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第二章第二章 糖类化学糖类化学学学 习习 目目 标标1.掌握糖类化合物的概念、分类。2.掌握单糖和双糖的结构，掌握它们与食品加工有关的性质及应用。3.掌握淀粉的结构、性质，了解改性淀粉在食品加工中的应用。第一节概述第一节概述一、糖类化合物的概念一、糖类化合物的概念糖类化合物主要由C、H、O三种元素构成，是含有多羟基的醛类多羟基的醛类或多羟基的酮类多羟基的酮类化合物。最初把这类化合物称为碳水化合物，用通式(CH2O)n表示。这个名称不确切，但使用已久，迄今仍在沿用。糖类化合物是为人体提供热能的三种主要的营养素中最廉价的一种营养素。化学化学结构结构单糖低聚糖(寡糖)多糖不能被进一步水解成更小分子的糖糖类化合物的基本结构单位可以水解生成少数(210个)单糖分子的糖重要的寡糖是双糖，也称作二糖水解可以生成多个单糖分子的糖二、糖类化合物的分类二、糖类化合物的分类表表2-1一些食品中糖类化合物含量一些食品中糖类化合物含量第二节第二节 单糖及其衍生物单糖及其衍生物一、单糖一、单糖定义：定义：单糖是最简单的糖类，是糖类化合物的最小结构单位，是不能再被水解的多羟基醛类或多羟基酮类化合物。我们平时通过饮食摄入的多是低聚糖或多糖,它们必须转变成单糖才能被吸收利用，单糖再进一步经分解代谢为人体提供能量。核糖戊醛糖根据分子结构，单糖可分为醛糖和酮糖；按含碳原子的数目，单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。这两种分类方法常结合起来使用。2-脱氧核糖葡萄糖果糖己醛糖己酮糖分类分类在糖的化学中，常采用D/L法标记单糖的构型。单糖构型的确定以甘油醛(丙醛糖)为标准。凡单糖分子中离羰基最远的手性碳原子上-OH位置与D甘油醛相同，即在手型碳原子右边的为D-型；反之则为L-型。D/L型与旋光度的“+”、“-”无直接联系。D-甘油醛甘油醛 L-甘油醛甘油醛结构结构单糖的链状结构单糖的链状结构D-甘油醛甘油醛D型糖型糖单糖的几种简写式单糖的几种简写式:L型糖型糖L-甘油醛甘油醛单糖分子的羰基可以和本身的一个醇基反应，形成分子内的半缩醛或半缩酮，从而形成五元呋喃糖环或六元吡喃糖环。其中以六元的吡喃环最为常见以六元的吡喃环最为常见。单糖的环状结构单糖的环状结构由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体，型和型。成环生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在链的同一侧称为型；在不同一侧称为型。-D-葡萄糖葡萄糖的葡萄糖的Haworth透视式透视式-D-葡萄糖D-葡萄糖葡萄糖果糖的果糖的Haworth式式戊糖中最重要的有D-核糖、D-2-脱氧核糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、D-核酮糖和D-木酮糖。1戊糖戊糖图图2 2-1 1 戊糖的结构式戊糖的结构式L-阿拉伯糖又称果胶糖，广泛存在于高等植物中，通常与其他单糖结合，以多糖的形式存在于果胶、半纤维素及某些糖苷中。L-阿拉伯糖可以抑制血糖增高和胰岛素分泌，还可以抑制脂肪堆积，其甜度只有蔗糖一半左右，对酸、热度稳定，用于医药和作微生物培养剂。