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热力学第三定律热力学第三定律The Third Law of thermodynamics第7章热力学第三定律热力学第三定律The Third Law of thermodynamicsl热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得到的。它的主要内容是到的。它的主要内容是奈斯特热定理奈斯特热定理，或，或绝对绝对零度不能达到原理零度不能达到原理。u 热力学第二定律只定义了过程的熵变热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵而没有定义熵本身本身.熵熵的确定，有赖于热力学的确定，有赖于热力学第三定律第三定律的建立的建立.l1902年年美美国国科科学学家家雷雷查查德德(T.W.Richard)在在研研究究低低温温电电池池反反应应时时发发现现：电电池池反反应应的的 G和和 H随随着着温温度度的的降降低低而而逐逐渐渐趋趋于于相相等等,而而且且两两者者对对温温度度的的斜斜率率随随温温度度同同趋于一个定值趋于一个定值:零零l由由热热力力学学函函数数的的定定义义式式,G和和 H当当温温度度趋趋于于绝绝对对零零度度时时,两者必会趋于相等：两者必会趋于相等：G=HT S lim G=HlimT S=H(T0K)l虽虽然然两两者者的的数数值值趋趋于于相相同同，但但趋趋于于相相同同的的方方式式可可以以有有所不同所不同.l雷雷查查德德的的实实验验证证明明对对于于所所有有的的低低温温电电池池反反应应,G均均只只会以一种方式趋近于会以一种方式趋近于 H.l上上图图中中给给出出三三种种不不同同的的趋趋近近方方式式,实实验验的的结结果果支支持持最后一种方式最后一种方式,即曲线的斜率均趋于零即曲线的斜率均趋于零.T H G0KT H G0KT H G0K1906年，德国化学家奈斯特(Nernst,W.)研究化学反应在低温下的性质时得到一个结论；任何凝聚系在等温过程中的任何凝聚系在等温过程中的 G和和 H随温度的降低随温度的降低是以渐近的方式趋于相等，并在是以渐近的方式趋于相等，并在0K时两者不但相互会时两者不但相互会合，而且共切于同一水平线，合，而且共切于同一水平线，即7.2 奈斯特热定理奈斯特热定理奈斯特假设可表示为奈斯特假设可表示为:“凝聚相体系在等温过程的熵变，随热力学温度凝聚相体系在等温过程的熵变，随热力学温度而趋于零而趋于零”（等温过程）（等温过程）奈斯特热定理，也称为热力学第三定律奈斯特热定理，也称为热力学第三定律 7.3 奈斯特热定理的重要推论奈斯特热定理的重要推论 解释解释Richards实验结果及实验结果及Thomson-Berthelot原则原则（用判断化学反应的方向性的原则）（用判断化学反应的方向性的原则）重要推论：重要推论：（1）等温过程中的）等温过程中的 G与与 H在在T0时彼此相等，时彼此相等，即即说明在说明在T0等温过程中等温过程中 G与与 H是等价的是等价的（2）等温过程中的等温过程中的 Cp随热力学温度同趋于零随热力学温度同趋于零（3）物质的物质的Cp和和CV随热力学温度同趋于零随热力学温度同趋于零（4）下列四个关系是正确的）下列四个关系是正确的7.4 热力学第三定律的热力学第三定律的Planck表述及标准摩尔熵表述及标准摩尔熵 普朗克于普朗克于1911年提出年提出:“在绝对零度时，一切物质的熵等于零在绝对零度时，一切物质的熵等于零”u 1920年，年，Lewis和和Gibson加上完美晶体的条件，加上完美晶体的条件，形成了热力学第三定律的一种说法：形成了热力学第三定律的一种说法：“在热力学温度的零度时在热力学温度的零度时,一切完美晶体的一切完美晶体的量量热熵热熵等于零等于零”通过量热方法物质的所谓绝对熵（由可逆过程的通过量热方法物质的所谓绝对熵（由可逆过程的热温商求得），这样定出的熵实际上是量热熵（随温热温商求得），这样定出的熵实际上是量热熵（随温度而变的熵），又称为热力学第三定律熵。