第一章 酸碱反应.ppt

大学化学（一）大学化学（一）Section:Inorganic and Analytical Section:Inorganic and Analytical ChemistryChemistry内蒙古大学化学化工学院内蒙古大学化学化工学院胡明胡明Email：Tel.:0471-4992452转转60206办公室：化学院南楼办公室：化学院南楼206第一章第一章:酸碱反应酸碱反应第二章第二章:沉淀反应沉淀反应第三章第三章:氧化还原反应氧化还原反应第四章第四章:原子结构与原子结构与 元素周期律元素周期律无机化学部分无机化学部分（课程设置及主要内容课程设置及主要内容）第五章第五章:化学键与分子结构化学键与分子结构第六章第六章:配位反应配位反应第七章第七章:元素性质（一）元素性质（一）第八章第八章:元素性质（二）元素性质（二）第第1章：酸碱反应章：酸碱反应1.1 酸碱理论概述酸碱理论概述 1.2 电解质溶液的电离平衡电解质溶液的电离平衡1.3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算1.4 缓冲溶液缓冲溶液第第1章：酸碱反应章：酸碱反应1.1 酸碱理论概述酸碱理论概述 1.1.1 酸碱电离理论酸碱电离理论(Arrhenius酸碱理论）酸碱理论）1.1.2 酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论 1.1.3 酸碱质子理论酸碱质子理论(Brnsted酸碱理论）酸碱理论）1.1.4 酸碱电子理论酸碱电子理论(Lewis酸碱理论）酸碱理论）1.1.5 软硬酸碱理论软硬酸碱理论(Pearson酸碱理论）酸碱理论）酸碱电离理论酸碱电离理论（瑞典化学家（瑞典化学家S.A.Arrhenius,1884年）年）酸碱溶剂理论（美国科学家酸碱溶剂理论（美国科学家E.C.Franklin）酸碱质子理论酸碱质子理论（丹麦化学家（丹麦化学家J.N.Brnsted，英国化学家英国化学家T.M.Lowry,1923年）年）酸碱电子理论酸碱电子理论（美国化学家（美国化学家L.N.Lewis）软硬酸碱理论软硬酸碱理论（美国化学家美国化学家R.G.Pearson,1963年）年）1.1酸碱理论概述酸碱理论概述 酸碱酸碱反应1.1.1 酸碱电离理论酸碱电离理论1.1.1 酸碱电离理论酸碱电离理论(Arrhenius酸碱理论）酸碱理论）经典酸碱理论酸：水溶液中电离出的阳离子全部是水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物。的化合物。碱：水溶液中电离出的阴离子全部是水溶液中电离出的阴离子全部是OH-的化合物。的化合物。酸碱反应酸碱反应：H+OH-=H2O(中和反应中和反应)电解质电解质：酸、碱、盐局限性：非水溶液，水溶液，氨水碱性（氨水碱性（NH4OH）1.1.2 酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论酸：凡能离解而产生溶剂正离子的物质为酸。凡能离解而产生溶剂正离子的物质为酸。碱：凡能离解而产生溶剂负离子的物质为碱。凡能离解而产生溶剂负离子的物质为碱。水溶剂：水溶剂：H2O H+OH-液氨溶剂：液氨溶剂：2NH3 NH4+NH2-（液氨）液氨）NH4Cl NH4+Cl-NaNH2 Na+NH2-酸碱反应：酸碱反应：NH4Cl+NaNH2 NaCl+NH3 经典酸碱理论的扩展局限性：仅适用于溶剂能离解系统，例如水、仅适用于溶剂能离解系统，例如水、氨、氨、醇、冰乙酸、丙酮等体系醇、冰乙酸、丙酮等体系1.1.3 酸碱质子理论酸碱质子理论(1)酸：凡在反应中能给出质子的物质为酸。凡在反应中能给出质子的物质为酸。碱：凡凡在在反应中能接受质子的物质为碱。反应中能接受质子的物质为碱。酸酸 质子质子 碱碱 HAc H+Ac-(布朗斯特酸碱理论）布朗斯特酸碱理论）质子酸、碱（质子酸、碱（Brnsted 酸酸、碱）、碱）1、定义：、定义：共轭酸碱对共轭共存 (酸酸)(质子质子)(碱碱)1.1.3 酸碱质子理论酸碱质子理论(2)2、共轭酸碱对 (酸酸)(质子质子)(碱碱)HAc H+Ac-NH4+H+NH3HSO4-H+SO42-Fe(H2O)63+-H+Fe(H2O)5(OH)2+H3NCH2COOH H+H2NCH2COOH 酸碱半反应酸碱半反应：共轭酸碱对得失质子的反应。共轭酸碱对得失质子的反应。相对性H2SO H+HSO4-两性物质！两性物质！