第11章 含氮化合物.ppt

有机化学有机化学第十一章第十一章 含氮化化合物含氮化化合物苏州卫生职业技术学院苏州卫生职业技术学院2010-8本章主要内容本章主要内容l l第一节第一节第一节第一节 硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物l l一、分类、结构的命名一、分类、结构的命名一、分类、结构的命名一、分类、结构的命名l l二、性质二、性质二、性质二、性质l l（一）物理性质（一）物理性质（一）物理性质（一）物理性质l l（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质l l第二节第二节 胺胺l l一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名l l二、性质二、性质二、性质二、性质l l（一）物理性质（一）物理性质（一）物理性质（一）物理性质l l（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质（二）化学性质l l三、季铵三、季铵三、季铵三、季铵l l（一）季铵盐（一）季铵盐（一）季铵盐（一）季铵盐（R R4 4N NX X）l l（二）季铵碱（二）季铵碱（二）季铵碱（二）季铵碱（R R4 4N NOHOH）l l四、重要的胺四、重要的胺四、重要的胺四、重要的胺l l第三节第三节第三节第三节 重氮、偶氮化重氮、偶氮化重氮、偶氮化重氮、偶氮化合物合物合物合物l l一、重氮盐的生成一、重氮盐的生成一、重氮盐的生成一、重氮盐的生成l l二、性质二、性质二、性质二、性质l l（一）取代反应（放氮（一）取代反应（放氮（一）取代反应（放氮（一）取代反应（放氮反应）反应）反应）反应）l l（二）偶联反应（二）偶联反应（二）偶联反应（二）偶联反应l l三、偶氮化合物三、偶氮化合物三、偶氮化合物三、偶氮化合物l l（一）性质（一）性质（一）性质（一）性质l l（二）发色团和助色团（二）发色团和助色团（二）发色团和助色团（二）发色团和助色团l l（三）偶氮染料和指示（三）偶氮染料和指示（三）偶氮染料和指示（三）偶氮染料和指示剂剂剂剂第一节第一节 硝基化合物硝基化合物l l一、结构、分类、命名一、结构、分类、命名l l二、性质二、性质l l（一）物理性质（一）物理性质l l（二）化学性质（二）化学性质 1.1.还原性还原性还原性还原性 2.2.酸性酸性酸性酸性 3.3.硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响一、结构、分类、命名一、结构、分类、命名l l（一）结构（一）结构l l硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物烃分子中氢原子为硝基取代烃分子中氢原子为硝基取代烃分子中氢原子为硝基取代烃分子中氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物的衍生物为硝基化合物的衍生物为硝基化合物的衍生物为硝基化合物l l硝基氮为硝基氮为硝基氮为硝基氮为spsp2 2杂化，硝基中存在着杂化，硝基中存在着杂化，硝基中存在着杂化，硝基中存在着p p 供轭体供轭体供轭体供轭体系，氮氧键的键长出现了平均化。系，氮氧键的键长出现了平均化。系，氮氧键的键长出现了平均化。系，氮氧键的键长出现了平均化。一、结构、分类、命名一、结构、分类、命名l（二）分类（二）分类l1按烃基不同分按烃基不同分l l脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物l l芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物l2按硝基数目分按硝基数目分l l一硝基化合物一硝基化合物l l多硝基化合物多硝基化合物一、结构、分类、命名一、结构、分类、命名l l（三）命名（三）命名l l原则：烃为母体，硝基为取代基。原则：烃为母体，硝基为取代基。CH3CHCH3NO22-硝基丙烷硝基丙烷H H3 3C CNONO2 2对硝基甲苯对硝基甲苯NONO2 2NONO2 2间二硝基苯间二硝基苯二、性质二、性质l l（一）物理性质（一）物理性质l l1硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。