工艺学课件——第六章烃类选择性氧化.ppt

第六章第六章 烃类选择性氧化过程烃类选择性氧化过程主要内容主要内容氧化反应的典型产品和工艺氧化反应的典型产品和工艺氧化反应类型氧化反应类型(均相、非均相均相、非均相)氧化剂的种类氧化剂的种类氧化反应的特点氧化反应的特点本章学习要求本章学习要求1.1.熟练掌握的内容熟练掌握的内容（1 1）氧化反应的基本概念。）氧化反应的基本概念。（2）乙烯环氧化法制环氧乙烷的反应条件及工艺流程。）乙烯环氧化法制环氧乙烷的反应条件及工艺流程。（3）丙烯氨氧化制丙烯腈操作条件的选择及工艺流程。）丙烯氨氧化制丙烯腈操作条件的选择及工艺流程。2.2.理解的内容理解的内容（1）催化氧化反应的基本原理；催化氧化反应催化剂的作）催化氧化反应的基本原理；催化氧化反应催化剂的作 用及选择。用及选择。（2）乙烯直接环氧化催化剂的作用。）乙烯直接环氧化催化剂的作用。（3）丙烯氨氧化催化剂的作用机理及动力学分析。丙烯氨氧化催化剂的作用机理及动力学分析。3.3.了解的内容了解的内容（1）催化氧化反应的分类及在化学工业中的应用。）催化氧化反应的分类及在化学工业中的应用。（2）环氧乙烷及丙烯腈的用途。）环氧乙烷及丙烯腈的用途。1.氧化反应及特点，常用氧化剂氧化反应及特点，常用氧化剂2.烃类选择性氧化过程的分类烃类选择性氧化过程的分类均相催化氧化：均相催化氧化：催化自氧化催化自氧化 络合催化氧化（配位催化氧化）络合催化氧化（配位催化氧化）烯烃的液相环氧化烯烃的液相环氧化 典型的瓦克反应典型的瓦克反应 均相催化氧化过程反应器的类型均相催化氧化过程反应器的类型非均相催化氧化反应：非均相催化氧化反应：重要的非均相催化氧化反应重要的非均相催化氧化反应 非均相催化氧化反应器非均相催化氧化反应器l化学工业中氧化反应是一大类重要化化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程；间体的重要反应过程；l有机物氧化反应当数烃类的氧化最有有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性；代表性；l烃类氧化反应可分为烃类氧化反应可分为完全氧化完全氧化和和部分部分氧化氧化两大类型。两大类型。氧化反应氧化反应6.1 概述概述l主要化学品中主要化学品中50%50%以上和氧化反应有关；以上和氧化反应有关；l含氧：含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等；过氧化物等；l不含氧：不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯；丁烯氧化脱氢制丁二烯；丙烯氨氧化制丙烯腈；丙烯氨氧化制丙烯腈；乙烯氧氯化制二氯乙烷。乙烯氧氯化制二氯乙烷。氧化反应氧化反应烃类选择性氧化过程生产的重要有机化工产品：烃类选择性氧化过程生产的重要有机化工产品：6.1 概述概述 表中所列产品，有些是有机化工的重要原料和中表中所列产品，有些是有机化工的重要原料和中间体，有些是三大合成材料的重要单体，有些是用途间体，有些是三大合成材料的重要单体，有些是用途极广的溶剂，这些产品在化学工业乃至整个国民经济极广的溶剂，这些产品在化学工业乃至整个国民经济中都占有十分重要的地位。中都占有十分重要的地位。l反应放热量大反应放热量大l反应不可逆反应不可逆 l氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样l过程易燃易爆过程易燃易爆6.1.1 氧化反应的特点氧化反应的特点热量的转移与回收热量的转移与回收目的产物为中间氧化物目的产物为中间氧化物催化剂催化剂 反应条件反应条件安全性安全性概述l 空气；空气；l 纯氧；纯氧；l 过氧化氢；过氧化氢；l 其它过氧化物；其它过氧化物；l 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸。反应生成的烃类过氧化物或过氧酸。6.1.2 氧化剂的选择氧化剂的选择 过氧化氢：过氧化氢：氧化条件温和，操作简单，反应选氧化条件温和，操作简单，反应选 择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 好，可实现清洁生产。好，可实现清洁生产。概述反应类型：反应类型：l 碳链不发生断裂的氧化反应；碳链不发生断裂的氧化反应；l 碳链发生断裂的氧化反应；碳链发生断裂的氧化反应；l 氧化缩合反应。氧化缩合反应。6.1.3 烃类选择性氧化过程的分类烃类选择性氧化过程的分类 概述l均相催化氧化均相催化氧化l非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化催化自氧化络合催化氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化烯烃的液相环氧化反应相态：反应相态：6.1.3 烃类选择性氧化过程的分类烃类选择性氧化过程的分类 概述l活性高、选择性好；活性高、选择性好；l反应条件不太苛刻，反应比较平稳；反应条件不太苛刻，反应比较平稳；l设备简单，容积较小，生产能力较高；设备简单，容积较小，生产能力较高；l反应温度通常不太高，反应热利用率较低；反应温度通常不太高，反应热利用率较低；l腐蚀性较强的体系要采用特殊材质；腐蚀性较强的体系要采用特殊材质；l催化剂多为贵金属，必须分离回收。催化剂多为贵金属，必须分离回收。