H2O,HCO3-,HSO4-?1.1.3 酸碱质子理论酸碱质子理论(3)HAc H+Ac-H+H2O H3O+(酸酸1)(碱碱1)(碱碱2)(酸酸2)HAc+H2O H3O+Ac-(酸酸1)(碱碱2)(酸酸2)(碱碱1)HAc H+Ac-简化平衡式简化平衡式3、酸碱反应：质子的转移、酸碱反应：质子的转移1.1.3 酸碱质子理论酸碱质子理论(4)H2O+H2O H3O+OH-H2O H+OH-4、质子自递作用：、质子自递作用：水分子之间存在质子的传递作用水分子之间存在质子的传递作用水的离子积：水的离子积：Kw=H3O+OH-=H+OH-25,Kw=1.0 10-14,pKw=14.00适用于水溶液、非水溶液，无盐的概念。适用于水溶液、非水溶液，无盐的概念。1.1.4 酸碱电子理论酸碱电子理论 酸：可以接受电子对的分子或离子；可以接受电子对的分子或离子；电子对的接受体。电子对的接受体。碱：可以给出电子对的分子或离子；电子对的给予体可以给出电子对的分子或离子；电子对的给予体酸碱配合物：酸碱之间以共价健结合酸碱之间以共价健结合Lewis酸碱理论酸碱理论酸碱酸碱配合物H+:OH-H:OHAg+2:NH3 3HN:Ag:NH31.1.5 软硬酸碱理论（自学）软硬酸碱理论（自学）硬酸，软酸交界酸和硬碱，软碱，交界碱硬酸：电荷较多，半径较小，外层电子被原子核束缚得较紧而不易电荷较多，半径较小，外层电子被原子核束缚得较紧而不易变形的正离子，如变形的正离子，如B3+,Al3+,Fe3+等；等；软酸：电荷较少，半径较大，外层电子被原子核束缚得较松而容易电荷较少，半径较大，外层电子被原子核束缚得较松而容易变形的正离子，变形的正离子，Cu+，Ag+，Cd2+等；等；交界酸：Fe2+，Cu2+等；等；硬碱：负离子和分子，其配位原子电负性大、吸引电子能力强，半负离子和分子，其配位原子电负性大、吸引电子能力强，半径较小，难失去电子，不易变形，如径较小，难失去电子，不易变形，如F-，OH-和和H2O；软碱：负离子和分子，其配位原子电负性小、吸引电子能力弱，半负离子和分子，其配位原子电负性小、吸引电子能力弱，半径较大，易失去电子，易变形，如径较大，易失去电子，易变形，如I-，SCN-，CN-，CO等；等；交界碱：Br-，NO2-等；等；软硬酸碱规则：硬酸与硬碱，软酸与软碱结合，易形成稳定配合物硬酸与硬碱，软酸与软碱结合，易形成稳定配合物第第1章：酸碱反应章：酸碱反应1.2.3 酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱 1.2 电解质溶液的电解平衡电解质溶液的电解平衡1.2.1 强电解质溶液理论强电解质溶液理论1.2.2 弱电解质溶液的电离平衡弱电解质溶液的电离平衡1.2.1 强强电电解解质质溶液理溶液理论论 强强电电解解质质溶液理溶液理论论的提出的提出 1887年阿年阿仑仑尼尼乌乌斯提出酸碱的斯提出酸碱的电电离理离理论论，认为电认为电解解质质在水溶液中是在水溶液中是电电离的，但离的，但实验证明，实验证明，包括包括KCl这样这样的的强强电电解解质质在内，在内，电电离都是不完全的。离都是不完全的。1923年，德拜年，德拜(PDebye)和和休克休克尔尔(EHckel)提出了提出了强强电电解解质质溶液理溶液理论论。0.1 mol/L KCl HCl NaOH 表观电离度表观电离度 86%92%91%1 离子离子强强度度 德拜和休克德拜和休克尔尔认为认为：强强电电解解质质在水溶液中完全在水溶液中完全电电离成离成正正负负离子。但离子离子。但离子间间存在着相互作用，正离子要受到其周存在着相互作用，正离子要受到其周围负围负离子的静离子的静电电引力，引力，负负离子要受到其周离子要受到其周围围正离子的静正离子的静电电引力。离子在受到引力。离子在受到带带有异种有异种电电荷的离子相吸的同荷的离子相吸的同时时，还还要要受到受到带带有同种有同种电电荷的离子的相斥。即离子的行荷的离子的相斥。即离子的行动动并不使完并不使完全自由的。全自由的。表表现为实验测现为实验测定定强电解质在水溶液中表观电离度小于强电解质在水溶液中表观电离度小于100%溶液中离子的溶液中离子的浓浓度越大，或离子所度越大，或离子所带电带电荷数目越多，荷数目越多，离子之离子之间间的相互作用就越的相互作用就越强强。离子离子强强度：度：用来衡量一种溶液用来衡量一种溶液对对于存在于其中的离子于存在于其中的离子的影响的大小。用的影响的大小。用 I 表示溶液的离子表示溶液的离子强强度，度，则则：式中式中 zi 表示溶液中表示溶液中 i 种离子的种离子的电电荷数，荷数，ci 表示表示 i 种离子的种离子的的摩的摩尔尔浓浓度，离子度，离子强强度度 I 的的单单位位为为 molL 1。A+B-I (cAZ2A+cBZ2B)/2=cA2+B2-I 3 c A2+B2-I 4cA3+B3-I 6c 2.离子强度的计算离子强度的计算 如如 0.1 moldm 3 盐盐酸和酸和 0.1 moldm 3 CaCl2 溶液等体溶液等体积积混合，所形成的溶液中，各种离子的摩混合，所形成的溶液中，各种离子的摩尔尔浓浓度分度分别为别为：电电荷数分荷数分别为别为 故有：故有：2 活度活度 在在电电解解质质溶液中，由于离子之溶液中，由于离子之间间相互作用的存在，使相互作用的存在，使得离子不能完全得离子不能完全发挥发挥出其作用。