极矩较大。l l2沸点比相应的卤代烃高。沸点比相应的卤代烃高。l l3多硝基化合物具有爆炸性。多硝基化合物具有爆炸性。l l4液体硝基化合物是良好的有机溶剂。液体硝基化合物是良好的有机溶剂。l l5有毒。有毒。l l6比重大于比重大于1。（二）化学性质（二）化学性质l l1.还原性还原性l l硝基化合物容易被还原，在不同的还原条硝基化合物容易被还原，在不同的还原条件下得到不同的产物。件下得到不同的产物。NONO2 2NHNH2 2Fe+HClFe+HClNONO2 2Zn+NaOHZn+NaOH+NHHNNHHNFe+HCl（二）化学性质（二）化学性质l l2.酸性酸性l l在脂肪族硝基化合物中含有在脂肪族硝基化合物中含有在脂肪族硝基化合物中含有在脂肪族硝基化合物中含有 氢原子的伯或仲氢原子的伯或仲氢原子的伯或仲氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。中。中。中。l l这是因为伯和仲硝基化合物的这是因为伯和仲硝基化合物的这是因为伯和仲硝基化合物的这是因为伯和仲硝基化合物的 氢原子与硝基之间氢原子与硝基之间氢原子与硝基之间氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。原子上去，形成假酸式异构体。原子上去，形成假酸式异构体。原子上去，形成假酸式异构体。烯醇烯醇烯醇烯醇 式（假酸式）式（假酸式）式（假酸式）式（假酸式）RCH=NOHORCHNOHO硝基式（酸式）硝基式（酸式）硝基式（酸式）硝基式（酸式）（二）化学性质（二）化学性质l l含有含有氢原子的硝基化合物在强碱性氢原子的硝基化合物在强碱性条件下，可与醛或酮发生缩合反应条件下，可与醛或酮发生缩合反应(与与羰基化合物类似羰基化合物类似)。（二）化学性质（二）化学性质l l3.硝基对苯环的影响硝基对苯环的影响l l硝基是吸电子基，使苯环电子云密度降低，硝基是吸电子基，使苯环电子云密度降低，因而使苯环的亲电取代反应活性降低，而因而使苯环的亲电取代反应活性降低，而亲核取代反应活性增强。亲核取代反应活性增强。l l苯环上的硝基可使邻、对位氯原子亲核取苯环上的硝基可使邻、对位氯原子亲核取代反应的活性增大，酚羟基和羧基的酸性代反应的活性增大，酚羟基和羧基的酸性增强。增强。（二）化学性质（二）化学性质l l(1)苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应l l由于硝基主要使邻对位电子云密度降低更由于硝基主要使邻对位电子云密度降低更多，而间位降低较少，因此亲电取代反应多，而间位降低较少，因此亲电取代反应主要发生在间位。主要发生在间位。NONO2 2+Br+Br2 2140140NONO2 2+HBrHBrFeBrFeBr3 3BrBrNONO2 2+HNO+HNO3 3浓硫酸浓硫酸浓硫酸浓硫酸9595NONO2 2NONO2 2+H+H2 2OO（二）化学性质（二）化学性质l l(2)苯环上的亲核取代苯环上的亲核取代l l氯苯中氯原子很不活泼，不容易水解为烃基。而氯苯中氯原子很不活泼，不容易水解为烃基。而氯苯中氯原子很不活泼，不容易水解为烃基。而氯苯中氯原子很不活泼，不容易水解为烃基。而2 2，4 4二硝基氯苯则很容易水解，只要与碳酸钠水二硝基氯苯则很容易水解，只要与碳酸钠水二硝基氯苯则很容易水解，只要与碳酸钠水二硝基氯苯则很容易水解，只要与碳酸钠水溶液煮沸即可分解为溶液煮沸即可分解为溶液煮沸即可分解为溶液煮沸即可分解为2 2，4 4二硝基苯酚。二硝基苯酚。二硝基苯酚。二硝基苯酚。ClClNaOH/HNaOH/H2 2OOONaONa370370,20.3MPa,20.3MPaClClONaONaNONO2 2NaHCONaHCO3 3溶液溶液溶液溶液130130NONO2 2ClClNONO2 2ONaONaNONO2 2NONO2 2NONO2 2NaHCONaHCO3 3溶液溶液溶液溶液100100（二）化学性质（二）化学性质l l(3)苯环上酚羟基、羧基的酸性苯环上酚羟基、羧基的酸性l l苯环上的酚羟基和羧基受硝基强吸电子苯环上的酚羟基和羧基受硝基强吸电子效应的影响酸性增强。效应的影响酸性增强。