物理化学(II)-14-2009.ppt
上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 物理化学(II)PHYSICAL CHEMISTRY （14）上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 第四章上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回4.1 化学反应的方向和限度 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回热力学基本方程等温、等压条件下，当时：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回为什么化学反应通常不能进行到底？上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回化学反应如何进行到底？若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回为什么化学反应通常不能进行到底？上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回4.2 4.2 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回标准反应吉布斯自由能的变化值1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。的用途：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：通常在298.15 K时的值有表可查。（化合物，物态，温度）上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 数值的用处计算任意反应在298.15 K时的(1)的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回4.3 4.3 热力学平衡常数热力学平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回3液相反应用活度表示的平衡常数因为 ，则上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回4用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回实际气体经验平衡常数实际气体：因为实际气体的逸度是其热力学公式中的校正了的压力，即fB=B pB,代入上式可得上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回对于一实际气体的化学反应，在一定的温度下，根据热力学推导，K为恒定常数。与理想气体的KP一样，实际气体的Kf=K（PB）,但高压下各气体组分的逸度系数B即是温度的函数又是压力的函数，所以方程左端Kf 为一平衡常数，而右端的K 和Kp都是随T,P而变的数值。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回特点：K，Kf 仅仅是温度的函数，而K 和Kp为温度和压力的函数。K，K 无量纲，Kf，Kp单位为Pa(B)在极低压力下，Kf Kp（可近似认为低压时，气体符合理想气体行为，B 1）上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回复相化学反应称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回解离压力（dissociation pressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力则热力学平衡常数：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回当体系达到平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。标准平衡常数标准平衡常数上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回4.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回4.5 温度对化学平衡的影响勒夏脱列在1888 年就对一些外界因素对化学平衡的影响总结出一条规律，认为倘若一个化学平衡体系受到外界因素的影响，则这平衡体系便要向着消除外界因素影响的方向移动。这就是勒夏脱列原理但是该原理只能做定性的描述，热力学原理则能作定量计算。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回在某一温度下，反应体系的标准自由能改变与反应的平衡常数的关系为将其在等压条件下求偏微商即得化学平衡等温式上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回根据吉布斯-亥姆霍茨公式，上式便有该方程没有引入近似条件，所以适用与任何平衡体系，称为范特荷夫等压方程。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回vant Hoff 公式的微分式对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回对上式进行不定积分，得到可知，若等压反应的热效应 不随温度而改变时，反应的平衡常数的对数值与温度的倒数1/T成线性关系，上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回若等压反应的热效应Hm不随温度而改变时，反应的平衡常数的对数值与温度的倒数1/T成线性关系上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回较大温差对化学平衡的影响上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回4.6 压力,惰性气体对化学平衡的影响 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度的函数上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回因为所以也仅是温度的函数。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 与压力有关，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。对理想气体上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回 在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。对凝聚相反应，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。例如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回当总压一定时，惰性气体的存在实际上起来稀释作用，它和减少反应体系总压的效应是一样的。例对于合成氨的反应，反应分子数减少，当原料气反复循环使用时，原料气中就会累加惰性气体，于是便不利于平衡向正方向移动，就要减低合成氨的合成产率，因而原料气循环使用一段时间以后，一定要放掉一部分气体，以减少惰性气体含量。但是对于石油裂解反应，由于反应分子数增加，若能充入惰性气体，则有利于裂化的进行，能提高产量，所以在石油裂化工艺中，引入水蒸气以减低裂化气的分压对于B=0 的气相反应，惰性气体的引入显然不会影响平衡位置。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返回返回复习复习:4.1 4.6作业作业:1，4，6，9，12 18，21，23，31，43