我出其作用。我们们把离子把离子实际发挥实际发挥作用作用的的浓浓度称度称为为有效有效浓浓度，或称度，或称为为活度活度。通常用下式表示：。通常用下式表示：a=c 式中式中:a 表示活度，表示活度，c 表示表示浓浓度，度，称称为为活度系数。活度系数。当溶液的当溶液的浓浓度度较较大，离子大，离子强强度度较较大，大，浓浓度与活度之度与活度之间间的偏差的偏差较较大。大。这时这时有必要用活度有必要用活度计计算和算和讨论问题讨论问题。在我在我们经们经常接触的常接触的计计算中，溶液的算中，溶液的浓浓度一般很低，离度一般很低，离子子强强度也度也较较小，近似小，近似认为认为活度系数活度系数 1.0，即利用即利用浓浓度代度代替活度替活度进进行行计计算是合理的算是合理的。3.强电解质活度的计算强电解质活度的计算 lg 0.5Zi2 I1/2 Debye-Hckel极限极限公式：离子强度较小，公式：离子强度较小，某离子的活度系数某离子的活度系数Debye-Hckel极限公式：电解质极限公式：电解质AmBn,平均平均活度系数活度系数lg 0.5 I1/2+-mZ2A+nZ2Bm+n 0.5ZA ZB I1/2 1.2.2 弱电解质溶液的电离平衡弱电解质溶液的电离平衡1.化学平衡及化学平衡常数化学平衡及化学平衡常数 2.弱酸和弱碱的电离平衡弱酸和弱碱的电离平衡 3 离解度离解度(1)一种动态平衡，平衡条件破坏，平衡将发生移动。一种动态平衡，平衡条件破坏，平衡将发生移动。(2)平平衡衡时时生生成成物物浓浓度度方方次次的的乘乘积积与与反反应应物物浓浓度度方方次次的的乘乘积的比值为常数积的比值为常数K。(3)化化学学平平衡衡规规律律适适用用于于各各种种化化学学平平衡衡（电电离离平平衡衡，酸酸碱碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡）。平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡）。1.化学平衡及化学平衡常数化学平衡及化学平衡常数 化学平衡化学平衡：可逆反应的正、逆反应速率相等的状态。可逆反应的正、逆反应速率相等的状态。化学平衡的特点：化学平衡的特点：化学平衡常数化学平衡常数在一定的温度下，对于任一可逆反应达到化学平衡：在一定的温度下，对于任一可逆反应达到化学平衡：a A b B g G h H 化学平衡常数为：化学平衡常数为：2.弱酸和弱碱的电离平衡弱酸和弱碱的电离平衡一元弱酸、弱碱的电离平衡一元弱酸、弱碱的电离平衡 电离平衡常数电离平衡常数 醋酸醋酸 CH3COOH(简写做简写做 HAc)溶液中存在着平衡：溶液中存在着平衡：或：或：HAc H2O H3O+Ac HAc H+Ac 其平衡常数表达式可写成：其平衡常数表达式可写成：式中式中 Ka 是酸式电离平衡常数是酸式电离平衡常数，H+、Ac 和和 HAc 分别表示分别表示 H+、Ac 和和 HAc 的平衡浓度。的平衡浓度。若用若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：表示醋酸溶液的起始浓度，则有：当当电电离平衡常数离平衡常数 Ka 很小，酸的起始很小，酸的起始浓浓度度 c0 较较大大时时，则则有有 c0H+，于是上式可于是上式可简简化成化成：适用条件：适用条件：c0 500 Ka；一元弱酸体系一元弱酸体系。所以：所以：作作为为弱碱，氨水也弱碱，氨水也发发生部分解离，存在下列平衡生部分解离，存在下列平衡：其解离平衡常数可表示为：其解离平衡常数可表示为：式中式中 Kb 是弱碱的电离平衡常数是弱碱的电离平衡常数，c0 表示碱的起始浓表示碱的起始浓度，度，OH 代表代表平衡平衡时时体系中体系中 OH 的的浓浓度。度。NH3 H2O NH4+OHKb 当当c0 500 Kb 时时，有，有 一般把一般把 Ka，Kb 值值小于小于10-2的酸称为弱酸的酸称为弱酸、弱碱。、弱碱。一元弱酸一元弱酸一元弱碱一元弱碱HClO 2.9108(CH3)2NH 5.9104 HF 6.3104 C6H5NH2 4.01010 HNO2 7.2104 C5H5N 1.5109 Ka Kb Ka，Kb只与温度有关，但温度只与温度有关，但温度对对二者影响二者影响较较小。小。3 离解度离解度 弱弱酸酸、弱弱碱碱在在溶溶液液中中离离解解的的程程度度可可以以用用离离解解度度 a 表表示示，HAc 的的离离解解度度 a 表表示示平平衡衡时时已已经经电电离离的的醋醋酸酸的的浓浓度度与与醋醋酸酸起始起始浓浓度之比，即：度之比，即：NH3 H2O 的解离度的解离度为为：例例：a)计计算算 0.10 mol dm3 HAc 溶液的溶液的 H+和离解度；和离解度；b)计计算算 1.0103 mol dm3 NH3 H2O 的的 OH 和和离离解解度。