2 mol/L 的 MgCl2，22.5），截留率 可达到 99.79%。但膜的整体厚度较厚为 68 m，膜 内层多孔，因此存在严重的内浓差极化，而且对 NaCl 的截留率不高，其运用范围较窄。其后，Wang 等38 对膜的结构进行了优化，首先降低膜的厚度至 40 m，皮层平均有效孔径约为 0.41 nm，减少内浓差极 化的影响和水的传质阻力，正渗透渗透率从 11.2 L/(m2barh)提升到了 36.5 L/(m2barh)（操作条件 PRO 模式，5 mol/L 的 MgCl2，23），但由于孔径 的增大，膜的 MgCl2 截留率降低到了 97%左右。Wang 等采用化学改性的方法，使用对二氯苄（p-xylylene dichloride）对 PBI 进行交联，调节膜的孔径，得到 高通量和高截留率的正渗透膜。经过 2 h 的化学改性 后，NaCl 截留率提高到了 99.5%以上，渗透率为 32.4 L/(m2barh)（操作条件 PRO，5 mol/L 的 MgCl2，23）（如表 1 所示），可用于废水的处理和脱盐。2.4 用于减压渗透（PRO）的复合正渗透膜 Statkraft 公司为 PRO 海水发电技术制备了非对 称乙酸纤维素膜（如图 12 所示）和复合正渗透膜（如图 13 所示）20。根据 GKSS 专利，采用相转 变法制备的非对称乙酸纤维素膜，其性能可达到 1.3 W/m2（如图 14 所示），但距离理想值还有较 大差距。在复合正渗透膜的制备中，研究者们试验了 50 多种支撑材料。Peinemann 等39使用强度较高的聚 醚酰亚胺中空纤维膜作为支撑层，通过水相单体间 苯二胺（monomers m-phenylene diamine，MPD）与 图 13 复合正渗透膜截面 SEM 照片20 图 14 复合正渗透膜和非对称乙酸纤维素膜的 PRO 性能20 油相单体均苯三甲酰氯（trimesoylchloride，TMC）进行界面聚合成膜。在制备复合膜的过程中，作者 采用有机溶剂（例如全氟化合物液体）取代气体去 除多余的间苯二胺，而有机溶剂可被有机酸去除，从而在确保膜完整性的同时不降低膜性能。另外还 考察了甲酸后处理对膜性能的影响。甲酸可以使膜 表面的聚酰胺（PA）水解，变成小分子的聚合物从 膜中脱离出溶解在水中，从而提高膜的水通量，同 时水解产生的酸和胺基团可以重新排列结合在一 起，使膜通量提升的同时，截留率维持在 95%以上，其性能可达到 5 W/m2（如图 14 所示）。表 1 列举了文献报道的正渗透膜材料及其性 1396 化 工 进 展 2010 年第 29 卷 1 表 1 文献报道的正渗透膜性能 水通量 参考 性的氨盐驱动溶液。该驱动溶液具有高达 25 MPa 表 2 正渗透过程采用的驱动液体系汇总表5 驱动溶液 膜/Lm2h 文献 年份 驱动溶液 分离方法 参考文献 1965 SO2 加热 46 5 mol/L 的 MgCl2 PBI 中空纤维膜 36.5 38 1965 Alcohols，SO2 标准方法 47 5 mol/L 的 MgCl2 PBI 中空纤维膜 32.4 38 1972 Al2(SO4)3 加入 Ca(OH)2 48-49 （2hr Cross-linking）1975 Glucose 无 44 5 mol/L 的 MgCl2 PBI 中空纤维膜 11.2 37 1989 Fructose 无 49 渗透压 3.7 MPa Pemasep B-10 中 空纤维 膜，DuPond 2.8 8 1992 Glucose 低压反渗透 50 1997 MgCl2 无 9 2002 KNO3/SO2 冷却 KNO3 51 葡萄糖溶液 CA 中空纤维膜，Dow 44 1.5 mol/L 的 MgSO4 TS80 NF 复合膜，TriSep 1.1 5 1.5 mol/L 的 MgSO4 SWC1 RO 复合膜，Hyranautics 0.4 5 0.5 mol/L 的 NaCl FO 平板膜，HTI 8.5 5 6 mol/L 的 NH4HCO3 FO 平板膜，HTI 36.4 11 0.5 mol/L 的 NaCl FO 平板膜，HTI 18.6 45 2005 NH4HCO3 适度加热 2 2005 NaCl 渗透蒸馏 26 2006 NH4HCO3 无 52 2006 NaCl 无 45 2006 NaCl 无 11，43 1.5 mol/L 的 NaCl 聚酰胺反渗透膜，去除支撑层，Dow Filmtec 1.5 mol/L 的 NaCl CA 反渗透膜，去除支撑层.GE Osmonics 8.1 36 36.0 36 的渗透压，能够从高浓度的含盐进料中大量回收淡 水，减少脱盐中盐水的排放，并且可通过加热（大 约 60）的方法分离并循环使用。研 究者测试 了天然的 无毒的磁 性铁蛋 白 1.5 mol/L 的 NaCl FO 平板膜，HT