D-核酮糖和D-木酮糖是重要的糖代谢中间产物，可进一步经其他途径为人体提供能量。D-核糖和D-2-脱氧核糖广泛存在于动植物细胞核中，是核酸的重要成分，是人类生命活动中不可缺少的物质。D-木糖在农产品的废弃部分中(如玉米的穗轴、秸秆、麦麸等)含量很多，不被消化吸收，适于肥胖病和糖尿病患者的甜味剂。自然界常见的己糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-果糖、D-甘露糖。D-葡萄糖是自然界分布最广、最重要的单糖，可以为人体直接吸收。工业上以淀粉为原料用无机酸或酶水解的方法大量制得。D-果糖也是自然界中最重要的单糖。工业上用异构化酶将葡萄糖转化为果糖，甜度很高。D-半乳糖和D-甘露糖在生物体中很少游离存在。2己糖己糖 图图2-2 己糖结构式己糖结构式 图图2-2 己糖结构式己糖结构式 第三节低聚糖第三节低聚糖单糖通过缩合形成糖苷，由210个单糖分子以糖苷键结合成的糖类称低聚糖，又称寡糖。自然界存在的低聚糖其聚合度均不超过6个单糖分子，其中最重要的是二糖。构成低聚糖的单糖分子相同时称同聚糖，不相同时则称为杂聚糖。目前发现的构成低聚糖的单糖全部为己糖。双糖是一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的羟基缩合，脱去一分子水形成的。一、双糖一、双糖还原性还原性非还原性非还原性双糖双糖二个单糖分子的半缩醛羟基之间脱水形成常见的为蔗糖一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的醇羟基脱水构成常见的有麦芽糖、乳糖麦芽糖是由2分子-D-葡萄糖通过-1，4糖苷键连接而成，属于同聚糖。麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖.游离半缩醛羟基游离半缩醛羟基图图2 2-3 3 麦芽糖的结构式麦芽糖的结构式1麦芽糖麦芽糖麦芽糖大量存在麦芽中，并由此得名。由于麦芽中含有淀粉酶，能够使淀粉发生水解反应生成麦芽糖，它再发生水解反应，最终生成两分子的萄葡糖。麦芽糖为无色或白色晶体，易溶于水，有右旋光性和变旋现象，D20 为+136。麦芽糖易被酵母发酵。所有的糖类化合物都具有旋光性，旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用旋光度来表示物质的旋光性。名称名称型型平衡平衡型型D-葡萄糖11252.519D-半乳糖14480.515.4D-甘露糖3414.617D-果糖2192133.5旋光性旋光性+52.50+1120+18.70所有的糖类都具有旋光性，但只有还原糖具有变旋光现象。葡萄糖的变旋光现象葡萄糖的变旋光现象乙醇溶液吡啶溶液水溶液-型型-型型还原糖放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。葡萄糖在水中的存在形式葡萄糖在水中的存在形式-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖63%36%0.01%1%游离半缩醛羟基游离半缩醛羟基图图2 2-4 4 乳糖的结构式乳糖的结构式 乳糖是由1分子-D半乳糖与1分子-D葡萄糖以-1，4糖苷键连接的二糖，属杂聚糖。