高分子材料基本加工工艺第二章 第三节.ppt
第三节 高分子熔体的黏性流动与弹性n热塑性塑料加工过程n1.加热塑化n2.流动成型n3.冷却固化黏流态主要特征黏流态主要特征从宏观看是在外力场作用下，熔体产生从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）不可逆永久变形（塑性形变和流动）从微观看，处于黏流态的大分子链产从微观看，处于黏流态的大分子链产生了重心相对位移的整链运动生了重心相对位移的整链运动流动机理流动机理流动单元：黏流态下大分子运动的基本流动单元：黏流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链，而是链段结构单元不是分子整链，而是链段所谓大分子的整链运动，是通过链段所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁，分段位移实现的相继跃迁，分段位移实现的（1 1）交联和体型高分子材料不具有黏流态，如硫化橡胶及）交联和体型高分子材料不具有黏流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。几点几点说明说明（2 2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度低于流动温度，因而也不存在黏流态。解温度低于流动温度，因而也不存在黏流态。（3 3）在黏流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，）在黏流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性。还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性。n1.1.由链段的位移运动完成流动由链段的位移运动完成流动低分子物质低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向某一分子通过分子间的孔穴相继向某一 方方向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象高分子的流动高分子的流动：（不是简单的整条分子链的跃迁）（不是简单的整条分子链的跃迁）是是通通过过链链段段的的相相继继跃跃迁迁来来实实现现，即即通通过过链链段段的的逐逐步步位位移移完成整条大分子链的位移完成整条大分子链的位移形象地说形象地说,这种流动类似于这种流动类似于蚯蚓蚯蚓的蠕动的蠕动 一、高分子黏性流动的特点l2.2.大多数高分子流体流动呈现非牛顿性大多数高分子流体流动呈现非牛顿性l一般剪切速率增大时，黏度变小或增大l3.3.高分子流体流动时伴有高弹形变高分子流体流动时伴有高弹形变l高弹性形变是可逆的，要恢复一部分 高弹形变的回复过程也是一个松弛过程高弹形变的回复过程也是一个松弛过程这个特点在加工这个特点在加工时必须考虑时必须考虑.链的柔顺性链的柔顺性:好好,则则回复回复快快温度温度:越高越高,则则回复回复越快越快薄部分薄部分:散热快散热快,冷却快冷却快,链段运动很快冻结链段运动很快冻结,高弹形变恢复高弹形变恢复的少的少.厚厚部分部分:散热散热慢慢,冷却冷却慢慢,链段链段有充分的时间进行调整有充分的时间进行调整,高弹形高弹形变恢复的多变恢复的多.挤出成型时挤出成型时:型材的截面实际尺寸要比型材的截面实际尺寸要比 模口来的大模口来的大.原因：膨胀现象是由高弹形变引起原因：膨胀现象是由高弹形变引起要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响所以，所以，制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处制件厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂存在着很大的内应力，易引起制品的变形或开裂 对对制品进行热处理，制品进行热处理，消除弹性形变消除弹性形变 二、高分子熔体黏度的影响因素二、高分子熔体黏度的影响因素 影影响响因因素素实验条件和生产工艺条件的影响实验条件和生产工艺条件的影响（温度；压力；剪切速度或剪切应力等）（温度；压力；剪切速度或剪切应力等）大分子结构参数的影响大分子结构参数的影响（分子量；长链支化度等）（分子量；长链支化度等）物料结构及成分的影响物料结构及成分的影响（配方成分，如添料、软化剂等）（配方成分，如添料、软化剂等）（一）实验条件和生产工艺条件的影响（一）实验条件和生产工艺条件的影响1、温度和压力的影响、温度和压力的影响PMMA的黏度与温度和压力的关系的黏度与温度和压力的关系（1 1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部部“空穴空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。内摩擦减少，粘度下降。式中式中 为剪切粘度；为剪切粘度；A为材料常数，为材料常数，R 为气体常数，为气体常数，称黏流活化能，单位为称黏流活化能，单位为Jmol-1。