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分子蒸馏技术分子蒸馏技术 分子蒸馏是一项较新的尚未广泛应用于工业化生产的分离技术，能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。分子蒸馏是一种特殊的液液分离技术，能在极高真空下操作，它依据分子运动平均自由程的差别，能使液体在远低于其沸点的温度下将其分离，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。1.分子蒸馏的基本原理分子蒸馏的基本原理 1.1 分子运动平均自由程分子运动平均自由程v任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，在某时间间隔内自由程的平均值为平均自由程。设Vm为某一分子的平均速度；f为碰撞频率；m为平均自由程。则m=Vm/ff=Vm/mv由热力学原理可知，v式中，d为分子有效直径；P为分子所处空间的压强；T为分子所处环境的温度；K为波尔兹曼常数。则 1.2分子运动平均自由程的分布规律分子运动平均自由程的分布规律 v分子运动自由程的分布规律可表示为 F=1e-/mv式中，F为自由程小于或等于的概率；m为分子运动的平均自由程；为分子运动自由程。由公式可以得出，对于一群相同状态下的运动分子，其自由程等于或大于平均自由程m的概率为 1Fe-/me-136.81.3分子蒸馏的基本原理分子蒸馏的基本原理v由分子运动平均自由程的公式可以看出，不同种类的分子，由于其分子有效直径不同，其平均自由程也不相同，换句话说，不同种类的分子逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不相同的。v分子蒸馏技术正是利用不同种类分子逸出液面后平均自由程不同的性质实现的。轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面，使得轻分子落在冷凝面上被冷凝，而重分子因达不到冷凝面而返回原来液面，这样混合物就分离了。2.分子蒸馏过程及其特点分子蒸馏过程及其特点 2.1 分子蒸馏过程分子蒸馏过程 v分子由液相主体至冷凝面上冷凝的过程需经历四个步骤：v内扩散自由蒸发飞射冷凝v(1)内扩散：分子由液相主体扩散至蒸发面的扩散速率。该步骤的速率是控制分子蒸馏速度的主要因素，因此在设备设计中,应尽可能减薄液层的厚度并强化液层的流动。v(2)自由蒸发：分子在液层表面上的自由蒸发。蒸发速率随温度的升高而增大，但分离因子有时却随温度的升高而下降。因此,应根据组分的热稳定性、分离要求等具体情况，选择适宜操作温度。v(3)飞射：蒸气分子由蒸发面向冷凝面飞射过程中，蒸气分子均具有相同的运动方向，相互碰撞对飞射方向和蒸发速率影响不大。但残存的空气分子呈杂乱无章的热运动状态，其数量的多少对蒸发分子的飞射方向及蒸发速率均有重要的影响。因此，分子蒸馏过程必须在足够高的真空度下进行。(4)冷凝：即蒸汽分子在冷凝面上冷凝。为使该步骤能够快速完成，应采用光滑且形状合理的冷凝面，并保证蒸发面与冷凝面之间有足够的温度差(一般应大于60)。2.2.1 分子蒸馏的操作真空度高v由于分子蒸馏的冷热面间的间距小于轻分子的平均自由程,轻分子几乎没有压力降就达到冷凝面,使蒸发面的实际操作真空度比传统真空蒸馏的操作真空度高出几个数量级。分子蒸馏的操作残压一般约为110-1Pa数量级.2.2 分子蒸馏技术的特点分子蒸馏技术的特点 2.2.2 分子蒸馏的操作温度低v分子蒸馏依靠分子运动平均自由程的差别实现分离,并不需要达到物料的沸点(远低于其沸点),加之分子蒸馏的操作真空度更高,这又进一步降低了操作温度。如某液体混合物在真空蒸馏时的操作温度为260,而分子蒸馏仅为150 左右。2.2.3 分子蒸馏的物料受热时间短v分子蒸馏在蒸发过程中,物料被强制形成很薄的液膜,并被定向推动,使得液体在分离器中停留时间很短(以秒计)。特别是轻分子,一经逸出就马上冷凝,受热时间更短,一般为几秒或十几秒。这样使物料的热损伤很小,特别对热敏性物质的净化过程提供了传统蒸馏无法比拟的优越条件。