6.2 均相催化氧化均相催化氧化特点：特点：l 催化自氧化反应催化自氧化反应l 配位催化氧化反应配位催化氧化反应l 烯烃液相环氧化烯烃液相环氧化均相催化氧化的类型均相催化氧化的类型l具有自由基链式反应特征，能自动加具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为引发，称为催化自氧化催化自氧化。l工业上生产工业上生产有机酸、过氧化物。有机酸、过氧化物。6.2.1 催化自氧化催化自氧化 均相催化氧化l催化剂多为催化剂多为CoCo、MoMo等过渡金属离子的等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相；盐类，溶解在液态介质中形成均相；l助催化剂，又称氧化促进剂。助催化剂，又称氧化促进剂。缩短反应诱导期，加速反应的中间过程。缩短反应诱导期，加速反应的中间过程。催化自氧化催化剂催化自氧化催化剂均相催化氧化l溴化物溴化物 l有机含氧化合物有机含氧化合物催化自氧化反应的助催化剂催化自氧化反应的助催化剂 溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛甲乙酮、乙醛、三聚乙醛均相催化氧化氧化促进剂氧化促进剂。l产物为产物为烃类过氧化氢烃类过氧化氢，不需要催化剂，不需要催化剂，用少量用少量引发剂引发剂引发反应。引发反应。异丁烷过氧化氢异丁烷过氧化氢 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈自氧化反应引发剂自氧化反应引发剂均相催化氧化自氧化反应过程的影响因素自氧化反应过程的影响因素 l溶剂的影响；溶剂的影响；l杂质的影响；杂质的影响；l温度和氧气分压的影响；温度和氧气分压的影响；l氧化剂用量和空速的影响。氧化剂用量和空速的影响。均相催化氧化l溶剂能改变反应条件；溶剂能改变反应条件；l溶剂对反应历程有影响；溶剂对反应历程有影响；l溶剂可产生正效应促进反应，溶剂可产生正效应促进反应，也可产生负效应阻碍反应。也可产生负效应阻碍反应。溶剂的影响溶剂的影响均相催化氧化l杂杂质质可可能能使使体体系系中中的的自自由由基基失失活活，从从而而破破坏坏链链的的引引发发和和传传递递，导导致致反反应应速速率显著下降甚至终止反应。率显著下降甚至终止反应。杂质的影响杂质的影响 均相催化氧化l氧气浓度高时，反应由动力学控制，较氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利；高温度有利；l氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利；氧分压有利；l氧气分压改变对反应的选择性有影响。氧气分压改变对反应的选择性有影响。温度和氧气分压的影响温度和氧气分压的影响均相催化氧化l 氧化剂用量的上限应避开爆炸范围；氧化剂用量的上限应避开爆炸范围；下限为氧化反应所需理论耗氧量。下限为氧化反应所需理论耗氧量。l氧化剂空速定义为空气或氧气的流量氧化剂空速定义为空气或氧气的流量 和反应器中液体体积之比。和反应器中液体体积之比。l空速的大小受尾气中氧含量约束。空速的大小受尾气中氧含量约束。氧化剂用量和空速的影响氧化剂用量和空速的影响均相催化氧化产物产物分子氧分子氧初始态初始态催化剂催化剂反应物反应物氧化氧化 6.2.2 配位催化氧化反应配位催化氧化反应 催化剂由中心金催化剂由中心金属离子与配位体属离子与配位体构成构成还原态还原态催化剂催化剂 配配位位 烯烃的液相氧化烯烃的液相氧化 瓦克法瓦克法 (Wacker)l 氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行；氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行；l氧化反应速率随碳原子数的增多而递减。氧化反应速率随碳原子数的增多而递减。配位配位(络合络合)催化氧化催化氧化均相催化氧化 Pd2+烯烃烯烃 烯烃氧化物烯烃氧化物+Pd0 Pd2+Cu2+Cu+Cu配位配位 H+O2PdCl2 催化剂催化剂CuCl2 氧化剂氧化剂 烯烃配位催化氧化的催化循环烯烃配位催化氧化的催化循环l烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤；烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤；l烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化；烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化；l常见溶剂：常见溶剂：水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。烯烃的液相配位催化氧化烯烃的液相配位催化氧化均相催化氧化l 烯烃氧化为羰基化合物烯烃氧化为羰基化合物l 烯烃氧化为乙二醇酯烯烃氧化为乙二醇酯l 烯烃的醋酸化烯烃的醋酸化l 氧羰基化氧羰基化l 氧化偶联氧化偶联典型的瓦克法反应典型的瓦克法反应均相催化氧化6.2.3 烯烃液相环氧化烯烃液相环氧化 氯醇法氯醇法 生产环氧丙烷生产环氧丙烷均相催化氧化优点优点缺点缺点流程短流程短投资少投资少选择性好选择性好收率高收率高生产安全生产安全设备腐蚀性大设备腐蚀性大废水量大废水量大需要充足氯源需要充足氯源污染严重污染严重均相催化氧化氯醇法氯醇法生产环氧丙烷生产环氧丙烷共氧化法共氧化法 生产环氧丙烷生产环氧丙烷空气或氧气氧化空气或氧气氧化丙烯丙烯+脱水脱水联产物量大联产物量大6.2.3 烯烃液相环氧化烯烃液相环氧化 乙苯乙苯过过氧氧化化氢氢乙乙苯苯环环氧氧丙丙烷烷-甲甲基基苯苯甲甲醇醇苯乙烯苯乙烯均相催化氧化l能溶于反应介质的过渡金属的有机酸能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐盐类或配合物。