x射线衍射分析-6.ppt

X射线分析系列教程射线分析系列教程X X射线衍射分析射线衍射分析-6-6Page 1X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新第六章第六章 X X射线粉末衍射及应用射线粉末衍射及应用第一节第一节 粉末衍射物相分析粉末衍射物相分析第二节第二节 粉末衍射指标化粉末衍射指标化第三节第三节 粉末衍射结构分析粉末衍射结构分析第四节第四节 粉末衍射的其他应用粉末衍射的其他应用2X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新 单一物相的鉴定或验证单一物相的鉴定或验证 物相定性分析物相定性分析 物相分析物相分析 混合物相的鉴定混合物相的鉴定 （物相鉴定）（物相鉴定）物相定量分析物相定量分析 衍射花样的指数标定衍射花样的指数标定 点阵常数（晶胞参数）测定点阵常数（晶胞参数）测定 晶体结构分析晶体结构分析 晶体对称性（空间群）的测定晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定等效点系的测定 晶粒度测定晶粒度测定 结晶度测定结晶度测定 取向度测定取向度测定 宏观应力分析宏观应力分析3X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新第一节第一节 物相分析物相分析物相分析物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即是指确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性物相定性分析分析或称或称物相鉴定物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即或质量分数表示，即物相定量分析物相定量分析）。）。4X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新一一 物相定性分析物相定性分析基本原理基本原理物质的物质的X X射线衍射花样特征是分析物质相组成的射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印指纹脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质物质(样品样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是这就是物相定性分析的基本原理与方法物相定性分析的基本原理与方法。5X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新各种已知物相衍射花样的规范化工作于各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由年由哈那瓦哈那瓦特特(J.D.Hanawalt)开创。开创。他的主要工作是将物相的衍射花样特征用他的主要工作是将物相的衍射花样特征用d(晶面间距晶面间距)和和I(衍射线相对强度衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。数据卡片。卡片最初由卡片最初由“美国材料试验学会美国材料试验学会(ASTM,American Society for Testing and Materials)”出版，称出版，称ASTM卡片卡片,约约1000个个。1969年成立了国际性组织年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会粉末衍射标准联合会(JCPDS,Joint Committee on Powder Diffraction Standards)”，由它负责编辑出版由它负责编辑出版“粉末衍射卡片粉末衍射卡片”，称称PDF卡片卡片。6X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新JCPDSJCPDS在在19781978年演变为现在的年演变为现在的JCPDS-JCPDS-衍射数据国际中心衍射数据国际中心（ICDD,JCPDS-International Center for Diffraction ICDD,JCPDS-International Center for Diffraction DataData，ICDDICDD），），以反映以反映PDFPDF的国际性及业务的扩大（包括了的国际性及业务的扩大（包括了晶体资料的出版）。晶体资料的出版）。从从7070年代后期开始，在总数据库基础上，按计算机检索要求，年代后期开始，在总数据库基础上，按计算机检索要求，又建立了常用物相、有机物相、无机物相、矿物、合金、又建立了常用物相、有机物相、无机物相、矿物、合金、NBSNBS、法医等七个子库。法医等七个子库。至至20032003年年,PDFPDF一共出版一共出版 53 53组，共收衍射谱组，共收衍射谱 157 048 157 048个。其个。其中中,实验谱实验谱92 01192 011个，计算谱多于个，计算谱多于65 00065 000个。无机物谱约个。无机物谱约133 133 000000个个,有机物谱约有机物谱约25 00025 000个。个。