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第八章 芳香烃aromatic hydrocarbon 芳香化合物都有环状共轭体系。芳香化合物都有环状共轭体系。芳香化合物的芳环一般都难以氧化、加成，芳香化合物的芳环一般都难以氧化、加成，而易于发生亲电取代反应。它们还具有一些特殊而易于发生亲电取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的化学位移处于核磁的光谱特征，如芳环环外氢的化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述这些共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述这些特点，称为芳香性。特点，称为芳香性。（一）苯的结构（一）苯的结构一、苯及其同系物一、苯及其同系物 平面正六边形，平面正六边形，12个原子在同一平面，键角个原子在同一平面，键角120，键长：，键长：CC 140pm；CH 108pm。1.苯的苯的 Kekule 结构式结构式C6H6Kekule 结构不能解释苯环的稳定性和芳香性。结构不能解释苯环的稳定性和芳香性。2.杂化轨道理论：杂化轨道理论：苯分子中的每个碳原子皆为苯分子中的每个碳原子皆为SP2杂化，整个分子杂化，整个分子呈平面形，六个呈平面形，六个P轨道同时垂直于分子平面而侧面重轨道同时垂直于分子平面而侧面重叠，形成一个大叠，形成一个大键，键，电子离域，电子云密度完全电子离域，电子云密度完全平均化，主要聚集在环平面的上下两侧。平均化，主要聚集在环平面的上下两侧。3.苯的分子轨道：苯的分子轨道：4.苯分子的共振杂化体：苯分子的共振杂化体：苯的苯的氢化热：氢化热：单环单环多环多环多环多环脂烃脂烃联苯型联苯型稠环芳烃稠环芳烃苯型苯型非苯非苯芳烃芳烃杂环杂环化合物等化合物等芳香烃的分类：芳香烃的分类：苯衍生物的命名：苯衍生物的命名：带简单饱和侧链者，苯做母体称带简单饱和侧链者，苯做母体称“某苯某苯”带不饱和侧链者，侧链做母体称带不饱和侧链者，侧链做母体称“苯某苯某”当环上不止一个取代基时，存在位置异构当环上不止一个取代基时，存在位置异构习惯上，甲苯、乙苯、苯乙烯可做母体习惯上，甲苯、乙苯、苯乙烯可做母体作为取代基常见的有：作为取代基常见的有：Ar-、Ph-以及苄基等以及苄基等例：例：甲苯甲苯 methyl benzene乙苯乙苯ethyl benzene苯乙烯苯乙烯phenyl ethylene苯苯乙炔乙炔phenyl acetylene邻邻二甲苯二甲苯o-xylene间二甲苯间二甲苯m-xylene对二甲苯对二甲苯p-xylene5-正丁基正丁基-2-异丙基甲苯异丙基甲苯对硝基氯苯对硝基氯苯pnitrochlorobenzene邻邻羟基苯甲酸羟基苯甲酸ohydroxybenzoic acid5氨基氨基2氯苯磺酸氯苯磺酸5amino 2chlorosulfonic acid（-COOH）（-CHO）（R-OH）（Ar-OH）（-NH2）（-CH3）优先次序：优先次序：苯及同系物的化学性质：苯及同系物的化学性质：苯最重要的反应是亲电取代反应。苯最重要的反应是亲电取代反应。+亲电取代反应机理：亲电取代反应机理：硝化反应硝化反应磺化反应磺化反应卤卤代反应代反应Friedel-Crafts烷基化烷基化Friedel-Crafts酰基化酰基化1.常见反应：常见反应：苯的亲电取代反应：苯的亲电取代反应：electrophilic substitution of benzene各亲电取代反应中亲电试剂的产生：各亲电取代反应中亲电试剂的产生：卤卤代反应：代反应：X2+FeX3 X+FeX4-卤素的反应活性：卤素的反应活性：F2 Cl2 Br2 I2。常用的催化剂有：常用的催化剂有：FeCl3、FeBr3、AlCl3 等。等。硝化反应：硝化反应：HNO3+2H2SO4 NO2+H3O+2HSO4-浓硫酸和浓硝酸的混合物常称为混酸，反应中生成硝基浓硫酸和浓硝酸的混合物常称为混酸，反应中生成硝基正离子作为亲电试剂。正离子作为亲电试剂。磺化反应：磺化反应：2H2SO4 SO3+H3O+HSO4-SO3S=OOO+-磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸反应，三氧化磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸反应，三氧化硫作为亲电试剂。硫作为亲电试剂。磺化反应是可逆反应。磺化反应是可逆反应。苯磺酸钠盐与碱共熔后，可制备苯酚。苯磺酸钠盐与碱共熔后，可制备苯酚。Friedel-Crafts反应中反应中烷基化试剂有：烷基化试剂有：RX,ROH,R-CH=CH2等。等。酰基化试剂有：酰卤、酸酐。酰基化试剂有：酰卤、酸酐。