度。平衡常数平衡常数 Ka 和和 Kb不随浓度变化，但作为转化百分不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度数的解离度 a，却随起始浓度的变化而变化。却随起始浓度的变化而变化。起始起始浓浓度度 c0 越小，离解度越小，离解度 a 值值越大。越大。1.2.3 酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱酸的强度酸的强度取决于它给出质子的能力的大小；取决于它给出质子的能力的大小；碱的强度碱的强度取决于它接受质子的能力的大小取决于它接受质子的能力的大小；判断标准：电离常数（解离常数）的大小判断标准：电离常数（解离常数）的大小。酸的电离常数（酸度常数，酸的电离常数（酸度常数，Ka）碱的电离常数（碱度常数，碱的电离常数（碱度常数，Kb）HCl+H2O H3O+Cl-Ka 1081.2.3 酸碱质子理论酸碱质子理论酸的强度酸的强度碱的强度碱的强度酸度常数，酸度常数，Ka碱度常数，碱度常数，KbHAc+H2O H3O+Ac-Ka H+Ac-HAc 1.8 10-5HAc H+Ac-或NH4+H2O H3O+NH3NH4+H+NH3或 Ka H+NH3NH4+5.6 10-101.2.3 酸碱质子理论酸碱质子理论HS-+H2O H3O+S2-HS-H+S2-Ka H+S2-HS-7.1 10-15或Ka HAc NH4+HS-酸酸 性性共轭碱共轭碱1.2.3 酸碱质子理论酸碱质子理论 碱的电离常数碱的电离常数NH3+H2O Kb NH4+OH-NH3 1.8 10-5 NH4+OH-1.2.3 酸碱质子理论酸碱质子理论共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka和和Kb的关系的关系HAc H+Ac-Ka H+Ac-HAcAc-+H2O HAc +OH-Kb HAc OH-Ac-Ka.Kb=Kw,pKa+pKb=14 (25 C)1.2.3 酸碱质子理论酸碱质子理论Ka H3PO4 H2PO4-HPO42-多元弱酸多元弱酸,弱碱弱碱分级解离，建立各级平衡常数分级解离，建立各级平衡常数Ka1=7.6 10-3Ka2=6.3 10-8Ka3=4.4 10-13 H3PO4 H+H2PO4-H2PO4-H+HPO42-HPO42-H+PO43-1.2.3 酸碱质子理论酸碱质子理论多元弱酸弱碱多元弱酸弱碱Kb1=Kw/Ka3Kb2=Kw/Ka2 Kb3=Kw/Ka1PO43-+H2O HPO42-+OH-HPO42-+H2O H2PO4-+OH-H2PO4-+H2O H3PO4+OH-Kb:PO43-HPO42-H2PO4-共轭酸碱对的酸碱强度的关系？共轭酸碱对的酸碱强度的关系？1.2.3 酸碱质子理论酸碱质子理论4.拉平效应和区分效应拉平效应和区分效应HAc+H2O H3O+Ac-HCl+H2O H3O+Cl-区分效应区分效应区分溶剂区分溶剂在溶剂中，可以区分两种酸碱给出质子能力的大小在溶剂中，可以区分两种酸碱给出质子能力的大小HCl+H2O H3O+Cl-HNO3+H2O H3O+NO3-H2SO4+H2O H3O+HSO4-HClO4+H2O H3O+ClO4-拉平效应拉平效应:将强度不同的酸拉平到溶剂质子化将强度不同的酸拉平到溶剂质子化.拉平溶剂拉平溶剂:具有拉平效应的溶剂具有拉平效应的溶剂1.2.3 酸碱质子理论酸碱质子理论HClO4+HAc H2Ac+ClO4-,pKa=5.8H2SO4+HAc H2Ac+HSO4-,pKa=8.2HCl+HAc H2Ac+Cl-,pKa=8.8HNO3+HAc H2Ac+NO3-,pKa=9.4酸碱强弱除与其本质有关外，与溶剂的性质也有关酸碱强弱除与其本质有关外，与溶剂的性质也有关1.3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算1.3.1 溶液的pH值1.3.2 酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响1.3.3 物料平衡，电荷平衡和质子平衡1.3.4 酸碱溶液pH的计算1.3.1 溶液的溶液的pH值值溶液的酸度：pHlgH+溶液的碱度：pOHlgOH pH+pOH=pKw=14.00酸性溶液：H+OH,pH7pOH 中性溶液：H+OH,pH7pOH 碱性溶液：H+7pOH 1.3.2 酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响分布系数：分布系数：定义：在弱酸体系中，同时存在多种酸、碱组定义：在弱酸体系中，同时存在多种酸、碱组分，分，某一组分某一组分浓度在总浓度中所占的比例或分浓度在总浓度中所占的比例或分数。