7X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新JCPDSJoint Committee on Powder Diffraction JCPDSJoint Committee on Powder Diffraction StandardsStandardsICDDInternational Centre for Diffraction ICDDInternational Centre for Diffraction DataData索引包括：索引包括：Alphabetical-Alphabetical-从物质名称检索从物质名称检索HanawaltHanawalt-从三条最强衍射线检索从三条最强衍射线检索Fink-Fink-按照按照d d值大小排序检索值大小排序检索8X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新在我国也曾出版过几种矿物、合金和药物的多晶衍射谱汇编：在我国也曾出版过几种矿物、合金和药物的多晶衍射谱汇编：如矿物如矿物X X射线鉴定表（北京：地质出版社，射线鉴定表（北京：地质出版社，19771977）；）；矿物矿物X X射线粉晶鉴定手册（北京：科学出版社，射线粉晶鉴定手册（北京：科学出版社，19781978）；）；钢和合金中常见相钢和合金中常见相X X射线鉴定手册（北京：北京钢铁研射线鉴定手册（北京：北京钢铁研究总院究总院19901990）等。）等。9X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新例：例：数值索引数值索引以以Hanawalt无机相数字索引为例。无机相数字索引为例。其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下：下：芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似。芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似。10X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新字母索引字母索引以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。行。条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：11X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新物相定性分析的基本步骤物相定性分析的基本步骤（1）制备待分析物质样品；）制备待分析物质样品；（2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；（3）利用索引检索）利用索引检索PDF卡片；卡片；（4）核对）核对PDF卡片与物相判定。卡片与物相判定。12X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新PDFPDF卡片卡片13X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新PDFPDF卡片卡片14X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新PDFPDF卡片卡片15X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新多相物质分析多相物质分析多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析这就带来了多相物质分析(与单相物质相比与单相物质相比)的困难：的困难：检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。反复尝试，比较复杂。16X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新应注意的几个问题应注意的几个问题（1）实验条件影响衍射花样）实验条件影响衍射花样在查核强度数据时，要注意样品实验条件与在查核强度数据时，要注意样品实验条件与PDF卡片实验卡片实验条件之异同。条件之异同。在定性分析过程中以在定性分析过程中以d值为主要依据，而相对强度仅作为参值为主要依据，而相对强度仅作为参考依据。考依据。在核查在核查d值时，还应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因值时，还应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因而测量误差比高角度线条大的情况等。而测量误差比高角度线条大的情况等。（2）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息力学性质及其加工等各方面的资料信息17X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新举例举例:有一白色固体混合物粉末有一白色固体混合物粉末,化学法测定存在化学法测定存在:K K+,Na,Na+,ClCl-,NONO3 3-。