度而变的熵），又称为热力学第三定律熵。定义一定义一 在恒定压力下，把在恒定压力下，把1mol处在平衡态的纯物处在平衡态的纯物 质从质从0K升高到升高到T的熵变称为该物质在的熵变称为该物质在T、p 下的摩尔绝对熵下的摩尔绝对熵定义二定义二 在在p、T下的摩尔绝对熵称为纯物质在下的摩尔绝对熵称为纯物质在T时时 的标准摩尔熵，符号为的标准摩尔熵，符号为Sm(T)7.4.1 晶体的标准摩尔熵晶体的标准摩尔熵 在恒定在恒定p下，纯物质晶体的标准摩尔熵变为下，纯物质晶体的标准摩尔熵变为 设晶体在设晶体在0KT之间无相变，从之间无相变，从0KT积分上式得积分上式得根据根据Planck说法说法Sm(0K)=0,故得故得求算晶体物质的标准摩尔熵公式求算晶体物质的标准摩尔熵公式 7.4.2 气体物质的标准摩尔熵气体物质的标准摩尔熵 1mol纯物质在恒定纯物质在恒定p下，从下，从0K的晶体的晶体T时的气体，一般时的气体，一般经过下面框图所示的步骤（设晶体只有一种晶型）经过下面框图所示的步骤（设晶体只有一种晶型）升温升温晶体晶体 0KSm(cr,0K)晶体熔点晶体熔点TfSm(cr,Tf)液体液体 TfSm(l,Tf)液体沸点液体沸点 TbSm(l,Tb)气体气体 TbSm(g,Tb)气体气体 TSm(g,T)理想气体理想气体 TSm(ig,T)非理想修正非理想修正熔化熔化升温升温气化气化变温变温lSm0是标准状态下物质的规定熵是标准状态下物质的规定熵.l标标准准状状态态的的规规定定为为:温温度度为为T,压压力为力为1p0的纯物质的纯物质.l量热法测定熵的过程如图量热法测定熵的过程如图:TS0 S(熔熔)S(沸沸)熔点熔点固体固体沸点沸点液体液体从从0熔点测得固体的熵熔点测得固体的熵;测定固体熔化过程的熵测定固体熔化过程的熵;测定液态段的熵测定液态段的熵;测定液体气化的熵测定液体气化的熵;测定气态的熵测定气态的熵.气体气体TSm0l物物质质在在绝绝对对零零度度附附近近时时,许许多多性性质质将将发发生生根根本本性性的变化的变化.1.物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。limT0K(S/V)T=0 S0 limT0K(S/p)T=02.热胀系数趋于零热胀系数趋于零:(V/T)p=(S/p)T limT0K(V/T)p=limT0K(S/p)T=0 故热胀系数故热胀系数:1/V(V/T)p 0K时也趋于零时也趋于零.3.等压热容与等容热容将相同等压热容与等容热容将相同:CpCV=T(V/T)p(p/T)V (V/T)p0(T0K)CpCV 0(T0K)4.物质的热容在绝对零度时将趋于零物质的热容在绝对零度时将趋于零:S=CV/TdT S0(T0K)CV必趋于零必趋于零,否则否则 limT0KCV/T CV0(T0K)Cp0(T0K)T0K时时,Cpm CVm CV与温度的三次方成正比与温度的三次方成正比:CVT3对于特定物质，对于特定物质，Debye立方定律可写成：立方定律可写成：Cpm CVm=aT3此规律称为此规律称为T3定律定律.晶体物质从晶体物质从0KT时的标准摩尔熵变可由下式求算时的标准摩尔熵变可由下式求算 其次，有些物质在其次，有些物质在0K附近并不是完美晶体，附近并不是完美晶体，该无序状态的熵称为残余熵，用量热法测不出来，该无序状态的熵称为残余熵，用量热法测不出来，常用常用Boltzmann关系式对此估算。关系式对此估算。S=kln