类或配合物。环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼.氧化还原电位低、氧化还原电位低、L L酸酸度高。酸酸度高。环氧化反应催化剂环氧化反应催化剂均相催化氧化v丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程 u选选用用乙乙苯苯作作溶溶剂剂，反反应应温温度度115115，压压力力3.74MPa3.74MPa；u催催化化剂剂为为可可溶溶性性钼钼盐盐，过过氧氧化化氢氢乙乙苯苯的的转转化化率率可可达达99%99%，丙丙烯烯转转化化率率10%10%左左右右，丙丙烯烯转转化化为环氧丙烷的选择性为为环氧丙烷的选择性为95%95%。6.2.3 烯烃液相环氧化烯烃液相环氧化 均相催化氧化l搅拌鼓泡釜式反应器搅拌鼓泡釜式反应器l连续鼓泡床塔式反应器连续鼓泡床塔式反应器l内冷却管内冷却管l外循环冷却器外循环冷却器l循环导流筒循环导流筒6.2.4 均相催化氧化过程反应器的类型均相催化氧化过程反应器的类型均相反应均相反应移热方式移热方式l反应温度较高，有利于能量的回收和节能；反应温度较高，有利于能量的回收和节能；l单位体积反应器的生产能力高，适于大规单位体积反应器的生产能力高，适于大规 模连续生产；模连续生产；l反应过程的影响因素较多；反应过程的影响因素较多；l反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。问题，必须特别关注生产安全。6.3 非均相催化氧化非均相催化氧化l工业上使用的有机原料：工业上使用的有机原料：具有具有电子的化合物电子的化合物 烯烃烯烃 芳烃芳烃 不具有不具有电子的化合物电子的化合物 醇类醇类 烷烃烷烃低碳烷烃的选择性氧化：低碳烷烃的选择性氧化：丁烷代替苯氧化制顺酐丁烷代替苯氧化制顺酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈6.3 非均相催化氧化非均相催化氧化烷烃的催化氧化反应烷烃的催化氧化反应重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）烯烃的直接环氧化烯烃的直接环氧化乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应烯丙基催化氧化反应烯丙基催化氧化反应生产生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈芳烃催化氧化反应芳烃催化氧化反应 生成生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐顺酐、苯酐、均苯四酸酐重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应醇的催化氧化反应醇的催化氧化反应 甲醇氧化制甲醛甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛乙醇氧化制乙醛异丙醇氧化制丙酮异丙醇氧化制丙酮 重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应烯烃氧酰化反应烯烃氧酰化反应 乙烯和醋酸氧酰化生产乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生产丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯醋酸丙烯丁二烯氧酰化生产丁二烯氧酰化生产 1,4-1,4-丁二醇丁二醇重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应氧氯化反应氧氯化反应 乙烯氧氯化制乙烯氧氯化制二氯乙烷二氯乙烷甲烷氧氯化制甲烷氧氯化制氯甲烷氯甲烷二氯乙烷氧氯化制二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯三氯乙烯、四氯乙烯已工业化已工业化 重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应l活活性性组组分分主主要要有有可可变变价价的的过过渡渡金金属属钼钼、铋铋、钒钒、钛钛、钴钴、锑锑等等的的氧氧化化物物，处处于于氧氧化化态态和和还原态的金属离子须保持一定比例。还原态的金属离子须保持一定比例。l工工业业催催化化剂剂采采用用两两种种或或两两种种以以上上的的金金属属氧氧化化物构成。物构成。l常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭。常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭。6.3.2 非均相催化氧化催化剂非均相催化氧化催化剂l固定床反应器、流化床反应器固定床反应器、流化床反应器l移动床反应器移动床反应器 l膜反应器膜反应器l移动床色谱反应器移动床色谱反应器6.3.3 非均相催化氧化反应器非均相催化氧化反应器列管式换热反应器列管式换热反应器优点优点缺点缺点1.气气体体在在床床层层内内的的流流动动返返混混小小，有有利利于于抑抑制制串串联联副副反应的反应。