到底是到底是KClKCl,NaNO,NaNO3 3还是还是KNOKNO3 3,NaCl,NaCl,化学方法不能直接化学方法不能直接给出。给出。XRDXRD则可以简单地解决这一问题。则可以简单地解决这一问题。再比如再比如:AlAl2 2O O3 3有各种变体有各种变体,性质差异很大性质差异很大,-AlAl2 2O O3 3(刚玉刚玉)比表面积为比表面积为1 1m m2 2/g,/g,而而-AlAl2 2O O3 3（活性活性AlAl2 2O O3 3）比表面积比表面积100100 200200m m2 2/g/g。化学分析法无法确定物相，化学分析法无法确定物相，XRDXRD则可以简单地则可以简单地解决这一问题。解决这一问题。18X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新二、物相定量分析二、物相定量分析 1.基本原理基本原理X射线定量相分析的理论基础是射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比与其所产生的衍射强度成正比。因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或重量分数。体积分数或重量分数。19X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新对于均匀、无限厚、晶粒足够小的对于均匀、无限厚、晶粒足够小的混合物样品，设样品混合物样品，设样品中任意一相为中任意一相为j，其某其某(hkl)衍射线强度为衍射线强度为Ij，其体积分其体积分数为数为fj，样品样品(混合物混合物)线吸收系数为线吸收系数为，则，则式中式中R R为测角仪半径，为测角仪半径，I I0 0为入射光强度，为入射光强度，e e、m m分别为电子电量、质分别为电子电量、质量量,c c为光速为光速,为为X X射线波长射线波长,V V0 0为晶胞体积，为晶胞体积，V Vj j为试样被为试样被X X光照射体光照射体积积,F F为结构因子，为结构因子，P P为多重性因子为多重性因子,为为角因子，角因子，e e-2m-2m为温度因子，为温度因子，A(A()为吸收因子为吸收因子,衍射仪法中吸收因子为衍射仪法中吸收因子为1/2 。20X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新如果晶体足够厚，且反射面平行于试样表面，则从某组如果晶体足够厚，且反射面平行于试样表面，则从某组hklhkl到另一组到另一组hklhkl反射面，吸收并不发生变化。对于衍射仪，反射面，吸收并不发生变化。对于衍射仪，吸收吸收A(A()有有 A(A()=1/)=1/*sinsin/(sin/(sin+sin+sin )式中式中 和和 为为X X射线入射和出射试样表面的角度，对衍射仪来说射线入射和出射试样表面的角度，对衍射仪来说 =,所以所以A(A()=)=1/21/2,它与它与 角无关。角无关。实际上实际上,由于由于X X射线照射体积并非无限，故有射线照射体积并非无限，故有 A(A()=1/)=1/*f(f(),),对一般元素及结构分析常用靶的对一般元素及结构分析常用靶的K K 线线,f(f()非常接近于非常接近于1 1，故一般取，故一般取A(A()=)=1/21/2 。只有对很轻的元素。只有对很轻的元素,线吸收线吸收系数很小时，系数很小时，f(f()的修正作用才能有点影响。的修正作用才能有点影响。21X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新通常，对于下列情况，人们才开始需要计算一下通常，对于下列情况，人们才开始需要计算一下f(f()值，值，考察其对考察其对A(A()值的影响：值的影响：(1)(1)用用CrCr、FeFe、CoCo、NiNi、CuCu、MoMo、AgAg靶的靶的K K 线分析比碳线分析比碳轻的元素；轻的元素；(2)(2)用用CoCo、NiNi、CuCu、MoMo、AgAg靶的靶的K K 线分析碳元素；线分析碳元素；(3)(3)用用MoMo、AgAg靶的靶的K K 线分析线分析MgMg和和AlAl元素。元素。22X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新另外，对于多相混合物样品，其另外，对于多相混合物样品，其 可表示为可表示为式中，式中，(m)jj相质量吸收（衰减）系数；相质量吸收（衰减）系数；wjj相质量分数。相质量分数。23X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新设设 对于同一样品各相之对于同一样品各相之Ij而言，而言，B值相同值相同 又设又设对于给定之对于给定之j相，相，Cj是只取决于衍射线条指数是只取决于衍射线条指数(hkl)的量的量 则则 此式即为此式即为物相定量分析的基本依据物相定量分析的基本依据。24X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新设多相样品中任意两相为设多相样品中任意两相为j1和和j2，按上式，有，按上式，有 式中，式中，Ij1与与Ij2由由j1相与相与J2相的衍射线条强度测量可得，而相的衍射线条强度测量可得，而Cj1与与Cj2通过计算可求。通过计算可求。故按上式，可得故按上式，可得Vj1/Vj2或或fj1/fj2。