OHOHNONO2 2OHOHNONO2 2NONO2 2OHOHNONO2 2NONO2 2OO2 2N NOHOHNONO2 2OHOH10.0010.008.388.387.167.164.004.000.380.38pKa(25pKa(25)COOHCOOHCOOHCOOHNONO2 2COOHCOOHNONO2 2COOHCOOHNONO2 24.174.17pKa(25pKa(25)3.463.463.403.402.212.21第二节第二节 胺胺l l一、结构、分类、命名一、结构、分类、命名l l二、性质二、性质l l（一）物理性质（一）物理性质l l（二）化学性质（二）化学性质 1.1.碱性碱性碱性碱性 2.2.酰化反应酰化反应酰化反应酰化反应 3.3.与亚硝酸反应与亚硝酸反应与亚硝酸反应与亚硝酸反应 4.4.氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应 5.5.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应l l三、季铵三、季铵三、季铵三、季铵l l（一）季铵盐（一）季铵盐（一）季铵盐（一）季铵盐（R R4 4N NX X）l l（二）季铵碱（二）季铵碱（二）季铵碱（二）季铵碱（R R4 4N NOHOH）l l四、重要的胺四、重要的胺四、重要的胺四、重要的胺一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名l l（一）结构（一）结构l l氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性spsp3 3杂杂杂杂化轨道和氢原子的化轨道和氢原子的化轨道和氢原子的化轨道和氢原子的s s轨道重叠形成三个轨道重叠形成三个轨道重叠形成三个轨道重叠形成三个 键。键。键。键。剩下的未共用电子对占据一个剩下的未共用电子对占据一个剩下的未共用电子对占据一个剩下的未共用电子对占据一个spsp3 3杂化轨道而杂化轨道而杂化轨道而杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。的立体结构，氮处于四面体的中心。的立体结构，氮处于四面体的中心。的立体结构，氮处于四面体的中心。l l胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三个三个三个三个spsp3 3杂化轨道与三个其它原子（氢或碳原杂化轨道与三个其它原子（氢或碳原杂化轨道与三个其它原子（氢或碳原杂化轨道与三个其它原子（氢或碳原子）形成三个子）形成三个子）形成三个子）形成三个 键，剩下的未共用电子对占据键，剩下的未共用电子对占据键，剩下的未共用电子对占据键，剩下的未共用电子对占据另一个另一个另一个另一个spsp3 3轨道。轨道。轨道。轨道。一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名l l甲胺的结构甲胺的结构spsp3 3杂化杂化杂化杂化N NH HH HH H.N NC CH H3 3H HH H.未共用未共用未共用未共用电子对电子对电子对电子对N NC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3.氨氨氨氨甲胺甲胺甲胺甲胺三甲胺三甲胺三甲胺三甲胺一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名l l（二）分类（二）分类l l1 1按烃基种类可分按烃基种类可分按烃基种类可分按烃基种类可分为为为为l l脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺l l芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺l l2 2据据据据NHNH3 3上上上上H H原子被原子被原子被原子被取代的数目可分为取代的数目可分为取代的数目可分为取代的数目可分为l l第一胺（伯胺）第一胺（伯胺）第一胺（伯胺）第一胺（伯胺）RNHRNH2 2 一个一个一个一个H H原子被取代原子被取代原子被取代原子被取代l l第二胺（仲胺）第二胺（仲胺）第二胺（仲胺）第二胺（仲胺）R R2 