第2章 大气环境化学2.ppt

回回 顾顾1、大气的组成；、大气的组成；2、大气自下而上的分层及各层特征；、大气自下而上的分层及各层特征；3、气温垂直递减率；、气温垂直递减率；4、干绝热垂直递减率；、干绝热垂直递减率；5、辐射逆温层；、辐射逆温层；6、大气稳定度；、大气稳定度；7、最大混合层高度；、最大混合层高度；8、影响大气污染物迁移的因素、影响大气污染物迁移的因素第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化v迁移迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发过程只是使污染物在大气中的空间分布发 生了变化，是一个生了变化，是一个物理物理过程。过程。v转化转化则使污染物的则使污染物的形态、组分形态、组分、甚至、甚至种类种类发生发生了改变，包括：光化学反应、氧化还原反应、了改变，包括：光化学反应、氧化还原反应、酸碱中和反应等等，要么转化为无毒化合物，酸碱中和反应等等，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。物，加重了污染。v可以说对可以说对污染物在环境中转化的研究污染物在环境中转化的研究是环境化是环境化学研究的学研究的核心内容核心内容。要要 点点F光化学反应的基础光化学反应的基础F大气中重要污染物的光化学大气中重要污染物的光化学机制、重要自由基的来源机制、重要自由基的来源问问 题题F什么是光化学的初级过程？什么是光化学的初级过程？F激发态物质的四种命运是什么？激发态物质的四种命运是什么？F大气中重要的吸光物质有哪些？大气中重要的吸光物质有哪些？F大气中有哪些重要自由基？其来源如何？大气中有哪些重要自由基？其来源如何？3.1 光化学反应基础光化学反应基础3.1.1 概述概述 分分子子、原原子子、自自由由基基、离离子子等等吸吸收收光光子子（光光量量子子）而而发生的化学反应，称为发生的化学反应，称为光化学反应光化学反应。一一般般的的热热化化学学反反应应中中，分分子子碰碰撞撞发发生生化化学学反反应应，要要求求分分子子具具有有足足够够的的动动能能来来克克服服分分子子间间的的势势垒垒，使使反反应应分分子子能能够够足足够够的的接接近近，使使电电子子云云相相互互穿穿透透，从从而而使使电电子子发发生生转移，这种能量来自热能转化的转移，这种能量来自热能转化的动能动能。在在光化学反应光化学反应中，使分子活化的能量来自中，使分子活化的能量来自光能光能。3.1.2 光化学的初级过程光化学的初级过程 初初级级过过程程主主要要指指化化学学物物质质吸吸收收光光量量子子后后形形成成激激发发态态物物质质，其基本步骤为：其基本步骤为：A(A(某某种种化化学学物物质质)+)+hvhv（一一定定波波长长的的光光量量子子）A*A*（激激发发态态物物质）质）一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去能量而成为稳定状态。能量而成为稳定状态。激发态的物质有四种命运（激发态的物质有四种命运（Fates）：）：（1）A*A+hv（辐射跃迁辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回，发生荧光，失去能量，回到基态，到基态，光物理光物理）（2）A*+M(其它分子其它分子)A+M（无辐射跃迁无辐射跃迁，碰撞，能，碰撞，能量传递给量传递给M，本身回到基态，本身回到基态，光物理光物理）（3）A*B1+B2+（光分解光分解，发生离解，发生离解，光化学光化学）（4）A*+CD1+D2+（光合成光合成，直接与其他物质发，直接与其他物质发生反应，生反应，光化学光化学）从激发态回到基态去从激发态回到基态去的过程称为跃迁的过程称为跃迁对环境化学而言，光化学过程更为重要。对环境化学而言，光化学过程更为重要。跃迁时释放的跃迁时释放的能量即辐射能量即辐射举例举例：大大气气辉辉光光(即即大大气气在在夜夜间间的的发发光光现现象象)是是由由一一部部分分激激发发的的OH（自由基）引起的辐射跃迁：自由基）引起的辐射跃迁：O3+H OH*+O2OH*OH+h 氧分子的光分解氧分子的光分解O2+hvO2*O+O 亚硝酰氯：亚硝酰氯：NOCl+hvNOCl*NOCl*+NOCl2NO+Cl 3.1.3 光化学的次级过程光化学的次级过程次次级级过过程程是是指指初初级级过过程程中中的的反反应应物物、生生成成物物之之间间进进一一步步发生的反应。发生的反应。