数。表示：表示：分布系数决定于该组分的电离常数和溶液：分布系数决定于该组分的电离常数和溶液 的酸度。的酸度。1.3.2 酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响例：一元弱酸例：一元弱酸HBHB溶液中各组分的分布溶液中各组分的分布(推导略）推导略）HB=H+H+KaB-=Ka H+Ka，HB=cHB，B-=cB-HB C =B-CHB +B-=11.3.2 酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响例：计算pH5.00时HAc和Ac-的分布系数(HAc的 Ka1.8 10-5)HAcH+H+Ka(1.010-5)/(1.010-5+1.810-5)=0.36Ac-KaH+Ka(1.810-5)/(1.010-5+1.810-5)=0.64pH=pKa=4.74,HAc=B-=0.501.3.2 酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响例：计算计算pH4.00时，总浓度为时，总浓度为0.10 mol/L草酸溶液的草酸溶液的分布系数及其浓度，分布系数及其浓度，Ka15.910-2,Ka26.410-5.H2B H+2H+2Ka1H+Ka1 Ka2H2B=cH2BHB-=cHB-HB-Ka1H+H+2Ka1H+Ka1 Ka2B2-=cB2-B2-Ka1 Ka2H+2Ka1H+Ka1 Ka2作业：推作业：推导二元弱导二元弱酸各组分酸各组分的分布系的分布系数数1.3.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡方程(mass balance equation：MBE）在一个化学平衡体系中，某组分的总浓度等于各组分的平在一个化学平衡体系中，某组分的总浓度等于各组分的平衡浓度之和。衡浓度之和。(HAc,0.1mol/L)，HAc+Ac-=0.1mol/L(H3PO4,0.1mol/L)，H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=0.1mol/L(NaHCO3,c)，Na+=H2CO3+HCO3-+CO32-=c1.3.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件电荷平衡方程(electrical charge balance equation,EBE):在在电解质水溶液中，据电中性原理，正离子的电荷总数等于电解质水溶液中，据电中性原理，正离子的电荷总数等于负离子的电荷总数。负离子的电荷总数。KCN（c）KCN =K+CN-CN-+H2O HCN+OH-H2O H+OH-EBE:K+H+=CN-+OH-或或 c+H+=CN-+OH-1.3.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件Mg(ClO4)2（c）Mg(ClO4)2 =Mg2+2ClO4-H2O H+OH-ClO4-=2Mg2+=2c2Mg2+H+=ClO4-+OH-Na2CO3 ，H3PO4?正离子浓度正离子浓度电荷值电荷值负离子浓度负离子浓度电荷值电荷值1.3.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件质子平衡方程(proton balance equation，PBE)：根据酸碱质子理论，达到酸碱平衡时，酸失去质子的量根据酸碱质子理论，达到酸碱平衡时，酸失去质子的量与碱得到质子的量相等，这种数量关系就是质子平衡。与碱得到质子的量相等，这种数量关系就是质子平衡。据此可以计算溶液中据此可以计算溶液中H+浓度和有关组分浓度。浓度和有关组分浓度。质子平衡方程，PBE（1）由物料平衡和电荷平衡求质子平衡方程由物料平衡和电荷平衡求质子平衡方程（2）由溶液中得失质子关系求质子平衡方程）由溶液中得失质子关系求质子平衡方程1.3.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件例：例：KCN溶液（浓度溶液（浓度c）MBE：K+=c HCN+CN-=cEBE：H+K+=OH-+CN-PBE：H+HCN=OH-（1）由物料平衡和电荷平衡求质子平衡方程）由物料平衡和电荷平衡求质子平衡方程1.3.