2NH NH 二个二个二个二个H H原子被取代原子被取代原子被取代原子被取代l l第三胺（叔胺）第三胺（叔胺）第三胺（叔胺）第三胺（叔胺）R R3 3N N 三个三个三个三个H H原子被取代原子被取代原子被取代原子被取代 l l3 3据氨基的数目据氨基的数目据氨基的数目据氨基的数目可分为可分为可分为可分为 l l一元胺一元胺一元胺一元胺l l二元胺二元胺二元胺二元胺l l多元胺多元胺多元胺多元胺l l4 4季铵类季铵类季铵类季铵类 l l季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐l l季铵碱季铵碱季铵碱季铵碱一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名l l（三）命名（三）命名l l1 1简单的胺根据烃基的名称，称为简单的胺根据烃基的名称，称为简单的胺根据烃基的名称，称为简单的胺根据烃基的名称，称为“某胺某胺某胺某胺”；l l有几个烃基时，相同的合并，不同的简单在前复杂在后。有几个烃基时，相同的合并，不同的简单在前复杂在后。有几个烃基时，相同的合并，不同的简单在前复杂在后。有几个烃基时，相同的合并，不同的简单在前复杂在后。CH3NH2甲胺甲胺CH3CH2NH2乙胺乙胺(CH3)2NH二甲胺二甲胺(CH3CH2)3N三乙胺三乙胺CH3NHCH2CH3甲乙胺甲乙胺一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名l l2对对于于芳芳香香族族仲仲胺胺或或叔叔胺胺，则则在在取取代代基基前前面面冠冠以以“N”字字，以以表表示示这这个个基基团团是是连连在在氮氮上，而不是连在芳香环上。上，而不是连在芳香环上。NHNH2 2苯胺苯胺苯胺苯胺N(CHN(CH3 3)2 2N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺二甲基苯胺NHCHNHCH3 3N-N-甲基苯胺甲基苯胺甲基苯胺甲基苯胺NCHNCH2 2CHCH3 3CHCH3 3N-N-甲基甲基甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺乙基苯胺乙基苯胺一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名l l3多元胺：称多元胺：称“某几胺某几胺”l l4复杂胺：以烃基为母体，氨基为取代基。复杂胺：以烃基为母体，氨基为取代基。1,5-戊二胺戊二胺H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2NH21,4-1,4-丁二胺丁二胺丁二胺丁二胺一、结构、分类和命名一、结构、分类和命名l l5 5季铵盐和季铵碱：季铵盐和季铵碱：季铵盐和季铵碱：季铵盐和季铵碱：l l如如如如果果果果四四四四个个个个烃烃烃烃基基基基相相相相同同同同时时时时，称称称称为为为为四四四四某某某某基基基基卤卤卤卤化化化化铵铵铵铵和和和和四四四四某某某某基基基基氢氢氢氢氧化铵；氧化铵；氧化铵；氧化铵；l l若烃基不同时，烃基名称由简单到复杂依次排列。若烃基不同时，烃基名称由简单到复杂依次排列。若烃基不同时，烃基名称由简单到复杂依次排列。若烃基不同时，烃基名称由简单到复杂依次排列。(CH(CH3 3)4 4N N+ClCl-四甲基氯化铵四甲基氯化铵四甲基氯化铵四甲基氯化铵三甲基三甲基三甲基三甲基-2-2-羟乙基氢氧化铵羟乙基氢氧化铵羟乙基氢氧化铵羟乙基氢氧化铵(CH(CH3 3)3 3N N+CHCH2 2CHCH2 2OH OHOH OH-四甲基氢氧化铵四甲基氢氧化铵四甲基氢氧化铵四甲基氢氧化铵(CH(CH3 3)4 4N N+OHOH-CHCH2 2N NC C1212H H2525+CHCH3 3CHCH3 3BrBr-二甲基二甲基二甲基二甲基-十二烷基十二烷基十二烷基十二烷基-苄基溴化铵苄基溴化铵苄基溴化铵苄基溴化铵二、性质二、性质l l（一）物理性质（一）物理性质l l1沸点：沸点：l l比相应的醇、酸低比相应的醇、酸低;l l伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺甲胺甲胺（31）乙烷乙烷（30）甲醇甲醇（32）沸点沸点()-7-8864正丙胺（伯）正丙胺（伯）甲乙胺（仲）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）三甲胺（叔）沸点沸点()49353（一）物理性（一）物理性l l2水溶性：水溶性：l l低级易溶于水，随烃基的增大，溶解度降低。