2.2.4 不可逆性v普通蒸馏是蒸发与冷凝的可逆过程,液相和气相间可以形成互相平衡状态。而分子蒸馏过程中,从蒸发表面逸出的分子直接飞射到冷凝面上,中间不与其它分子发生碰撞,理论上没有返回蒸发面的可能性,所以,分子蒸馏是不可逆的。2.2.5 没有沸腾鼓泡现象v普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象,分子蒸馏是液层表面上的自由蒸发,在低压力下进行,液体中无溶解的空气,因此在蒸馏过程中不能使整个液体沸腾,没有鼓泡现象。2.2.6 分子蒸馏的分离程度v分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏难以 分离的物质，而且就 两种方法均能分的物质而言，分子蒸馏的分离程度更高。2.2.7 无毒、无害、无污染、无残留v产物纯净安全，且操作工艺简单，设备少。v分子蒸馏的特点决定了它在实际应用中较传统技术有以下明显的优势：(1)由于分子蒸馏真空度高，操作温度低且受热时间短，对于高沸点和热敏性及易氧化物料的分离，有常规方法不可比拟的优点，能极好地保证物料的天然品质。可被广泛应用于天然物质的提取。(2)分子蒸馏不仅能有效地去除液体中的低分子物质(如：有机溶剂、臭味等)，而且有选择地蒸出目的产物，去除其他杂质，因此被视为天然品质的保护者和回归者。(3)分子蒸馏能实现传统分离方法无法实现的物理过程，因此，在一些高价值物料的分离上被广泛作为脱臭、脱色及提纯的手段。3.分子蒸馏设备的组成与工艺分子蒸馏设备的组成与工艺3.1蒸馏系统可分成成四个部分：蒸馏系统可分成成四个部分：v(1)蒸发器：包括缸体、刮膜器、变速器、接收瓶；v(2)真空部分：包括真空泵、扩散泵；v(3)加热温控部分：包括热油泵、导热油炉、控温仪表、油路等；v(4)冷却系统：包括冷阱、恒温水泵、冷却水管路等四个部分组成。v真空部分、加热温控部分、冷却系统三个部分是分子蒸发器的辅助系统。辅助系统是整个分子蒸馏过程工艺保证的重要环节，因为温度、压强对蒸馏影响大，所以在选型、安装、调试方面要严格进行。3.2 分子蒸馏装置分子蒸馏装置v分子蒸馏器有简单蒸馏型与精密蒸馏型之分，目前采用的装置多为简单蒸馏型。v简单蒸馏型又可分为静止式、降膜式、离心式等几种。有一个静止不动的水平蒸发面,其优点是结构简单,主要缺陷是液膜很厚,物料被持续加热,因而易造成物料的分解,且分离效率较低,目前已被淘汰。3.2.1 静止式分子蒸馏器静止式分子蒸馏器 流体靠重力在蒸发壁面流动时形成一层薄膜，但液膜厚度不均匀，且液膜流动一般为层流，传质、传热阻力大。3.2.2 降膜式分子蒸馏器降膜式分子蒸馏器优点：液膜厚度小优点：液膜厚度小,蒸馏物料可沿蒸发表面流动蒸馏物料可沿蒸发表面流动,停留时间短停留时间短,热分解的危险性较小热分解的危险性较小,蒸馏过程蒸馏过程可以连续进行可以连续进行,生产能力大。生产能力大。缺点：很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀缺点：很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖覆盖,液体流动时常发生翻滚现象液体流动时常发生翻滚现象,产生的雾产生的雾沫也常溅到冷凝面上沫也常溅到冷凝面上,影响分离效果。影响分离效果。刮膜式分子蒸馏设备是对降膜式设备的改进,其结构的主要特点是在刷膜式釜中设置一聚四氟乙烯制的转动刮板,既保证液体能够均匀覆盖蒸发表面,又可使下流液层得到充分搅动,从而强化了物料的传热和传质过程,提高了分离效能。1-夹套；2-刮膜器；3-蒸馏室；4-冷凝器；5-电机；6-进料分布器 3.2.3 刮膜式分子蒸馏设备刮膜式分子蒸馏设备 将物料送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面扩展形成薄膜，同时加热蒸发，使之与对面的冷凝面凝缩，该装置是目前较为理想的分子蒸馏装置，但与其它两种装置相比,要求有高速旋转的转盘,又需要较高的真空密封技术。3.2.4 离心式分子蒸馏设备离心式分子蒸馏设备4.