反应的反应。2.2.催催化化剂剂的的强强度度和和耐磨性要求不高。耐磨性要求不高。1.1.结结构构复复杂杂，催催化化剂装卸困难。剂装卸困难。2.2.空速小。空速小。3.3.由由于于温温度度轴轴向向分分布布热热点点存存在在，影影响催化剂效率。响催化剂效率。l 在原料气中加入微量抑制剂；在原料气中加入微量抑制剂；l在反应管进口段装填惰性载体稀释的催在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂；化剂或部分老化的催化剂；l分段冷却法。分段冷却法。控制热点温度的方法控制热点温度的方法l适适合合于于深深度度氧氧化化产产物物主主要要来来自自平平行行副副反反应应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。且主、副反应的活化能相差甚大的场合。催化剂强度要求高；催化剂强度要求高；气气-固接触不良，反应转化率下降；固接触不良，反应转化率下降；空空速速的的选选择择受受催催化化剂剂密密度度、反反应应器器高高度度、分离器回收催化剂的能力限制。分离器回收催化剂的能力限制。细颗粒流化床应用广。细颗粒流化床应用广。流化床反应器流化床反应器l反反应应和和催催化化剂剂的的再再生生在在两两个个分分开开的的反反应应器中进行；器中进行；l对对反反应应区区和和再再生生区区可可分分别别进进行行优优化化，提提高产物收率；高产物收率；l反反应应段段不不与与氧氧气气混混合合，安安全全性性提提高高，同同时时可可采采用用较较高高反反应应物物浓浓度度，有有利利于于提提高高设备的生产能力。设备的生产能力。移动床反应器移动床反应器6.4 6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷6.4.1 6.4.1 环氧乙烷的性质与用途环氧乙烷的性质与用途l环氧乙烷环氧乙烷 (Ethylene Oxide),(Ethylene Oxide),简称简称EO;EO;l常温下为气体，沸点为常温下为气体，沸点为10.4;10.4;l与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任何比例混合与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任何比例混合;l在空气中的爆炸极限为在空气中的爆炸极限为2.6%2.6%100%100%，有毒，有毒;l环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质 时更是如此。自聚时放出大量热量，甚至发生爆炸，时更是如此。自聚时放出大量热量，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的储槽必须清洁，并保持在因此存放环氧乙烷的储槽必须清洁，并保持在00以下。以下。6.4.1 环氧乙烷的性质与用途环氧乙烷的性质与用途l极易发生开环反应极易发生开环反应:在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨及氨在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨及氨 的化合物等发生加成反应。的化合物等发生加成反应。l与水发生水合反应生成乙二醇，是制备乙二醇的与水发生水合反应生成乙二醇，是制备乙二醇的 主要方法。主要方法。l与氨反应可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。与氨反应可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。l环氧乙烷本身还可开环聚合生成聚乙二醇。环氧乙烷本身还可开环聚合生成聚乙二醇。6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷氨氨乙乙二二醇醇一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇聚乙二醇水水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷环氧乙烷6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷6.4.1 环氧乙烷的性质与用途环氧乙烷的性质与用途主要用途主要用途l生产乙二醇，约占全球环氧乙烷总消费量的生产乙二醇，约占全球环氧乙烷总消费量的 60%60%，它是生产聚酯纤维的主要原料之一。，它是生产聚酯纤维的主要原料之一。l生产非离子表面活性剂以及乙醇胺类、乙二醇醚生产非离子表面活性剂以及乙醇胺类、乙二醇醚 类、二甘醇、三甘醇等。类、二甘醇、三甘醇等。6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷l氯醇法氯醇法l乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法空气氧化法空气氧化法6.4.2 环氧乙烷生产方法环氧乙烷生产方法 氧气氧化法氧气氧化法6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷烷主反应：主反应：C2H4O2C2H4O H（298K）=-103.4 kJ/mol平行副反应平行副反应:C2H43O22CO22H2O(g)H（298K）=-1324.6 kJ/mol串联副反应串联副反应:C2H4O2O22CO23H2O(g)H（298K）=-1221.2 kJ/mol深深度度氧氧化化6.