以此为基础，若已知样品为。以此为基础，若已知样品为两相混合物，即有两相混合物，即有fj1+fj2=1，则可分别求得，则可分别求得fj1与与fj2，此即为物，此即为物相分析之相分析之直接对比法直接对比法。若在样品内加入一已知含量的物相若在样品内加入一已知含量的物相(s，称，称内标物内标物)，据待分折，据待分折相相(a)与与s相之强度比相之强度比Ia/Is亦可求得亦可求得a相含量，此即为物相分析相含量，此即为物相分析之之内标法内标法，内标法又分为，内标法又分为内标曲线法内标曲线法、K值法值法与与任意内标法任意内标法等方法。等方法。25X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新定量分析的方法定量分析的方法 直接对比法直接对比法 内标曲线法内标曲线法 内标曲线法内标曲线法 K值法值法(基体冲洗法基体冲洗法)任意内标法任意内标法 外标法外标法 无标样分析法无标样分析法26X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新第二节第二节 粉末衍射指标化粉末衍射指标化利用粉末样品衍射图确定相应衍射线对应的晶面指数利用粉末样品衍射图确定相应衍射线对应的晶面指数h k l的值的值(又称米勒指数又称米勒指数)，就称为指标化。，就称为指标化。实际上求实际上求 hkl的对应关系的对应关系,是一件比较困难的工作。是一件比较困难的工作。但但对于高对称性的晶系（如立方晶系）对于高对称性的晶系（如立方晶系）,已有简单的方法。已有简单的方法。27X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新第二节第二节 粉末衍射指标化粉末衍射指标化立方晶系：立方晶系：28X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新上式可改写为：上式可改写为：或或29X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新当当(h2+k2+l2)之比为之比为当当(h2+k2+l2)之比为之比为（缺（缺7,15,23）显然显然,无消光无消光 立方立方P（不缺（不缺7,但但7不能写成三数平方和）可以改写为不能写成三数平方和）可以改写为显然显然,h+k+l=奇数不出现奇数不出现 立方立方I30X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新当当(h2+k2+l2)之比为之比为（单双交替出现）（单双交替出现）显然显然,h、k、l 奇偶混杂不出现奇偶混杂不出现 立方立方F因此因此,根据消光规则根据消光规则,简单立方简单立方P点阵的点阵的hkl衍射无消光衍射无消光;立方体心立方体心 I 点阵的衍射中点阵的衍射中h+k+l=奇数系统消光奇数系统消光;立方面立方面心心 F点阵的衍射中点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光。奇偶混杂者系统消光。31X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新立方点阵的衍射指标及其平方和立方点阵的衍射指标及其平方和h2+k2+l2简单简单(P)hkl体心体心(I)hkl面心面心(F)hklh2+k2+l2简单简单(P)hkl体心体心(I)hkl面心面心(F)hkl1100143213212110110311111116400400400420020020017410,322521018411,330411,330621121119331331204204204208220220220214219300,221223323321031031011311311244224224221222222222225500,4301332026510,431510,43132X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新因此：因此：点阵形式点阵形式确定点阵型式与衍射指标后确定点阵型式与衍射指标后,可计算得到可计算得到最后再假定分数坐标最后再假定分数坐标,代入强度公式计算其理论强度。代入强度公式计算其理论强度。再与实验值进行比较再与实验值进行比较,确定粒子在晶胞中的分布确定粒子在晶胞中的分布.33X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新NaCl 粉末图的衍射数据粉末图的衍射数据阳极阳极Cu靶靶 波波长长=154.2pm 高高压压35KV 管流管流20mA线号强弱(度)sin2h2+k2+l2(hkl)1弱13.680.05592.993(111)2强15.850.07403.954(200)3强22.730.14937.488(220)4弱26.940.205310.9411(113)5强28.740.231211.9412(222)6强33.120.298515.9116(400)7弱36.530.354318.9019(331)8强37.650.373119.9020(420)9强42.000.447723.8824(422)10弱45.210.503726.8627(511)(333)11强50.610.597331.8532(440)12弱53.900.652834.8235(531)13强55.030.671535.8136(600)(442)34X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新举例：NaCl晶体1.1.