举例：大气中氯化氢的光化学过程举例：大气中氯化氢的光化学过程HCl+hvH+Cl(初级过程，光化学反应，光分解初级过程，光化学反应，光分解)H+HClH2+Cl（次级过程，热化学反应）（次级过程，热化学反应）Cl+Cl+（N2或或O2）Cl2（次级过程，热化学反应）次级过程，热化学反应）又比如：又比如：Cl2+hvCl+Cl(光分解，光化学初级过程光分解，光化学初级过程)Cl+HHCl(由光化学反应引发的热化学反应由光化学反应引发的热化学反应)3.1.4 光化学定律光化学定律（1）光化学第一定律）光化学第一定律 只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光解反应光子的能量大于化学键能时，才能引起光解反应。为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应能产生光化学反应。（2）光化学第二定律）光化学第二定律 在光化学反应的初级过程中，在光化学反应的初级过程中，分子对光的吸收是单分子对光的吸收是单光子过程光子过程，即，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的始的。（3）光量子能量与化学键之间的关系）光量子能量与化学键之间的关系 爱因斯坦公式爱因斯坦公式：光量子波长：光量子波长nm=10-9m；h：普朗克常数，：普朗克常数，6.62610-34J.s/光量子；光量子；c：光速，：光速，3108m/s如如果果一一个个分分子子吸吸收收一一个个光光量量子子，则则1mol的的分分子子吸吸收收的的光量子的总能量为光量子的总能量为:E=hvNA=hcNA/(NA为阿伏加得罗常数，为阿伏加得罗常数，6.0221023光子光子/mol)。根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：E=hvNA=hcNA/E0即：即：hcNA/E0计算实例：计算实例：若若E0=300KJ/mol，则需要，则需要399nm；若若E0=170KJ/mol，则需要，则需要704nm；若若E0=160KJ/mol，则需要，则需要748nm；若若E0=150KJ/mol，则需要，则需要798nm。分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。由由于于一一般般化化学学键键的的键键能能大大于于164.7KJ/mol164.7KJ/mol，所所以以一一般般波波长大于长大于700nm700nm的光不能引起光化学分解。的光不能引起光化学分解。一一般般波波长长300nm300nm左左右右的的紫紫外外线线，能能量量相相当当于于400KJ/mol400KJ/mol的的键键能能，理理论论上上可可以以断断裂裂许许多多化化合合键键，或或引引发发老老化化-氧氧化化过过程程，例例如如一一些些高高聚聚物物的的光光敏敏波波长长，聚聚氯氯乙乙烯烯（塑塑料料，320nm320nm），），聚丙烯（聚丙烯（300nm300nm），），聚苯乙烯（聚苯乙烯（318nm318nm）.3.1.5大气中重要吸光物质的光解大气中重要吸光物质的光解 大气中的某些组分或污染物可吸收不同波长大气中的某些组分或污染物可吸收不同波长的光。的光。大气中的光物质主要包括大气中的光物质主要包括：O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、HCHO和卤代和卤代烃。烃。1.氧分子和氮分子的光解氧分子和氮分子的光解 O2分子键能为分子键能为493.8kJ/mol，氧的吸收光谱见图，从图，氧的吸收光谱见图，从图可以看出可以看出147nm有最大吸收有最大吸收。通常认为通常认为240nm以下的紫外以下的紫外光可引起氧的光离解：光可引起氧的光离解：O2十十hvOO可见区：可见区：400780nm近紫外：近紫外：200400nm远紫外：远紫外：10200nm真空紫外真空紫外 N2分分子子的的键键能能为为939.4KJ/mo1，对对应应的的光光波波长长为为127nm。N2只对低于只对低于120nm的光才有明显的吸收的光才有明显的吸收。N2的的光光解解一一般般仅仅限限于于臭臭氧氧层层以以上上，这这是是因因为为波波长长小小于于120nm的的光光在在平平流流层层臭臭氧氧层层以以上上被被强强烈烈吸吸收收，很很少少能能够够达达到到对对流流层层大大气气中中，在在大大气气对对流流层层中中非非常常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光。的光。在在60nm和和100nm之之间间其其吸吸收收光光谱谱呈呈现现出出强强的的带带状状结结构构，在在60nm以以下下呈呈连连续续谱谱。入入射射波波长长低低于于79.6nm(1391kJ/mo1）时时，N2将将电电离离，成成N2+。