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件例：NaHCO3溶液（浓度溶液（浓度c）质子平衡）质子平衡MBE：Na+=c H2CO3+HCO3-+CO32-=cEBE：H+Na+=OH-+HCO3-+2CO32-PBE：H+H2CO3=OH-+CO32-1.3.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件例：Na2HPO4溶液（浓度溶液（浓度c）质子平衡）质子平衡MBE：Na+=2c H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=cEBE：H+Na+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-PBE：H+2H3PO4+H2PO4-=OH-+PO42-1.3.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件质子参考水准：选择选择溶液中大量存在并参与质子转移的溶液中大量存在并参与质子转移的 酸碱组分作为参考水准。根据酸碱质子理论，酸碱组分作为参考水准。根据酸碱质子理论，得到质子后的得到质子后的物质浓度总和失去质子后的物质浓度总和。物质浓度总和失去质子后的物质浓度总和。例：弱酸弱酸HB溶液（浓度为溶液（浓度为c）的质子平衡的质子平衡 HB和和H2O大量存在并参与质子转移大量存在并参与质子转移 HBH2O H3O+B-H2O+H2O H3O+OH-H3O+=OH-+B-或或 H+=OH-+B-（2）由溶液中得失质子关系求质子平衡）由溶液中得失质子关系求质子平衡1.3.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件例：二元弱酸弱酸H2B溶液（浓度为溶液（浓度为c）的质子平衡的质子平衡 H2B和和H2O大量存在并参与质子转移大量存在并参与质子转移H+=OH-+HB-+2B2-例：(NH4)2CO3溶液（浓度为溶液（浓度为c）的质子平衡的质子平衡 NH4+,CO32-和和H2O大量存在并参与质子转移大量存在并参与质子转移H+HCO3-+2H2CO3=OH-+NH3 例：NH4H2PO4溶液（浓度为溶液（浓度为c）的质子平衡的质子平衡 NH4+，H2PO4-和和H2O大量存在并参与质子转移大量存在并参与质子转移H+H3PO4=OH-+HPO42-+2PO43-+NH3 1.3.4 酸碱溶液的pH的计算1、强酸，强碱溶液浓度较大：直接计算，浓度较大：直接计算，H+=c浓度较小：如浓度较小：如10-6mol/L，考虑水的电离考虑水的电离。(c 10-6mol/L)强酸强酸(c10-6mol/L)强碱强碱例：计算计算5.0 10-7mol/L HCl溶液的溶液的pH值值解：解：c1.010-6 mol/L,H+=c+(c2+4Kw)1/2/2 =5.1910-7 mol/L,pH=6.281.3.4 酸碱溶液的pH的计算2、一元弱酸，弱碱溶液 H+2+KaH+-cKa=0，cKa 20Kw，且，且c/Ka 500，则用最简式则用最简式 H+=(Kac)1/2 cKa500 采用最简式计算：采用最简式计算：H+=(Kac)1/2 ，pH=2.871.3.4 酸碱溶液的pH的计算1.3.4 酸碱溶液的pH的计算例例:计算计算0.10 mol/L 一氯一氯乙酸溶液的乙酸溶液的pH。解：解：c=0.10 mol/L,Ka=1.410-3,cKa 20Kw,但但c/Ka500 采用近似式计算：采用近似式计算：H+=-Ka+(Ka2+4Kac)1/2/2 pH=1.96例：例：计算计算1.010-4 mol/L HCN溶液的溶液的pH。解：解：c=0.10 mol/L,Ka=6.210-10,cKa500 采用近似式计算：采用近似式计算：H+=(Kw+Kac)1/2,pH=6.571.3.4 酸碱溶液的pH的计算若：若：Kbc 20Kw，且，且c/Kb 500，则用最简式则用最简式OH-=(Kbc)1/2 Kbc20Kw，而，而c/Kb 500，则，则采用采用OH-=(Kw+Kbc)1/2 一元弱碱的一元弱碱的OH-近似计算公式近似计算公式1.3.4 酸碱溶液的pH的计算以以H2B为例，其质子条件为为例，其质子条件为:H+=HB-+2B2-+OH-H+=H2BKa1(1+2Ka2/H+)+Kw1/2 若：若：Ka1c 20Kw，Kw可忽略可忽略，误差，误差5%;又：又：2Ka2/(Ka1c)1/2 0.05,忽略第二级电离忽略第二级电离，按一元弱酸处理，按一元弱酸处理:H+2+Ka1H+-cKa1=0若：若：cKa1 20Kw,2Ka2/(Ka1c)1/2 500，则用最简式则用最简式:H+=(cKa)1/23.多元酸碱1.3.4 酸碱溶液的pH的计算例：例：计算计算0.10moL/L H2C2O4溶液的溶液的pH。