通过衍射图谱，得到通过衍射图谱，得到BraggBragg角角 hkl，计算出计算出sin2 hkl值的连比值的连比,得出本例得出本例中中sin2 hkl 值的连比为值的连比为3:4:8:11:12:,由此确定为立方面心点阵形式由此确定为立方面心点阵形式.2.确定晶胞参数：确定晶胞参数：由上式由上式,可计算得各衍射线对应的可计算得各衍射线对应的a值值,例如例如,第九条衍射线对应的第九条衍射线对应的 a 值为值为所有所有a值的平均值值的平均值,与文献值与文献值0.5628nm非常的接近非常的接近35X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新3.确定晶胞的确定晶胞的“分子分子”数数 已知已知NaCl晶体的密度晶体的密度=2.165g cm-3,化学式量化学式量 M=58.5 g mol-1,则晶胞中则晶胞中NaCl的的“分子分子”数为数为:利用结构因子确定晶胞中利用结构因子确定晶胞中 Na+和和 Cl-的位置的位置,假设晶胞中假设晶胞中 4 个个 Na+和和 4 个个 Cl-的分数坐标为的分数坐标为Na+:(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)Cl-:(1/2,1/2,1/2),(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2)36X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新这种假设是否正确这种假设是否正确,则要看由此出发计算得到的衍射强度与则要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致实验粉末线的强度是否一致.把这些分数坐标代入结构因子公式式得：把这些分数坐标代入结构因子公式式得：37X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新这一计算如果与表中的实验结果完全一致这一计算如果与表中的实验结果完全一致,说明所假定的试说明所假定的试探结果是正确的探结果是正确的.这样就确定了这样就确定了NaClNaCl的晶体结构。的晶体结构。如果计算结果与实验相对强度不一致如果计算结果与实验相对强度不一致,则应重新假定各原子则应重新假定各原子的分数坐标进行重新计算的分数坐标进行重新计算,直至与实验结果一致为止。直至与实验结果一致为止。38X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新第三节第三节 粉末衍射结构分析粉末衍射结构分析39X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新40X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新第四节第四节 粉末衍射的其他应用粉末衍射的其他应用141X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新42X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新243X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新44X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新45X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新3.晶粒大小的测定晶粒大小的测定方法包括：方法包括：沉降分析沉降分析电子显微镜电子显微镜光散射光散射x 射线粉末线条宽化法射线粉末线条宽化法:ScherrerScherrer公式公式用用ScherrerScherrer公式估算纳米粒子晶粒的大小公式估算纳米粒子晶粒的大小,是纳米材料研究是纳米材料研究中的一种重要手段。中的一种重要手段。46X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新当晶体粒度当晶体粒度1010-5-5 cmcm时，由于单位体积内参与衍射的晶时，由于单位体积内参与衍射的晶粒数非常多，衍射线明锐连续；粒数非常多，衍射线明锐连续；晶粒度晶粒度1010-5-5 cmcm时，由于晶粒中晶面族所包含的晶面数时，由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少，因而对理想晶体的偏离增大减少，因而对理想晶体的偏离增大,使衍射线条变宽使衍射线条变宽,此时此时,晶粒越小晶粒越小,宽化越多宽化越多,直至小到几个直至小到几个nmnm时时,衍射衍射线过宽而消失到背景之中。线过宽而消失到背景之中。