傅克反应的局限性：傅克反应的局限性：克来门森（克来门森（Clemmensen）还原：还原：取代苯的亲电取代反应活性和定位规律：取代苯的亲电取代反应活性和定位规律：A.B.C.rateBACA实验事实：实验事实：定位效应：定位效应：在在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有取代基对新进入基团位置的支配作用称为取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。定位效应。定位基：定位基：苯环上原有取代基称为定位基。苯环上原有取代基称为定位基。（一）两类定位基一）两类定位基定位基类型定位基类型结构特点结构特点邻对邻对位定位基：位定位基：-NR2 -NH2 -OH -OR-NHCOR -OCOR -R -Ar -X（Cl，Br，I）与苯环直接相连的与苯环直接相连的原子不含重键，多原子不含重键，多数含孤对电子，或数含孤对电子，或为斥电子基团。为斥电子基团。间位定位基：间位定位基：-N+R3 -NO2 -CN -SO3H-CHO -COOH与与苯环直接相连的苯环直接相连的原子一般含有重键，原子一般含有重键，或为强吸电子基团。或为强吸电子基团。定位基可分为两类：定位基可分为两类：（斥电子基）（斥电子基）（吸电子基）（吸电子基）邻对位定位基（除卤素外）使苯环上电子云邻对位定位基（除卤素外）使苯环上电子云密度升高，亲电反应速度加快密度升高，亲电反应速度加快活化基。活化基。间位定位基（和卤素）使苯环上电子云密度间位定位基（和卤素）使苯环上电子云密度降低，亲电反应速度减慢降低，亲电反应速度减慢致钝基。致钝基。（二）亲电反应的活性：（二）亲电反应的活性：各基团的定位效应与其结构，电子效应及空间各基团的定位效应与其结构，电子效应及空间效应有关。效应有关。（三）定位效应的解释：（三）定位效应的解释：1.1.甲基：甲基：+I 效应和效应和+C效应的效应的结果，使邻、对位的电结果，使邻、对位的电子云密度升高。子云密度升高。共振论的解释：共振论的解释：-OH、-NH2 对苯环对苯环+C 效应和效应和 I 效应，但效应，但较强的较强的 p-共轭是主要的影响因素。使邻、对位共轭是主要的影响因素。使邻、对位电子云密度较高。电子云密度较高。2.羟基和氨基：羟基和氨基：共振论的解释：共振论的解释：-NO2对苯环存在对苯环存在-I、-C效效应，使苯环上电子云密度降低，应，使苯环上电子云密度降低，使苯环致钝。使邻对位的电子云使苯环致钝。使邻对位的电子云密度降低较多，故亲电取代反应密度降低较多，故亲电取代反应主要发生在间位。主要发生在间位。3.硝基：硝基：共振论的解释：共振论的解释：因-I 效应 +C 效应，导致苯环致钝，故Cl为致钝基。p 共轭,使其邻对位电子云密度降低较少，故Cl为邻对位定位基。4.卤素：卤素：共振论的解释：共振论的解释：两个定位基定位作用一致时，第三个取代基两个定位基定位作用一致时，第三个取代基进入原两个取代基定位作用加强的位置。进入原两个取代基定位作用加强的位置。两个定位基定位作用不一致时，第三个取代两个定位基定位作用不一致时，第三个取代基进入的位置一般由邻对位定位基决定。基进入的位置一般由邻对位定位基决定。如果原有两个定位基属于同一类，而定位作如果原有两个定位基属于同一类，而定位作用不一致时，第三个取代基进入的位置由活化作用不一致时，第三个取代基进入的位置由活化作用强的决定。用强的决定。空间位阻较强的位置，第三个取代基不易进空间位阻较强的位置，第三个取代基不易进入。入。多取代基的定位作用：多取代基的定位作用：定位效应的应用：定位效应的应用：1、根据定位效应，预测下列化合物进行亲电取、根据定位效应，预测下列化合物进行亲电取代时，取代基进入的位置。代时，取代基进入的位置。2.2.设计合理的合成路线设计合理的合成路线氧化反应：氧化反应：加成反应：加成反应：苯同系物的侧链卤代反应：苯同系物的侧链卤代反应：一、命名一、命名萘萘(naphthalene)蒽蒽(anthracene)菲菲(phenanthrene)二、稠环芳烃二、稠环芳烃（fused hydrcarbon)萘的结构：萘的结构：萘的化学反应：萘的化学反应：蒽和菲的蒽和菲的结构和性质：结构和性质：（自学）（自学）满足以上三个条件的化合物就具有芳香性。满足以上三个条件的化合物就具有芳香性。此规律称为此规律称为Hckel规则。规则。芳香性的判断芳香性的判断(Hckel规则规则)：1.1.有环状闭合的共轭体系。有环状闭合的共轭体系。2.2.环内原子共一个平面。环内原子共一个平面。3.3.电子总数符合电子总数符合4n+2(n=0,1,2,3.)。在一单环多烯化合物中：在一单环多烯化合物中：非苯芳烃：非苯芳烃：萘萘 蒽蒽菲菲苯苯己三烯己三烯环庚三烯环庚三烯18轮烯轮烯14轮烯轮烯10轮烯轮烯=+-“奥”azulene具有芳香性，分子有较强的极性具有芳香性，分子有较强的极性(1.08D)。.-H-e.232 电子数电子数非非闭合闭合共轭体系共轭体系闭闭 合合共轭体系共轭体系闭合闭合共轭体系共轭体系芳香性芳香性无无 无无 有有第八章完第八章完