波波长长低低于于120nm的的紫紫外外光光在在上上层层大大气气中中被被N2吸收后，其离解的反应式为吸收后，其离解的反应式为：N2十十hvNN（120nm）2.臭氧的光解臭氧的光解 臭臭氧氧键键能能为为101.2KJ/mo1。在在低低于于1000km的的大大气气中中，O2光解而产生的光解而产生的O可与可与O2发生如下反应：发生如下反应：O十十O2十十MO3十十M其其中中M是是第第三三种种物物质质。这这一一反反应应是是平平流流层层中中O3的的主主要要来来源源，也也是是消消除除O的的主主要要过过程程。它它不不仅仅吸吸收收了了来来自自太太阳阳的的紫紫外外光光而而保保护护了了地地面面的的生生物物，同同时时也也是是上上层层大大气气能能量量的一个贮存库。的一个贮存库。O3的离解能较低，相对应的离解能较低，相对应的光波长为的光波长为1180nm。O3对光的吸收光谱由对光的吸收光谱由三个带组成，紫外区有两三个带组成，紫外区有两个吸收带，即个吸收带，即200300nm和和300360nm，最强吸收在最强吸收在254nm。O3主要吸收小于290nm的紫外光。O3+hvO2+O可见光范围内的吸收很弱，可见光范围内的吸收很弱，O3离解所产生的离解所产生的O和和O2的的能量状态也是比较低的。能量状态也是比较低的。O3在可见光范围内有在可见光范围内有吸收，波长为吸收，波长为440-850nm有一个吸收带有一个吸收带。3.NO2的光解的光解 NO2的的键键能能为为300.5kJ/mo1，可可参参与与许许多多光光化化学学反反应应，是是城城市市大大气气中中重重要要的的吸吸光光物物质质。低低层层大大气气中中可可以以吸吸收收来自太阳的全部紫外光和部分可见光。来自太阳的全部紫外光和部分可见光。在在290-410nm内内有有连续吸收光谱。连续吸收光谱。NO2吸收小于吸收小于420nm波长的光可发生离解：波长的光可发生离解：NO2十十hvNO十十OO十十O2十十MO3M这是这是大气中唯一已知大气中唯一已知O3的人为来源的人为来源。4.亚硝酸和硝酸的光解亚硝酸和硝酸的光解 HO-NO间间 的的 键键 能能 为为 201.1kJ/mo1：H-ONO间间 的的 键键 能能 为为324.0kJ/mo1。HNO2可吸收可吸收200-400nm的光发生光解。的光发生光解。初级过程为：初级过程为：HNO2+hvHO+NOHNO2十十hvH+NO2次级过程为：次级过程为：HO十十NOHNO2HO十十HNO2H2O+NO2HO十十NO2HNO3HNO2的光解可能的光解可能是大气中是大气中HO的的重要来源之一重要来源之一 HNO3的的HO-NO2为为键键能能为为199.4KJ/mol。它它对对于于波波长长120-335nm的辐射均有不同程度吸收。的辐射均有不同程度吸收。光解机理为：光解机理为：(有CO存在时）可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够导致硝酸、可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够导致硝酸、二氧化氮、二氧化氮、CO2、H2O2等的产生。等的产生。5.SO2对光的吸收对光的吸收 SO2键键能能为为545.1 kJ/mo1。在在它它的的吸吸收收光光谱谱中中呈呈现现出出三条吸收带。三条吸收带。由由于于SO2的的键键能能较较大大，240-400nm的的光光不不能能使使其其离离解解，只能生成激发态：只能生成激发态：SO2hvSO2*SO2*在在污污染染大大气气中中可可参参与与许多光化学反应。许多光化学反应。340-400nm，max=370nm240-330nm，是一个较强的是一个较强的吸收区吸收区240nm开始，随波开始，随波长下降吸收变得很长下降吸收变得很强，直到强，直到180nm，它是一个很强的吸它是一个很强的吸收区收区6.甲醛的光解甲醛的光解HCHO的的键键能能为为356.5kJ/mo1。它它对对240-360nm波波长长范范围内的光有吸收。围内的光有吸收。初级过程有：初级过程有：H2CO十十hvH十十HCOH2CO+hvCOH2 次级过程有：次级过程有：H十十HCOH2十十CO2H十十MH2十十M2HCO2CO十十H2 在对流层中，由于在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应：存在，可发生如下反应：H十十O2HO2HCO十十O2HO2十十CO因因此此空空气气中中甲甲醛醛光光解解可可产产生生HO2自自由由基基。其其他他醛醛类类的光解也可以同样方式生成的光解也可以同样方式生成HO2，如乙醛光解：，如乙醛光解：CH3CHO+hvH+CH3COH+O2HO2所以所以醛类的光解是大气中醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一的重要来源之一。