分子蒸馏技术的应用分子蒸馏技术的应用4.1 低沸点、热敏性物料的分离低沸点、热敏性物料的分离 v如香料类物质,该类物质挥发性强,热敏性高其共同的工艺要求是脱臭、脱色及纯化,一般可采用三级分子蒸馏,第一级脱气处理,第二级脱臭或纯化，第三级脱色或纯化。如：v通过上述处理,可解决香味不好,颜色深及蜡含量高等问题,使产品的附加值大大提高。4.2 高沸点、热敏性物料的分离高沸点、热敏性物料的分离 v该类物质分离的关键是温度和受热时间的控制。当温度及受热时间控制不好,不但影响分离效果,而且还会使物质歧化缩合。如：v通过上述处理,所得产品不仅气味、颜色优良,而且有效成分的含量提高,保护了天然结构。4.3 主产品是不挥发物主产品是不挥发物,馏出物是少量低沸点组分馏出物是少量低沸点组分 v该类物质如辣椒红色素脱溶,鱼油甘油三醋脱酸等。采用二级分子蒸馏即可完成。如：v辣椒红色素中含有 2=4 的溶剂,经分子蒸馏,产品中溶剂残留量 4 3%一 ,达到质量要求。4.4 常温下呈固态或耗性很大的物质的分离常温下呈固态或耗性很大的物质的分离 v该类物质如硬脂酸单甘油醋、丙二醇甘油醋等。以硬醋酸单甘油脂的生产为例,原料经酷化后一般含有 40左右的单甘油脂,其他成分有双甘油脂、三甘油脂、甘油以及硬脂酸等物质,若不对单甘油脂进行精制,则其乳化效果不好,价值也不高,而经过三级分子蒸馏精制,可以获得90 以上纯度的单甘油脂,从而提高其使用效果及附加值。4.5 产品与其催化剂的分离产品与其催化剂的分离 v该类物料的特点是产品与催化剂都易分解,而最好能回收利用价高的催化剂。如在催化剂钻嶙化合物催化下用烯烃碳基合成制高级脂肪醇的工艺中,催化剂和产品醇要分开可采用二级分子蒸馏完成。v通过上述处理,不仅得到了高质量的产品醇,而且极大地减少了催化剂的分解。5.分子蒸馏技术的现状与发展分子蒸馏技术的现状与发展 目前，分子蒸馏技术虽然已经展示广阔的前景，但是这种分离技术还远未广泛应用。其原因是：首先，至今为止用以揭示分子蒸馏技术的数学模型尚未完善建立，因此必须研究液膜流动、液膜内部热量和质量传递过程的分析，建立描述主体和表面温度以及组成之间关系的数学模型。其次，至今还没有提出可供分子蒸馏技术计算的可靠方法，工艺设计盲目性较大，导致工程应用的风险性增加，实际的工业应用仍依赖于放大实验和实践经验，从而限制了分子蒸馏技术在应用上的突破。因此，今后须将模型研究和试验验证结合起来。目前分子蒸馏技术的推广应用还需注意以下特点：(1)分子蒸馏技术是工艺与装备的结合体。分子蒸馏装备若不与所处理的物料特点相结合，则很难达到所要求的最佳质量，因而单纯固定型式的分子蒸馏设备在工业化推广中存在不足之处。发展和推广应用分子蒸馏技术，必须将分子蒸馏蒸发器装备与产品的工艺要求结合起来，按照产品的物料性质与对产品质量和纯度的要求，实际设置分子蒸馏蒸发器的结构及其技术参数，以实现分子蒸馏技术的最佳效果。(2)改进传统提纯工艺，提高产品质量。分子蒸馏技术作为一种最温和的蒸馏分离手段，克服了常规蒸馏操作温度高、受热时间长的缺点，可解决常规蒸馏无法解决的难题，如气味不纯、大量溶剂残留、杂质清除不净、热敏性物质的损失等，并且还适宜于类似物质组成的物系及高难度分离物质的分离和提纯。这些特点，有利于改变我国新产品提纯工艺落后的状况，能够改进产品的前处理和提纯工艺，丰富我国的新产品，提高产品的质量和品位，降低生产成本。(3)在中草药和保健食品开发方面的应用前景。我国丰富的特有中草药资源，是开发保健食品最有前景的直接资源。传统方法所制备的中草药产品，大多都是粗品，有效成分含量低、产品质量差，部分中草药有效成分无法提取出来，多种有效成分难以分离，因而深度开发存在一定的困难。分子蒸馏技术可对制备的中草药粗提物进一步提纯精制，进行脱色、脱臭、纯化、特殊有效成分的提取和分离，并且能够去除中草药种植过程中所污染和残留的杀虫剂、农药和重金属等有害物质。分子蒸馏技术对中草药有效成分损伤小、无污染、提取率高，可避免传统的间歇式、高温蒸馏的加工生产方式，提高生产效率。这些特殊优点，都保证了中草药资源中有效成分的高效提取和分离，从而为保健食品的开发提供良好的素材。