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应选择性氧化选择性氧化6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷l工业上使用银催化剂；工业上使用银催化剂；l由活性组分银、载体和助催化剂组成。由活性组分银、载体和助催化剂组成。6.4.4 乙烯直接氧化法制环氧乙烷催化剂乙烯直接氧化法制环氧乙烷催化剂6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷l提高活性组分银的分散度，提高活性组分银的分散度，防止高温烧结。防止高温烧结。l常用常用-氧化铝、碳化硅、刚玉氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝氧化铝-二氧化二氧化硅等，硅等，一般载体比表面积在一般载体比表面积在0.300.300.4m0.4m2 2/g/g。l环形、马鞍型、阶梯型等。环形、马鞍型、阶梯型等。催化剂的载体催化剂的载体6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷l碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用。碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用。l能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使 最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延 长催化剂使用寿命。长催化剂使用寿命。l添加活性抑制剂添加活性抑制剂 抑制剂的作用是使催化剂抑制剂的作用是使催化剂 表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少 深度氧化，提高选择性。深度氧化，提高选择性。助催化剂助催化剂6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷l工业催化剂中在工业催化剂中在20%以下。以下。l选择合适的载体和助催化剂，高银含量的选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高。明显提高。催化剂的银含量催化剂的银含量6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷6.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响反应条件对乙烯环氧化的影响l反应温度反应温度l空速空速l反应压力反应压力l原料配比及致稳气原料配比及致稳气l原料气纯度原料气纯度l乙烯转化率乙烯转化率6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷l反应温度是影响选择性的主要因素。反应温度是影响选择性的主要因素。l100100时时产产物物几几乎乎全全是是环环氧氧乙乙烷烷，300300时时 产物几乎全是二氧化碳和水。产物几乎全是二氧化碳和水。l工业上一般选择反应温度在工业上一般选择反应温度在220260。权衡转化率和选择性，使权衡转化率和选择性，使EO收率最高收率最高反应温度的影响反应温度的影响6.4.5 6.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响反应条件对乙烯环氧化的影响6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷l空空速速是是影影响响乙乙烯烯转转化化率率和和EOEO选选择择性性的另一因素。的另一因素。l工工业业上上采采用用的的空空速速与与选选用用的的催催化化剂剂有有关关，还还与与反反应应器器和和传传热热速速率率有有关关，一般在一般在400040008000h8000h1 1左右。左右。空速的影响空速的影响6.4.5 6.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响反应条件对乙烯环氧化的影响6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 加压可提高乙烯和氧的分压，也有利加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用上大都采用加压氧化法加压氧化法。l 压力太高，对设备耐压要求提高，费用压力太高，对设备耐压要求提高，费用 增增大大，环环氧氧乙乙烷烷也也会会在在催催化化剂剂表表面面产产生生聚聚合和积碳，影响催化剂寿命。合和积碳，影响催化剂寿命。l 一般工业上采用的压力在一般工业上采用的压力在2.0MPa2.0MPa左右。左右。反应压力的影响反应压力的影响6.4.5 6.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响反应条件对乙烯环氧化的影响6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷l乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外。乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外。l乙烯与空气混合物的爆炸极限为乙烯与空气混合物的爆炸极限为2.736；乙烯与氧气混合物的爆炸极限为乙烯与氧气混合物的爆炸极限为2.780。l乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小；乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小；乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大。乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大。原料配比的影响原料配比的影响6.4.5 6.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响反应条件对乙烯环氧化的影响6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷l惰惰性性的的，能能减减小小混混合合气气的的爆爆炸炸限限，增加体系的安全性。增加体系的安全性。l比比热热容容较较高高，有有效效的的移移出出部部分分反反应热，增加体系稳定性。应热，增加体系稳定性。氮气氮气 甲烷甲烷致稳气致稳气6.4.5 6.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响反应条件对乙烯环氧化的影响6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷 有害杂质有害杂质 危害危害硫化物、砷化物、卤化物、C2H2乙炔银 催化剂中毒 爆炸危险H2 C2H2 C03+C=3+C2H2 C=3+燃烧放大量热加快催化剂积炭Ar H2影响爆炸限铁离子EO重排 降低收率循环气带入EO CO2对环氧化有抑制原料气纯度的影响原料气纯度的影响6.4.5 6.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响反应条件对乙烯环氧化的影响6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷l单单程程转转化化率率的的控控制制与与氧氧化化剂剂的的种种类类有有关关 纯纯氧氧作作氧氧化化剂剂，单单程程转转化化率率在在12%12%15%15%；空空气气作作氧氧化化剂剂，单单程程转转化率在化率在30%30%35%35%。l单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低。单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低。l单单程程转转化化率率过过低低，循循环环气气量量大大。同同时时部部分分循循环环气气排排空空时乙烯损失大。时乙烯损失大。乙烯转化率乙烯转化率6.4.5 6.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响反应条件对乙烯环氧化的影响6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷工艺流程工艺流程6.4.6 氧气法生产环氧乙烷的工艺流程氧气法生产环氧乙烷的工艺流程氧化反应部分氧化反应部分环氧乙烷回收精制部分环氧乙烷回收精制部分6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷工艺流程见图工艺流程见图7-36.4 乙烯环氧化制环氧乙烷反应器的冷却介质反应器的冷却介质 “尾烧尾烧”现象现象 空空气气作作氧氧化化剂剂6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷l氧氧-烃混合技术烃混合技术 l环氧乙烷回收技术环氧乙烷回收技术 碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯l节能技术节能技术 超临界萃取超临界萃取 EO、膜式等温吸、膜式等温吸收器、热泵精馏利用低位能收器、热泵精馏利用低位能环氧乙烷生产工艺技术新进展环氧乙烷生产工艺技术新进展6.4 乙烯环氧化制环氧乙烷6.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈6.5.1 概述概述丙烯腈丙烯腈 （acrylonitrile），CH2=CH-CN主要用途：主要用途：p合成聚丙烯腈纤维（腈纶）；合成聚丙烯腈纤维（腈纶）；p合成合成ABSABS树脂，生产树脂，生产ABSABS塑料。塑料。ASAS树脂树脂-AS-AS塑料。塑料。p合成丁腈乳胶，生产丁腈橡胶。合成丁腈乳胶，生产丁腈橡胶。p水解生成丙烯酸，合成丙烯酸树脂。水解生成丙烯酸，合成丙烯酸树脂。p部分水解生成丙烯酰胺，合成聚丙烯酰部分水解生成丙烯酰胺，合成聚丙烯酰胺胺，作，作 絮凝剂，或生产分散剂、树脂油漆。絮凝剂，或生产分散剂、树脂油漆。丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线l lSohio法法lMontedison-UOP法法lSnam法法lDistillers-Ugine法法lO.S.W法法 流化床反应器流化床反应器固定床反应器固定床反应器6.