空空气气中中醛醛类类的的光光解解能能够够产产生生较较多多的的HO2自自由由基基,其其氧氧化化性性很很强强，对对呼呼吸吸道道刺刺激激。刚刚装装修修的的室室内内就就含含有有较较多多的的这这种种物物质质，有害人体健康。也会产生有害人体健康。也会产生CO有毒害气体。有毒害气体。7.卤代烃的光离解卤代烃的光离解卤代甲烷在近紫外光照射下可进行光离解卤代甲烷在近紫外光照射下可进行光离解：CH3X +hv CH3 +X式中：X代表C1、Br、I或F如如果果卤卤代代甲甲烷烷中中含含有有一一种种以以上上的的卤卤素素，则则断断裂裂的的是是最最弱弱的的键，其键强顺序为：键，其键强顺序为：CH3-FCH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I例如，例如，CC13Br光解首先生成光解首先生成CCl3+Br而不是而不是CCl2Br+Cl高高能能量量的的短短波波长长紫紫外外光光照照射射，可可能能发发生生两两个个键键断断裂裂，应断两个最弱键。应断两个最弱键。例如，CF2Cl2:CF22Cl即使是最短波长的光，三键断裂也不常见即使是最短波长的光，三键断裂也不常见。CFCl3（氟里昂（氟里昂-11）的光解：）的光解：CFCl3+hvCFCl2+ClCFCl3+hv:CFCl+2Cl破坏臭氧层的反应：破坏臭氧层的反应：Cl+O3ClO+O2ClO+OCl+O2总反应：总反应：O3O2O2 3.2大气中重要自由基的来源大气中重要自由基的来源自自由由基基，化化学学上上也也称称为为“游游离离基基”，是是含含有有一一个个不不成成对电子的原子团。对电子的原子团。自自由由基基反反应应是是大大气气化化学学反反应应过过程程中中的的核核心心反反应应。光光化化学学烟烟雾雾的的形形成成、酸酸雨雨前前体体物物的的氧氧化化、臭臭氧氧层层的的破破坏坏都都与与此此有有关关。许多有机污染物在对流层的降解也与此有关。许多有机污染物在对流层的降解也与此有关。人体内的自由基主要是人体内的自由基主要是氧自由基氧自由基自由基与疾病自由基与疾病自由基与疾病自由基与疾病大气中存在的重要自由基有：大气中存在的重要自由基有：HO、HO2、R（烷基）、（烷基）、RO（烷氧基）（烷氧基）和和RO2（过氧烷基）等。其中以（过氧烷基）等。其中以HO和和HO2更为重要。更为重要。OH自由基是迄今为止发现的自由基是迄今为止发现的氧化能力氧化能力最强的最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。大几个数量级。3.2.1大气中大气中HO和和HO2的来源的来源1.大气中大气中HO和和HO2自由基的含量自由基的含量大大气气中中HO2和和HO的的浓浓度度随随纬纬度度和和高高度度变变化化。HO全全球球平平均均值值为为7105个个/cm3，下下图图显显示示最最高高浓浓度度出出现现在在热热带带，两个半球之，两个半球之间间的的HO分布不对称。分布不对称。HO和和HO2的的光光化化学学生生成成率率白白天天高高于于夜夜间间，峰峰值值出出现现在在阳阳光光最最强强的的时时间。夏季高于冬季。间。夏季高于冬季。2.HO的来源的来源(1)OH自由基的初始天然来源是自由基的初始天然来源是O3的光分解的光分解。当。当O3吸吸收小于收小于320nm光子时光子时，发生以下过程，得到的激发态，发生以下过程，得到的激发态原子氧原子氧O与与H2O分子碰撞生成分子碰撞生成OH：O3+hvO+O2O+H2O2HO清洁大气中，清洁大气中，HO的主要来源的主要来源(2)对于对于污染大气污染大气，如有，如有HNO2存在，它们的光解存在，它们的光解也可产生也可产生HO：HNO2+hvHO+NO其中其中HNO2的光离解是大气中的光离解是大气中HO的重要来源的重要来源。而而HNO2的可能来源有：的可能来源有：NO2+H2O、OH+NO、NO+NO2+H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。，也有可能来自汽车尾气的直接排放。（3）H2O2光分解光分解H2O2+hv2OH（4）过氧自由基与）过氧自由基与NO反应反应HO2+NONO2+OH以上四个光解反应中以上四个光解反应中HNO2光解光解是是OH的主要的主要来源，在清洁地区来源，在清洁地区OH主要来自主要来自O3的光分解。的光分解。3.HO2的来源的来源（1）HO2主要来源于主要来源于醛的光解醛的光解，尤其是，尤其是甲醛甲醛的光解：的光解：H2CO+hvH+HCOH+O2HO2+MHCO+O2HO2+CO任何光解过程只要有任何光解过程只要有H或或HCO自由基生成，它们都自由基生成，它们都可与空气中的可与空气中的O2结合而导致生成结合而导致生成HO2。