解：解：c=0.10 mol/L,Ka1=5.010-2,Ka2=6.410-5,Ka1Ka2,cKa120Kw,2Ka2/(cKa1)1/20.05,但是但是 c/Ka120Kw,c20Ka1,最简式最简式H+=(Ka1Ka2)1/2 NaH2PO4溶液，溶液，H+=(Ka1Ka2)1/2 Na2HPO4溶液，溶液，H+=(Ka2Ka3)1/21.3.4 酸碱溶液的pH的计算(2)弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 最简式最简式H+=(KaKa)1/2 （Ka =Kw/Kb)5.混合溶液混合溶液(1)两两弱酸混合溶液弱酸混合溶液(2)H+=(KHAcHA+KHBcHB)1/2(3)(2)强酸与弱酸混合溶液近似公式强酸与弱酸混合溶液近似公式(4)H+=(cHCl-Ka)+(cHCl-Ka)24Ka(cHCl+cHA)1/2/2 cHCl20A-,最简式：最简式：H+=cHCl1.3 缓冲溶液1.3.1 缓冲溶液的概念及缓冲溶液的缓冲溶液的概念及缓冲溶液的 重要性重要性1.3.2 缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算1.3.3 缓冲容量与缓冲范围缓冲容量与缓冲范围1.3.4 缓冲溶液的种类、选择和配制缓冲溶液的种类、选择和配制1.3.1 缓冲溶液的概念及缓冲溶液的重要性50 mL H2O,pH=7.00+1.0 mol/L HCl 0.05 mL pH=3.00+1.0 mol/L NaOH 0.05 mL pH=11.0050 mL 0.10 mol/L HAc+0.10 mol/L NaAc溶液,pH=4.76+1.0 mol/L HCl 0.05 mL pH=4.75+1.0 mol/L NaOH 0.05 mL pH=4.771.3.1 缓冲溶液的概念及缓冲溶液的重要性缓冲溶液：具有保持具有保持pH相对稳定性能的溶液叫做缓冲相对稳定性能的溶液叫做缓冲溶液溶液(buffer solution)。例如：例如：HAc-NaAc弱酸及其共轭碱，弱酸及其共轭碱，NH3-NH4Cl弱碱及其共轭酸所组成的溶液，当加入少量强弱碱及其共轭酸所组成的溶液，当加入少量强酸或强碱时，溶液的酸或强碱时，溶液的pH改变很小。改变很小。缓冲溶液的特点：抗酸，抗碱，当稀释或浓缩时，抗酸，抗碱，当稀释或浓缩时，溶液的溶液的pH值改变很小。值改变很小。缓冲溶液的作用：许多化学反应和生物化学过程许多化学反应和生物化学过程 中，都必须控制溶液的酸度。中，都必须控制溶液的酸度。人体血液的人体血液的pH=7.35 7.45。当。当pH7.7时，时，在肺中在肺中CO2就不能有效地同就不能有效地同O2交换而排出体外。交换而排出体外。缓冲溶液的原理缓冲溶液的原理 若在若在 HAc 溶液中加入一些溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完在溶液中完全解离，于是溶液中全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸的解离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低离平衡左移，从而降低 HAc 的电离度。的电离度。例例：如果在如果在 0.10 mol dm3 的的 HAc 溶液中加入固体溶液中加入固体 NaAc，使使 NaAc 的的浓浓度达度达 0.20 mol dm3，求求该该 HAc 溶溶液的液的 H+和解离度和解离度 a。起始起始浓浓度度 0.10 0 0 平衡平衡浓浓度度 0.10 x x 0.20+x 解：解：HAc H+Ac 将各平衡浓度代入平衡常数表达式将各平衡浓度代入平衡常数表达式:由于由于c0 Kb 500，同同时时可可认为认为 0.20 x 0.20，0.10 x 0.10。故平衡常数表达式故平衡常数表达式变为变为：即即 H+9.0106 moldm3 解离度解离度 在弱在弱电电解解质质的溶液中，加入与其具有共同离子的的溶液中，加入与其具有共同离子的强强电电解解质质，使弱，使弱电电解解质质的解离平衡左移，从而降低弱的解离平衡左移，从而降低弱电电解解质质的的解离度。解离度。这这种影响叫做种影响叫做同离子效同离子效应应。