47X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新谢乐谢乐(Scherrer)提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式：提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式：D-晶粒直径晶粒直径;-衍射角衍射角;-波长波长;K-Scherrer常数常数,一一般取般取0.9;B0-为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高,即仪器宽即仪器宽度度，B-待测样品衍射线的半宽高待测样品衍射线的半宽高;B-B0=B要用弧度表要用弧度表示。示。48X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新举例：举例：某某MgCl2样品经球磨样品经球磨9h后，后，(003)衍射峰半高宽为衍射峰半高宽为1.1,(110)衍射线为衍射线为1.0；而研磨前样品；而研磨前样品(003)衍射峰半高宽为衍射峰半高宽为0.4,(110)衍射线为衍射线为0.6；(003)衍射角为衍射角为7.5,(110)衍射线衍射线为为25.1；实验用；实验用Cu K射线，射线，=0.154 18nm.49X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新由由ScherrerScherrer公式公式003衍射衍射:B=1.1-0.4=0.7=0.01222弧度弧度 Dp,003=(0.90.15418 nm)/0.01222 cos 7.5 =11.5 nm50X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新110衍射衍射:B=1.0-0.6=0.4=0.00698弧度弧度 Dp,110=(0.90.15418 nm)/0.00698 cos25.1 =22.0 nm由此可见由此可见,晶粒呈扁平椭球状晶粒呈扁平椭球状.51X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新4.4.结晶度结晶度非晶态材料在晶化转变过程中，结晶度是一个很重要的参非晶态材料在晶化转变过程中，结晶度是一个很重要的参数，它对材料的性能影响很大。数，它对材料的性能影响很大。结晶度是指样品中结晶相的百分含量结晶度是指样品中结晶相的百分含量,如果把晶相和非晶如果把晶相和非晶相各看作是一种物相相各看作是一种物相,那么它的计算方法与两相样品的百那么它的计算方法与两相样品的百分含量计算方法是一样的。分含量计算方法是一样的。结晶度通常定义为：结晶度通常定义为：Xc=Wc/W*100%=Wc/(Wc+Wa)*%而根据物相定量分析公式，可知而根据物相定量分析公式，可知Wa/Wc=k*Ia/Ic所以所以Xc=k*Ic/(Ic+Ia)*100%式中：式中：W，Wc，Wa分别代表样品的总，结晶部分，非晶部分的质分别代表样品的总，结晶部分，非晶部分的质量（或摩尔量），量（或摩尔量），Ic，Ia样品结晶，非晶部分衍射的积分强度，样品结晶，非晶部分衍射的积分强度，k-k-样样品结晶部分和非晶部分单位质量（或摩尔量）的相对散射系数品结晶部分和非晶部分单位质量（或摩尔量）的相对散射系数.52X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新K K值的实验测定值的实验测定一般来说，要按照上式计算会非常复杂，因为一般来说，要按照上式计算会非常复杂，因为K K值不容易值不容易求得。求得。某些条件下可以用某些条件下可以用实验方法确定实验方法确定k k值。值。如果无法用实验如果无法用实验方法确定方法确定k k值值，一般取，一般取k k=1=1,这是因为晶相这是因为晶相是从非晶相中析出来的是从非晶相中析出来的,可以认为它们对可以认为它们对X X射线的吸收是一射线的吸收是一样的（但实际上不一样）。样的（但实际上不一样）。53X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新实验方法确定实验方法确定k k值：值：1.1.用样品作衍射图，求出用样品作衍射图，求出IcIc和和IaIa，然然后后在在原原样样品品中中加加入入一一定定数数量量的的与与其其对对应应的的纯纯非非晶晶试试样样，再在同一实验条件下作出衍射图，并求出再在同一实验条件下作出衍射图，并求出IcIc和和IaIa，将将得得到到的的Ia/IcIa/Ic和和Ia/IcIa/Ic代代入入结结晶晶度度的的计计算算公公式式，就就可求出常数可求出常数k k和结晶度和结晶度XcXc。这种方法适用于分子筛和聚合物的结晶度的测定。这种方法适用于分子筛和聚合物的结晶度的测定。54X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新2.2.先先将将样样品品在在T1(T1 T1(T1 TcTc)温温度度下下退退火火一一段段时时间间，测测出出Ic1Ic1和和Ia1Ia1，然然后后将将样样品品在在T2T2（T2 T2 T1T1）温温度度下下再再退退火火一一段段时时间间，测出测出Ic2Ic2和和Ia2Ia2 。在在第第二二次次退退火火后后，结结晶晶度度的的增增量量为为 XcXc =Xc2-Xc2-Xc1Xc1，非非晶晶体的减少量为体的减少量为 XaXa=XaXa 1-1-XaXa 。