乙醛乙醛(CH3CHO)光解也能生成光解也能生成H和和HCO，因而也可以，因而也可以是是HO2的来源，但是它在大气中的浓度比的来源，但是它在大气中的浓度比HCHO要低得要低得多，故远不如多，故远不如HCHO重要。重要。（2）亚硝酸酯和）亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成的光解也可导致生成HO2：CH3-O-NO+hvCH3O+NOCH3O+O2HO2+H2COH2O2+hv2HOHO+H2O2HO2+H2O如有如有CO存在：存在：HO+COCO2+HH+O2HO24.OH与与HO2的相互转化的相互转化OH和和HO2自由基在自由基在清洁大气清洁大气中能相互转化。中能相互转化。（1）OH在清洁大气中的主要去除过程是与在清洁大气中的主要去除过程是与CO和和CH4起反应：起反应：CO+OHCO2+HCH4+OHCH3+H2O所产生的所产生的H和和CH3自由基能很快地与大气中的自由基能很快地与大气中的O2分分子结合，生成子结合，生成HO2和和CH3O2（过氧甲基自由基）。（过氧甲基自由基）。（2）HO2自由基的一个重要去除反应是与大气中的自由基的一个重要去除反应是与大气中的NO或或O3反应，将反应，将NO转化成转化成NO2，与此同时又产生，与此同时又产生OH：HO2+NONO2+OHHO2+O32O2+OH此反应是此反应是HO2与与OH相互转化的关键反应。相互转化的关键反应。（3）自由基还会通过）自由基还会通过复合反应复合反应而去除，例如：而去除，例如：HO2+OHH2O+O2OH+OHH2O2HO2+HO2H2O2+O2生成的生成的H2O2可以被雨水带走。可以被雨水带走。3.2.2R、RO和和RO2等自由基的来源等自由基的来源1、大气中存在量最多的烷基自由基是、大气中存在量最多的烷基自由基是甲基甲基，它的主要，它的主要来源是来源是乙醛和丙酮乙醛和丙酮的光解：的光解：CH3-CHO+hv CH3 +HCO CH3-COCH3+hv CH3 +CH3COO和和HO与烃类发生与烃类发生H摘除反应也可生成烷基自由基摘除反应也可生成烷基自由基：R-H+O R+HO R-H+HO R+H2O两个反应除生成两个反应除生成CH3外，外，还生成两个羰基自由基还生成两个羰基自由基HCO和和CH3CO2、大气中甲氧基主要来源于大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯甲基亚硝酸酯和和甲基硝酸甲基硝酸酯酯的光解：的光解：CH3ONO+hvCH3O+NOCH3ONO2+hvCH3O+NO23、大气中的过氧烷基都是由大气中的过氧烷基都是由烷基烷基与空气中的与空气中的O2结合而结合而形成的形成的：R+O2RO2 补充：自由基补充：自由基v自由基（free radical），化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。在化学中，这种现象称为“氧化”。v共价键发生均裂产生的就是自由基，若是单原子，可叫某自由基，也可叫某原子，如Cl.(称氯自由基或氯原子)；若是多原子自由基，命名时根据其对应基团命名即可，举例：C2H5O.对应的基团为C2H5O，该基团称作乙氧基，所以对应的C2H5O.就叫做乙氧基自由基；而HCO.对应的基团为HCO，该基团称作甲酰基，所以对应的HCO.就叫甲酰基自由基；再如（CH3）2N.，对应的基团为CH3）2N，称为二甲氨基，所以相应的自由基为二甲氨基自由基。在此，不一一举例了，关键是掌握好基团的命名。v我们生物体系主要遇到的是氧自由基，体内活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过程。但过多的活性氧自由基就会有破坏行为，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。此外，外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基，使核酸突变，这是人类衰老和患病的根源。1v自由基（freeradical）的化学性质极为活泼，易于失去电子（氧化）或获得电子（还原），特别是其氧化作用强，故具有强烈的引发脂质过氧化的作用。生理情况下，细胞内存在的抗氧化物质可以及时清除自由基，使自由基的生成与降解处于动态平衡；对机体并无有害影响。病理情况下，由于活性氧生成过多或机体抗氧化能力不足，则可引发链式脂质过氧化反应损伤细胞膜，进而使细胞死亡。其种类很多，主要包括：氧自由基、脂性自由基、其它。