乳糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。2乳糖乳糖乳糖来源较少，主要存在哺乳动物乳中。牛乳中含4.55.5%，猪乳中含4.9%，山羊乳中含4.6%，人乳中含5.5%8.0%。乳糖能溶于水，甜度较低为蔗糖的40%。乳糖具右旋光性，D20为+55.4；是还原性糖，所以有变旋现象。乳糖不能被酵母发酵，而能被乳酸菌发酵。蔗糖由1分子-D-葡萄糖与1分子-D-果糖通过-1，2糖苷键连接形成，属于杂聚双糖。蔗糖分子中不含有半缩醛羟基，是非还原糖。图图2-5 蔗糖的结构式蔗糖的结构式3蔗糖蔗糖蔗糖是是自然界中分布最广泛也是最重要的一种双糖。蔗糖根据纯度高低可分为：白糖、砂糖和片糖。蔗糖是白色晶体，熔点186，甜味仅次于果糖，易溶于水，难溶于乙醇，其D20为+66.5，是右旋糖。蔗糖是非还原糖，因此不具变旋光现象。与普通低聚糖相比，功能性低聚糖对人体具有特殊的保健和生理功能。功能性低聚糖的保健功能在于它们能够被肠道内的双歧杆菌等有益菌群消化利用，促进它们的生长繁殖，起到了益菌因子的作用。功能性低聚糖以二至六糖较为多见，大多数是通过生物或化学方法生产的，少数几种可通过提取法获得。二、功能性低聚糖二、功能性低聚糖功能性低聚糖的独特的生理功能功能性低聚糖的独特的生理功能 1.促进双歧杆菌增殖，是双歧杆菌的增殖因子。2.低能量或零能量。3.防止龋齿。4.防止便秘、腹泻。5.生成营养物质。6.降低血清胆固醇，改善脂质代谢，降低血压。7.增强机体免疫能力，抵抗肿瘤。表表2-2 国际上最近开发的主要低聚糖国际上最近开发的主要低聚糖1单糖、低聚糖与食品加工有关的物理性质单糖、低聚糖与食品加工有关的物理性质糖的甜度糖的甜度糖甜味的高低称糖的甜度糖甜味的高低称糖的甜度，它是糖的重要性质。糖的甜度与其构型糖的甜度与其构型(-型和型和-型型)有关。有关。葡萄糖的-比-型甜1.5倍。葡萄糖结晶一般为-型，在水溶液中达到平衡时，：=1：1.7，所以葡萄糖溶解时间越长甜度越低，温度对葡萄糖天都几乎无影响。三、单糖、低聚糖与食品加工有关的性质三、单糖、低聚糖与食品加工有关的性质果糖-型甜度约为-型的3倍，果糖结晶一般则为-型，所以也是溶解时间越长甜度越低。与葡萄糖不同，果糖的甜度还受温度的影响。10%果糖液，0：=3：7，80为7：3，因此温度越低，果糖越甜。蔗糖是非还原糖，没有-型和-型的转变，因此甜味不随时间、温度等发生改变。甜度还受浓度影响，一般浓度越高甜度越大。表表2-3糖的相对甜度糖的相对甜度溶解度溶解度40浓度浓度（）（）溶解度溶解度(g/100g水水)84.34538.6370.01233.461.89162.38糖糖果果 糖糖蔗蔗 糖糖葡萄糖葡萄糖30浓度浓度（）（）溶解度溶解度(g/100g水水)81.54441.7068.18214.354.64120.4620浓度浓度（）（）溶解度溶解度(g/100g水水)78.94374.7866.60199.446.7187.67各种单糖和低聚糖都较易溶于水，其溶解度随温度升高而增大。50浓度浓度（）（）溶解度溶解度(g/100g水水)86.94665.5872.04257.670.91243.76表表2-4 糖的溶解度糖的溶解度 一般溶解度越高，以饱和溶液储存时稳定性越高。工业上储存葡萄糖溶液时，则需在较高的温度下，提高其溶解度，以利于储存。