弱酸及共轭碱弱酸及共轭碱HB-NaB(cHB,cB-)缓冲体系缓冲体系：物料平衡物料平衡(MBE):HB+B-=cHB+cB-电荷平衡电荷平衡(EBE):H+Na+=OH-+B-可得：可得：B-=cB-+H+-OH-；HB=cHB H+OH-将将B-和和HB代入代入HB电离方程式电离方程式H+=KaHB/B-=Ka(CHB H+OH-)/(cB-+H+OH-)当当pH8,H+可忽略；分别得到计算可忽略；分别得到计算缓冲溶液中缓冲溶液中H+的的近似公式近似公式：H+=Ka(cHB H+)/(cB-+H+)1.3.2 缓冲溶液pH的计算弱酸弱酸HB-B-(cHB,cB-)缓冲体系：缓冲体系：若若cHB和和cB-都比较大，且都比较大，且cHB20H+，cB-20H+；或；或cHB20OH-，cB-20OH-时，缓冲溶液最简式时，缓冲溶液最简式 H+=KacHB/cB-pH=pKa+lg(B-/HB)=pKa+lg(cB-/cHB)对于缓冲溶液，对于缓冲溶液，pKa为常数，适当改变为常数，适当改变cHB和和 cB-的的比例比例,可在一定范围之内配制不同可在一定范围之内配制不同pH缓冲溶液缓冲溶液1.3.2 缓冲溶液pH的计算例：例：将将50 mL 0.30 mol/L NaOH与与100 mL 0.45 mol/L HAc 溶液混合，假设混合后总体积为混合前体积之和。计算所得溶液混合，假设混合后总体积为混合前体积之和。计算所得溶液的溶液的pH。解：解：NaOH+HAc=NaAc+H2O,HAc-NaAc缓冲溶液体系缓冲溶液体系cAc-=(0.3050)/(50+100)=0.10 mol/LcHAc=(0.45100-0.3050)/(50+100)=0.20 mol/LH+=KacHAc/cAc-=1.810-50.20/0.10=3.610-5 mol/LpH=4.44(确认确认cHAc 20H+，cAc-20H+)1.3.2 缓冲溶液pH的计算例：例：计算含有计算含有0.20 mL HAc和和4.0010-3 mol/L NaAc溶液溶液pH 解：利用最简式求得溶液近似解：利用最简式求得溶液近似H+浓度：浓度：H+=Ka(cHAc/cAc-)=1.810-5(0.20/4.0010-3)=9.0010-4 mol/L cHAc 20H+，cAc-与与H+相近相近故采用近似式：故采用近似式：H+=Ka(cHB H+)/(cB-+H+)1.810-50.20/(4.0010-3+H+)H+=7.610-4 mol/L,pH=3.12最简式和近似式计算误差：最简式和近似式计算误差：(9.010-4 7.610-4)/7.610-4181.3.2 缓冲溶液pH的计算 缓冲溶液具有缓冲溶液具有缓冲容量缓冲容量 缓冲容量的大小与共轭酸碱的浓度及其比缓冲容量的大小与共轭酸碱的浓度及其比值有关。共轭酸碱的浓度越大，值有关。共轭酸碱的浓度越大，cHAc/cAc-的比值相近，缓冲容量越大。的比值相近，缓冲容量越大。缓冲范围缓冲范围：pH=pKa1HAc-NaA缓冲体系缓冲体系:pKa4.74，缓冲范围缓冲范围pH=3.7 5.71.3.3 缓冲容量与缓冲范围缓冲溶液种类：缓冲溶液种类：(1)标准缓冲溶液标准缓冲溶液饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034 mo/L),pH=3.560.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 4.010.025 mol/L KH2PO4-0.025 mol/LNa2HPO4,6.860.01 mol/L 硼砂硼砂 9.181.3.3 缓冲溶液的种类、选择和配制(2)常用缓冲溶液常用缓冲溶液HAc-NaAc 4.74KH2PO4-K2HPO4 7.20缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择(1)对反应无干扰；对反应无干扰；(2)所需控制的溶液的所需控制的溶液的pH值必须在缓冲溶液的值必须在缓冲溶液的有效有效 pH=pKa1 范围之内范围之内，pH约等于约等于pKa；(3)具有足够的缓冲容量，缓冲组分的浓度在具有足够的缓冲容量，缓冲组分的浓度在 0.01-1.0 mol/L之间，且缓冲组分的浓度相接近。之间，且缓冲组分的浓度相接近。1.3.3 缓冲溶液的种类、选择和配制缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制例：例：欲配制欲配制1.0L pH=5.00,cHAc为为0.20 mol/L的缓冲溶液，需要的缓冲溶液，需要NaAc3H2O晶体多少克？需要晶体多少克？需要2.0 mol/L HAc溶液多少毫升？溶液多少毫升？解解:pH=5.00,H+=1.010-5 mol/L H+=KacHAc/cAc-cAc-=KacHAc/H+=1.8 10-50.20/1.0 10-5=0.36 mol/L m=0.361.0136.1=49g需要需要2.0mol/LHAc溶液的体积为：溶液的体积为：2.0 V=0.20 1.0，V=0.10 L1.3.3 缓冲溶液的种类、选择和配制1.3.3 缓冲溶液的种类、选择和配制对于弱碱弱碱盐组成的缓冲溶