（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时，高分子熔体黏度与）在温度远高于玻璃化温度和熔点时，高分子熔体黏度与温度的依赖关系：温度的依赖关系：温度温度粘流活化能粘流活化能 定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴空穴”所需的最小能所需的最小能量。量。粘流活化能是描述材料粘粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。敏感性。一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。纤维素等。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。2、剪切速率和剪切应力的影响剪切速率和剪切应力的影响 主要表现为主要表现为“剪切变稀剪切变稀”效应。该效应对高分子材料加工效应。该效应对高分子材料加工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因此掌握材料黏进行，因此掌握材料黏-切依赖性的切依赖性的“全貌全貌”对指导改进高对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。分子材料加工工艺十分必要。（二）分子结构参数的影响（二）分子结构参数的影响1、分子量的影响、分子量的影响缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。性能和流动性有特别重要的影响。2、分子量分布的影响、分子量分布的影响高分子材料的分子量分布及平均分子量高分子材料的分子量分布及平均分子量 在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子 量分布稍宽些为宜。而塑料不适宜。量分布稍宽些为宜。而塑料不适宜。3、长链支化结构的影响、长链支化结构的影响 几种支化高分子的形式几种支化高分子的形式（三）（三）配合剂的影响配合剂的影响对流动性影响较显著的配合剂有两大类对流动性影响较显著的配合剂有两大类填充补强材料填充补强材料软化增塑材料软化增塑材料碳酸钙，赤泥，陶土，碳酸钙，赤泥，陶土，高岭土，碳黑、短纤维等高岭土，碳黑、短纤维等各种矿物油，各种矿物油，一些低聚物等一些低聚物等主要作用：使体系黏度主要作用：使体系黏度上升，弹性下降，硬度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变和模量增大，流动性变差差 主要作用：减弱物料内大主要作用：减弱物料内大分子链间的相互牵制，使分子链间的相互牵制，使体系黏度下降，非牛顿性体系黏度下降，非牛顿性减弱，流动性改善减弱，流动性改善 三、三、高分子熔体的弹性效应高分子熔体的弹性效应 高分子熔体流动时，表现出形形色色的奇异弹性行为。高分子熔体流动时，表现出形形色色的奇异弹性行为。主要有挤出过程中的挤出胀大现象，不稳定流动和熔体破裂主要有挤出过程中的挤出胀大现象，不稳定流动和熔体破裂现象，现象，“爬杆爬杆”现象（现象（Weissenberg效应），拉伸流动等。效应），拉伸流动等。（一）（一）“爬杆爬杆”现象（现象（Weissenberg效应）效应）高分子液体的高分子液体的“爬杆爬杆”效应效应 与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆爬杆”现象。现象。这种现象称这种现象称WeissenbergWeissenberg效应，又称效应，又称“包轴包轴”现象。现象。牛顿型流体牛顿型流体高分子液体高分子液体pA pB pA pB（二）（二）挤出物胀大现象挤出物胀大现象 挤出胀大现象及其说明挤出胀大现象及其说明 挤挤出出物物胀胀大大现现象象又又称称口口型型膨膨胀胀效效应应或或Barus效效应应，是是指指高高分分子子熔熔体体被被强强迫迫挤挤出出口口模模时时，挤挤出出物物尺尺寸寸大大于于口口模模尺尺寸寸，截截面形状也发生变化的现象。面形状也发生变化的现象。（三）不稳定流动（三）不稳定流动-熔体破裂现象熔体破裂现象 不稳定流动的挤出物外观示意图不稳定流动的挤出物外观示意图 随挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节随挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂（四）无管虹吸，拉伸流动和拉伸粘度（四）无管虹吸，拉伸流动和拉伸粘度 无管虹吸效应无管虹吸效应 对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止。对高分子熔体，当虹吸管升离液面后，杯中液体立即终止。对高分子熔体，当虹吸管升离液面后，杯中液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。侧侧吸吸效效应应 该现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性使之容易产生拉该现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良好的纺丝和成膜能力。伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良好的纺丝和成膜能力。四、影响高分子熔体弹性的因素n1.剪切速率n2.温度n3.相对分子质量及其分布n4.管道的几何形状