溶解度越高，越难以结晶。因此工业上生产的和市售的葡萄糖、蔗糖多为结晶固态，而果糖多为液态。蔗糖易于结晶，晶体较大；葡萄糖易于结晶，但晶体细小；麦芽糖也易结晶；转化糖、果糖难以结晶；中转化糖浆不能结晶。单糖和低聚糖的结晶性与其溶解度和纯度有关。溶解度越高，越难以结晶；纯度越低，越难以结晶。结晶性质的差别与应用有关。结晶性结晶性吸湿性：吸湿性：是指糖在空气湿度较高情况下吸收水分的性质。保湿性：保湿性：是指糖在较高湿度吸收水分和在较低湿度散失水分的性质。不同种类糖的吸湿性：果糖、转化糖葡萄糖、麦芽糖蔗糖 乳糖。果糖的吸湿性是各种糖中最高的。此外，各种糖醇也具有较好的吸湿性和保湿性。吸湿性和保湿性吸湿性和保湿性同种糖的渗透压随浓度升高而增大；相同浓度下，相对分子量愈小，渗透压愈大。即溶液的渗透压与其中溶质分子数目成正比。渗透压与食品贮藏性有关，渗透压力越高，储存性越好，越不易感染微生物而腐败变质。渗透压对于抑制不同微生物的生长有差别。敏感性上酵母菌细菌霉菌。渗透压渗透压同种糖，浓度越高粘度越大；相同浓度下，相对分子量愈大，粘度愈大；粘度还与温度有关。与一般物质不同，葡萄糖溶液的粘度随温度的升高而增大。浓度相同时，葡萄糖、果糖麦芽糖、蔗糖蔗糖、麦芽糖中转化糖浆。生产冰冻食品时，混合使用低转化糖浆和蔗糖,可节约用电，且低转化度的糖浆还可以促进冰晶细腻，粘稠度高，甜味适中。糖溶液具有一定的抗氧化性是由于氧气在糖溶液中溶解量比在水溶液中低很多。饮食中抗氧化剂长期以来倍受关注，这是因为抗氧化剂能够保护食物免受氧化损伤而变质；在人体消化道内具有抗氧化作用，防止消化道和其他组织器官发生氧化损伤；来源于食物的某些具有抗氧化作用的物质可以作为治疗药品。抗氧化性抗氧化性第四节多糖第四节多糖多糖是由多个单糖分子通过脱水、缩合而形成的，是一类分子结构复杂且庞大的糖类物质，可用通式(C6H10O5)n表示。多糖的糖基单位绝大多数在200以上。多糖与单糖、低聚糖的性质相差较大。多糖大部分为粉末，没有甜味，不能溶解，没有变旋现象，也不具有单糖的许多化学性质。功能功能支持性多糖纤维素 半纤维素 甲壳素 贮存性多糖淀粉 糖原凝胶性多糖果胶 琼脂 黄原胶生物活性多糖黄芪糖 V-岩藻多糖香菇多糖 茯苓多糖组成组成同聚多糖杂聚多糖淀粉、纤维素和糖原等果胶、粘多糖等分类分类一、淀粉一、淀粉淀粉是植物光合作用的主要产物，是我们食物的主要来源。它广泛存在于植物的种子、根和茎中。1.淀粉的结构淀粉的结构淀粉的基本组成单位是D-葡萄糖，属于同聚糖。经旋光度测定，组成淀粉的葡萄糖全部为型，因此淀粉中葡萄糖分子间的键称为-键。-1,4-糖糖苷键苷键 -1,6-糖糖苷键苷键直链淀粉直链淀粉 -1,4-糖糖苷键苷键支链淀粉支链淀粉 直链淀粉全部是以-D-葡萄糖通过-1,4-键连接而成的，聚合度(指组成淀粉分子的葡萄糖单位的数目)以200 300个葡萄糖分子为多见。直链淀粉可被人体内淀粉酶完全水解，最终转变为葡萄糖，容易被人体吸收。直链淀粉直链淀粉 直链淀粉借助分子内羟基间的氢键卷曲成螺旋状,每一圈螺旋有六个葡萄糖单位。-1,4-苷苷键键直链淀粉并不是完全伸直的。支链淀粉的分子量比直链淀粉大的多(聚合度6006000)，结构也复杂的多。支链淀粉支链淀粉支链淀粉实际上是许多直链淀粉通过-1,6-苷键连接起来，即各分支链内都由-1,4-键连接而成，仅分支点处为-1,6-苷键。