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈6.5.1 概述概述6.5.2 主反应与副反应主反应与副反应主反应：主反应：C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN(g)3H2O(g)lG0（700K）-569.67 kJ/mollH0（298K）-514.8 kJ/mol6.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈副反应副反应 G0700K(KJ/mol)H0298K(KJ/mol)C3H6NH3O2 CH3CN(g)3H2O(g)-595.71-543.8 C3H63NH33O2 3HCN6H2O(g)-1144.78-942.0 C3H6O2 CH2=CHCHO(g)H2O(g)-338.73-353.53 C3H63/2O2 CH2=CHCOOH(g)H2O(g)-550.12-613.4 C3H6O2 CH3CHO(g)HCHO(g)-298.46(298K)-294.1 C3H61/2O2 CH3COCH3(g)-215.66(298K)-237.3 C3H63O2 3CO3H2O(g)-1276.52-1077.3 C3H69/2O2 3CO23H2O(g)-1491.71-1920.9 6.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈6.5.3 丙烯氨氧化催化剂丙烯氨氧化催化剂 lMo系催化剂系催化剂 Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=00.3)C-49、C-49MC、C-89Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为系催化剂可用通式表示为：Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OlSb系催化剂系催化剂Sb-Fe-O催化剂，丙烯腈收率为催化剂，丙烯腈收率为75%75%NS-733A NS-733B 6.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈l流化床流化床 强度高、耐磨性能好；强度高、耐磨性能好；粗孔微球硅胶作载体。粗孔微球硅胶作载体。l固定床固定床 导热性能良好、低比表面、无微孔结构；导热性能良好、低比表面、无微孔结构；刚玉、碳化硅、石英砂作载体。刚玉、碳化硅、石英砂作载体。不同反应器对催化剂载体的要求不同反应器对催化剂载体的要求6.5.3 丙烯氨氧化催化剂丙烯氨氧化催化剂 6.5.4 丙烯氨氧化反应机理及动力学丙烯氨氧化反应机理及动力学两步法机理两步法机理一步法机理一步法机理6.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈脱氢脱氢晶格氧晶格氧吸附态氨吸附态氨丙烯丙烯烯丙基烯丙基丙烯腈丙烯腈脱氢脱氢O2、NH3 反应机理反应机理 烯丙基的形成烯丙基的形成 丙烯分子中存在丙烯分子中存在-H-H 在在 M M0 0-B-Bi i-O-O 系催化剂上，丙烯首先吸附在系催化剂上，丙烯首先吸附在M M0 06+6+附近的氧空位上，然后附近的氧空位上，然后-C-C上的上的C-HC-H键发生键发生解离，分裂出解离，分裂出H H+并释放出一个电子而形成并释放出一个电子而形成烯丙基烯丙基 CH3-CH=CH2 CH2 CH CH2 （烯丙基）（烯丙基）CH2 CH CH2 CH2=CHCHO （丙烯醛）（丙烯醛）2H+晶格氧晶格氧H+e6.5.4 丙烯氨氧化反应机理及动力学丙烯氨氧化反应机理及动力学6.5.4 丙烯氨氧化反应机理及动力学丙烯氨氧化反应机理及动力学 反应机理反应机理 NH3 NH-2H+-2eCH2 CH CH2+NH CH2=CHCN-2H+-2eBi3+Bi2+eMo6+Bi2+Mo5+Bi3+H+O2-OH H2O2Mo5+0.5O2 2Mo6+O2-系统中的系统中的NH3吸附在吸附在Bi3+上，脱上，脱去两个质子并释放出两个电子而去两个质子并释放出两个电子而形成形成NH残余基团。残余基团。丙烯腈丙烯腈H+与晶格氧结合成与晶格氧结合成OH-后生成后生成H2O，而吸附在，而吸附在催化剂表面的氧获得电催化剂表面的氧获得电子后，产生负氧离子，子后，产生负氧离子，进入晶格氧空位，转化进入晶格氧空位，转化为晶格氧，并使低价钼为晶格氧，并使低价钼离子氧化为离子氧化为Mo6+，形成，形成氧化还原循环。氧化还原循环。CH2=CHCH3CH2=CHCHOk1CH2=CHCNk2CO2+H2k3k1,k2,k3三个反应的速度常数。三个反应的速度常数。催化剂：催化剂：PBi9Mo12O52(50%)SiO2(50%)丙丙 烯烯 氨氨 氧氧 化化 的的 动动 力力 学学 图图 式式丙烯氨氧化动力学丙烯氨氧化动力学 在上述催化剂上对丙烯氨氧化合成丙烯腈的动在上述催化剂上对丙烯氨氧化合成丙烯腈的动力学进行了研究。从实验数据推算，得到力学进行了研究。从实验数据推算，得到430430时时 k k1 1：k k3 3=1=1：4040说明说明丙烯腈丙烯腈主要是由丙烯直接氧化得到的，主要是由丙烯直接氧化得到的，丙烯醛丙烯醛是平行副反应产物。是平行副反应产物。对丙烯氨氧化反应动力学研究结果是当氧和氨对丙烯氨氧化反应动力学研究结果是当氧和氨的浓度不低于一定浓度时，对丙烯是一级反应，对的浓度不低于一定浓度时，对丙烯是一级反应，对氨和氧都是零级。氨和氧都是零级。