则则 XaXa/XcXc=k k IaIa/I Ic c,因因 XaXa=XcXc 故故K=(Ic2-Ic1)/(Ia1-Ia2)K=(Ic2-Ic1)/(Ia1-Ia2)这这种种方方法法特特别别适适用用于于各各种种条条带带状状金金属属下下班班和和非非晶晶态态薄薄膜膜晶晶化化时的结晶度的测定。时的结晶度的测定。55X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新如何取如何取Ic和Ia？从衍射上来看，晶体的衍射峰尖锐，非晶体的衍射峰宽化散从衍射上来看，晶体的衍射峰尖锐，非晶体的衍射峰宽化散漫。如常常看到的在背底上出现一个大的鼓包，一般认为是漫。如常常看到的在背底上出现一个大的鼓包，一般认为是非晶体的衍射峰。非晶体的衍射峰。所以人们常用尖锐峰代表结晶峰面积所以人们常用尖锐峰代表结晶峰面积IcIc，宽化散漫峰代表非，宽化散漫峰代表非晶峰面积晶峰面积IaIa。56X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新要考虑一下几点：要考虑一下几点：1.1.究竟什么样的物质算是晶体，什么样的物质算是非晶体？究竟什么样的物质算是晶体，什么样的物质算是非晶体？按照其微观点阵排列的有序程度来说：在至少多少按照其微观点阵排列的有序程度来说：在至少多少nmnm的范围的范围内有序算是晶体，而达不到这一尺寸的就算是非晶体。或者内有序算是晶体，而达不到这一尺寸的就算是非晶体。或者说晶体发育程度必须长大到多少个分子尺寸算是晶体，而未说晶体发育程度必须长大到多少个分子尺寸算是晶体，而未长大到该限度的都算是非晶体？恐怕，我们要先定义一下这长大到该限度的都算是非晶体？恐怕，我们要先定义一下这个问题。个问题。不同的物质，在结晶过程中的行为是不同的。比如说有机物，不同的物质，在结晶过程中的行为是不同的。比如说有机物，通常可以认为什么样的程度算是晶体？在做结晶度计算时先通常可以认为什么样的程度算是晶体？在做结晶度计算时先要予以明确。不必是放之四海而皆准的，只要是言之成理就要予以明确。不必是放之四海而皆准的，只要是言之成理就好。好。57X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新2.2.究竟什么样的衍射峰算是宽化的衍射峰？什么样的衍究竟什么样的衍射峰算是宽化的衍射峰？什么样的衍射峰算是尖锐的衍射峰？二者之间并没有一个很明确的射峰算是尖锐的衍射峰？二者之间并没有一个很明确的分水岭。如果一个衍射峰比较宽化，我们究竟算它是晶分水岭。如果一个衍射峰比较宽化，我们究竟算它是晶态还是非晶态？态还是非晶态？我我们们可可以以定定义义晶晶体体的的域域。比比如如说说是是100100个个分分子子直直径径的的尺尺寸就是晶体。寸就是晶体。可可以以从从衍衍射射峰峰的的FWHMFWHM利利用用谢谢乐乐公公式式求求出出晶晶粒粒可可能能的的尺尺寸寸范范围围。如如果果达达到到100100个个分分子子直直径径以以上上的的就就算算是是晶晶体体，否否则就归结到非晶体的里面。则就归结到非晶体的里面。58X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新3.3.某某些些情情况况下下，非非晶晶体体的的物物质质并并不不一一定定就就要要产产生生衍衍射射宽宽化化弥弥散散峰峰，而而是是均均匀匀的的提提高高了了整整个个背背底底的的强强度度。从从衍衍射射峰峰上上来来看看，就就好好像像只只有有晶晶体体而而没没有有非非晶晶体体了了。所所以以只只按按照照衍衍射射峰峰来来定定义义结晶度不是在所有领域都合理的。结晶度不是在所有领域都合理的。59X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新一种可行的处理方法：一种可行的处理方法：定义晶体，比如定义晶体，比如100100个分子直径以上的算是晶体。那么从个分子直径以上的算是晶体。那么从FWHMFWHM上找出所有属于该定义的晶体所产生的衍射峰，计算上找出所有属于该定义的晶体所产生的衍射峰，计算它的面积。它的面积。然后用纯净的结晶态物质在同样的条件下（包括电压、电然后用纯净的结晶态物质在同样的条件下（包括电压、电流、狭缝、样品槽、试验量、扫描程序等）做试验，测量流、狭缝、样品槽、试验量、扫描程序等）做试验，测量其衍射峰的面积。其衍射峰的面积。二者的比例也就是晶体的含量，用它来代替结晶度的概念。二者的比例也就是晶体的含量，用它来代替结晶度的概念。当然，并不是所有的物质都能找到比较好纯净结晶态试样。当然，并不是所有的物质都能找到比较好纯净结晶态试样。60X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新关于衍射峰面积的测量：关于衍射峰面积的测量：现在有很多软件可以胜任；现在有很多软件可以胜任；但如果没有软件，或者是你的软件不支持你的数据格式，但如果没有软件，或者是你的软件不支持你的数据格式，又或者是你没有原始数据，只有一张衍射谱，那么可以又或者是你没有原始数据，只有一张衍射谱，那么可以把图剪下来，并且剪开晶相和非晶相的部分分别在分析把图剪下来，并且剪开晶相和非晶相的部分分别在分析天平上称纸的重量，它们的重量比也就是结晶度。天平上称纸的重量，它们的重量比也就是结晶度。61X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新ENDEND62