经测定，这两种键的比约为15301，即每隔1530葡萄糖单位就有一个分支。人体内的淀粉酶只有-1,4-淀粉酶，因此，-1,6-键须在酸和多种酶的作用下才能被水解消化。2.淀粉的性质淀粉的性质 淀粉呈白色粉末状，无味，无嗅,不能溶于冷水，平均密度1.5。植物组织中淀粉以独立的淀粉粒形式存在。天然淀粉粒不溶于冷水。支链淀粉易分散于冷水中形成凝胶，直链淀粉可在热水中形成凝胶。淀粉颗粒的形状大致分为圆形、卵形和多角形。马铃薯淀粉颗粒为卵形或圆形；玉米淀粉颗粒有圆形和多角形两种；大米淀粉颗粒为多角形。物理性质物理性质不同品种淀粉颗粒的大小也很不同，直径在几个到几十个微米之间.颗粒由大到小：马铃薯小麦玉米大米。马马铃铃薯薯淀淀粉粉玉玉米米淀淀粉粉化学性质化学性质还原性还原性 淀粉链末端虽然也有游离的半缩醛羟基，但是在数百以至数万个葡萄糖单位中才存在一个游离的半缩醛基，还原性仅相当于单糖的几百至几万分之一，极不明显。工业上，以淀粉为原料，通过酸或酶催化的水解反应生产的糖品总称淀粉糖，主要包括葡萄糖、麦芽糖、果葡糖浆、糊精等。水解水解与碘呈色反应与碘呈色反应直链淀粉显深蓝色，支链淀粉显蓝紫色或紫色。淀粉遇碘显色是一种物理反应。由于淀粉螺旋结构的中空部分恰好能容纳碘分子，二者间借助范德华力形成一种络合物，从而显现出颜色。在此复合物中，每个碘分子可以跟6个葡萄糖单元配合。络合物颜色会受温度影响。络合物颜色还会受聚合度影响。聚合度为812时，络合物显红色，1330时显紫红色，大于30时则显蓝色。当淀粉链长小于6时不显色。淀粉淀粉颜色颜色兰色兰色兰紫色兰紫色红色红色不显色不显色不显色不显色蓝紫糊精蓝紫糊精红糊精红糊精无色糊精无色糊精麦芽糖麦芽糖葡萄糖葡萄糖淀粉水解过程中产物的链长始终是下降的，因此与碘反应的颜色也逐渐变浅。不显色不显色糊化糊化淀粉在植物中是以淀粉粒的形式存在的，我们把这种淀粉称为生淀粉。生淀粉常温下不溶于水，但当水温达到一定温度时，淀粉能够发生糊化。定义：定义：将淀粉的乳状悬浮液加热到一定温度,淀粉液变成黏稠状的淀粉糊，这种现象称为淀粉的糊化。糊化使淀粉颗粒破裂解体，淀粉分子充分的伸展松散或断裂形成了分子链较短的糊精。这使酸、各种酶能够更加充分和直接的地对其作用，糊化后的淀粉也更容易被人体消化利用。可逆吸水阶段、不可逆吸水阶段、颗粒解可逆吸水阶段、不可逆吸水阶段、颗粒解体阶段。体阶段。糊化作用的本质是淀粉分子间的氢键断开，分散在水中成为胶体溶液。糊化必须要经过三个阶段：糊化必须要经过三个阶段：通常用糊化开始的温度和完成的温度表示淀粉糊化温度，即糊化温度不是一个点，而是一个范围。糊化温度：糊化温度：表表2 2-6 6 几种粮食淀粉的糊化温度几种粮食淀粉的糊化温度 老化老化定义：定义：淀粉糊化后缓慢冷却，经放置一段时间后，粘度增大，并产生沉淀的现象称为淀粉的老化，又称淀粉的回生。淀粉老化的实质是：糊化后的淀粉分子在干燥环境下缓慢冷却时，与水形成的氢键断裂，相互间的氢键逐渐恢复，使原本致密有序的淀粉晶体状态部分重新形成，同时在溶液中溶解度降低，出现沉淀。老化可以看作是糊化的逆老化可以看作是糊化的逆过过程，不程，不过值过值得得注意的是：注意的是：此此过过程程不是完全不是完全可逆的可逆的。老化后的淀粉与水失去亲和力，不仅口感变差，而且难以被淀粉酶水解，消化吸收率降低。所以对淀粉老化作用的控制，在食品工业和淀粉深加工业中有重要意义。