反应控制步骤反应控制步骤为丙烯脱氢形成烯为丙烯脱氢形成烯丙基的过程。丙基的过程。丙烯氨氧化动力学丙烯氨氧化动力学 丙烯氨氧化动力学丙烯氨氧化动力学l丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤；丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤；l在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，对氨和氧均为零级反应，即：即：6.5.4 丙烯氨氧化反应机理及动力学丙烯氨氧化反应机理及动力学6.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈r=k p丙烯丙烯6.5.5 丙烯氨氧化反应影响因素丙烯氨氧化反应影响因素 原料纯度和配比原料纯度和配比 l原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制l原料氨用合成氨厂生产的液氨；原料氨用合成氨厂生产的液氨；l原料空气经除尘、酸原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用；碱洗涤后使用；l丙烯与空气的配比应大于理论配比。丙烯与氨的丙烯与空气的配比应大于理论配比。丙烯与氨的摩尔比应摩尔比应控制在理论值或稍大于理论值。控制在理论值或稍大于理论值。6.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈q丙烯与氨的配比丙烯与氨的配比合适的氨比应控制在理论值或稍大于理论值合适的氨比应控制在理论值或稍大于理论值 NH3/C3H6=1.11.15：1（mole）q丙烯与空气的配比丙烯与空气的配比 丙烯：空气丙烯：空气=1：9.514.6（mole）q丙烯与水蒸气的配比丙烯与水蒸气的配比 丙烯：水蒸气丙烯：水蒸气=1：36.5.5 丙烯氨氧化反应影响因素丙烯氨氧化反应影响因素 6.5.5 丙烯氨氧化反应影响因素丙烯氨氧化反应影响因素 反应温度反应温度v反应温度对反应转化率、选择性反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响；和丙烯腈的收率都有明显影响；v反应有一适宜温度，具体值取决反应有一适宜温度，具体值取决于催化剂种类。于催化剂种类。6.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈产产物物/进进料料丙丙烯烯450温度温度/丙烯腈丙烯腈乙腈乙腈氢氰酸氢氰酸6.5.5 丙烯氨氧化反应影响因素丙烯氨氧化反应影响因素 反应压力反应压力 l加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力；设备的生产能力；l增大反应压力，会使丙烯腈收率降低增大反应压力，会使丙烯腈收率降低,反应反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压。不宜在加压下进行，反应压力接近常压。6.5.5 丙烯氨氧化反应影响因素丙烯氨氧化反应影响因素 6.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈停留时间停留时间 l适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的单程适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的单程收率；收率；l一般工业上选用的接触时间，流化床一般工业上选用的接触时间，流化床58 s。6.5.5 丙烯氨氧化反应影响因素丙烯氨氧化反应影响因素 6.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈6.5.6 丙烯腈生产工艺流程丙烯腈生产工艺流程v 丙烯腈反应部分丙烯腈反应部分v 产品和副产品的回收部分产品和副产品的回收部分v 精制部分精制部分6.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈v丙烯腈反应部分丙烯腈反应部分 流化床反应器流化床反应器 原料：原料：液态丙烯液态丙烯 9799 液氨液氨 99.599.9 空气空气6.5.6 丙烯腈生产工艺流程丙烯腈生产工艺流程从反应器出来的物料组成（从反应器出来的物料组成（mol%）：）：AN 乙腈乙腈 HCN 丙烯醛丙烯醛 CO2 CO H2O 5.85 0.22 1.73 0.15 2.01 1.25 24.90 未反应物未反应物 惰性物质惰性物质 C3H6 NH3 O2 N2 C3H8 0.19 0.20 1.10 61.8 0.606.5.6 丙烯腈生产工艺流程丙烯腈生产工艺流程 主副产品的有关物理性质主副产品的有关物理性质物理性质物理性质丙烯腈丙烯腈乙腈乙腈氢氰酸氢氰酸 丙烯醛丙烯醛沸点沸点/熔点熔点/共沸组成（质量比）共沸组成（质量比）共沸点共沸点/在水中溶解度，（质量）在水中溶解度，（质量）水在该物中溶解度水在该物中溶解度,(质量质量)77.3-83.6丙烯腈丙烯腈/水水=88/12717.4(25)3.1(25)81.4-41乙腈乙腈/水水=84/1676互溶互溶25.7-13.2-互溶互溶52.7-8.7丙烯醛丙烯醛/水水=97.4/2.652.420.86.8v 产品和副产品的回收与精制部分产品和副产品的回收与精制部分馏馏粗丙烯腈精制部分工艺流