影响淀粉糊化、老化的因素影响淀粉糊化、老化的因素 颗粒越大，一般越先糊化；颗粒越小，一般越后糊化。直链淀粉含量越高，所需的糊化温度越高，淀粉越难以糊化；支链淀粉一般在较低温度即可糊化。老化则相反。即直链淀粉难以糊化而易于老化，支链淀粉显易于糊化而难以老化。淀粉的颗粒大小淀粉的颗粒大小 淀粉的种类淀粉的种类 含分量越低，越难糊化，水分过低时则不能糊化；含水量在3060%淀粉易于老化，当水分含量低于10%或者有大量水分存在时淀粉都不易老化。一般温度越高，糊化程度越大；温度在24最易老化，大于60或小于-20都难以老化。但反复冻融会加速老化。在pH47 的范围内pH对糊化的影响不明显，强酸或碱性条件抑制糊化；偏酸或偏碱淀粉都不易老化。原料的含水量原料的含水量温度温度 pH天然淀粉经过适当的处理，可使它的物理性质发生改变，以适应特定的需要，这种淀粉称为改性淀粉，也称变性淀粉。与淀粉糖不同，改性淀粉仍具有淀粉原本的一些固有特性，只是改变了一些物理性能性能，使其添加到食品配方中后，可以使食品在加工或食用时具有更好的性能，从而扩大了淀粉在食品中的应用范围。3改性淀粉在食品加工中的应用改性淀粉在食品加工中的应用广泛存在于人及各种动物体内，由于它与淀粉在植物中的作用相当，因此又称动物淀粉。肝脏和肌肉储存的糖元较多，分别称为肝糖元和肌糖元。糖原在干燥状态下为白色粉末，无臭，无还原性和变旋光现象。与碘显棕红色或紫色。可溶于冷水，较易溶于热水，不溶于乙醇以及有机溶剂。二、糖原二、糖原糖原是由-D-葡萄糖聚合形成的同聚糖。结构上与支链淀粉相似，它含有-1,4和-1,6糖苷键，差异之处是糖原的支链更短，因此其结构更加紧密。表表2 2-7 7 支链淀粉与糖原的区别支链淀粉与糖原的区别 1纤维素的结构和性质纤维素的结构和性质纤维素是世界上分布最广，含量最多的天然有机物，其含量超过其它所有糖类化合物的总和。通常它会和半纤维素及木质素结合在一起。棉花的纤维素含量接近100，为天然的最纯纤维素来源。三、纤维素与半纤维素三、纤维素与半纤维素纤维素也是完全由D-葡萄糖聚合而成的同聚多糖，但构成纤维素的是-葡萄糖，它们通过-1,4-糖苷键缩合成不含任何分支的直链分子，由900015000个葡萄糖残基组成。图图2 2-1515纤维素分子的糖链结构纤维素分子的糖链结构用X一射线衍射方法研究纤维素的细微结构，发现纤维素是由60多条纤维分子平行排列成的束状物质，互相之间通过氢键连接，由于氢键很多，所以微晶束相当牢固。纤维素的化学性质比较稳定，不易被破坏，仅在高温、高压稀硫酸溶液中，可被水解最终生成-葡萄糖。在纤维素酶的作用下纤维素也可彻底水解。哺乳动物体内都不含能水解-1,4-糖苷键的纤维素酶，因此不能消化利用纤维素，也就是说纤维素不能为人体提供营养。半纤维素存在于所有陆地植物中。半纤维素不溶于水而溶于稀碱液，构成半纤维素的单糖种类复杂，目前对其各组分之间结构的关系还不十分了解。实践中把能用17.5%NaOH溶液提取的多糖统称为半纤维素。同样，半纤维素也不能被人体消化吸收。2.半纤维素半纤维素膳食纤维：膳食纤维：包含纤维素、半纤维素、树脂、果胶及木质素等。促进肠胃正常蠕动，降低罹患肠癌的风险；降低体内胆固醇水平；促进节食减肥；调节糖尿病患者的血糖水平；改善口腔及牙齿功能。但是，膳食纤维对某些维生素和必需微量矿物质在小肠内的吸收会产生不利的影响。