低级易溶于水，随烃基的增大，溶解度降低。低级易溶于水，随烃基的增大，溶解度降低。低级易溶于水，随烃基的增大，溶解度降低。l l3气味：气味：l l有氨的刺激性气味及腥臭味。有氨的刺激性气味及腥臭味。有氨的刺激性气味及腥臭味。有氨的刺激性气味及腥臭味。l l4毒性：毒性：l l芳胺的毒性很大芳胺的毒性很大芳胺的毒性很大芳胺的毒性很大l l5状态：状态：l l甲胺、二甲胺、三甲胺是气体；低级胺是液体；甲胺、二甲胺、三甲胺是气体；低级胺是液体；甲胺、二甲胺、三甲胺是气体；低级胺是液体；甲胺、二甲胺、三甲胺是气体；低级胺是液体；高级胺是固体。高级胺是固体。高级胺是固体。高级胺是固体。l l6芳胺是高沸点液体或低熔点固体芳胺是高沸点液体或低熔点固体（二）化学性质（二）化学性质l l1.碱性碱性l l胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性；子对能接受质子，因而呈现碱性；l l胺能与大多数的酸作用生成盐；胺能与大多数的酸作用生成盐；胺能与大多数的酸作用生成盐；胺能与大多数的酸作用生成盐；l l但胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离但胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离但胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离但胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。胺，可分离提纯胺。胺，可分离提纯胺。胺，可分离提纯胺。RNH2+HClRNH3Cl-+NaOHNaOHRNH2+NaCl+H2ONH2+HClHClNH3+Cl-（二）化学性质（二）化学性质l l影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素：l l诱导效应：诱导效应：l l胺的氮原子上所连的烷基增多，供电子能力胺的氮原子上所连的烷基增多，供电子能力胺的氮原子上所连的烷基增多，供电子能力胺的氮原子上所连的烷基增多，供电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强；增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强；增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强；增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强；l l空间效应空间效应l l烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。性降低。性降低。性降低。（二）化学性质（二）化学性质l l碱性强弱比较：碱性强弱比较：l l脂肪胺碱性稍强于氨脂肪胺碱性稍强于氨l l 仲胺仲胺仲胺仲胺 伯胺伯胺伯胺伯胺 叔胺叔胺叔胺叔胺 氨氨氨氨PKbPKb 3.27 3.35 4.22 4.75 3.27 3.35 4.22 4.75l l2取代芳香胺取代芳香胺l l 对甲苯胺苯胺对硝基苯胺对甲苯胺苯胺对硝基苯胺对甲苯胺苯胺对硝基苯胺对甲苯胺苯胺对硝基苯胺pKapKa：8.928.92 9.28 9.28 13.00 13.00l l3芳胺芳胺 NH3 脂肪胺脂肪胺l l4季铵碱：季铵碱：l l碱性与氢氧化钠相当，具有很强的吸湿性。碱性与氢氧化钠相当，具有很强的吸湿性。碱性与氢氧化钠相当，具有很强的吸湿性。碱性与氢氧化钠相当，具有很强的吸湿性。（二）化学性质（二）化学性质l l2.酰化反应酰化反应l l伯胺、仲胺与酰化试剂反应，氮上的氢原子被伯胺、仲胺与酰化试剂反应，氮上的氢原子被伯胺、仲胺与酰化试剂反应，氮上的氢原子被伯胺、仲胺与酰化试剂反应，氮上的氢原子被酰基取代生成酰胺；酰基取代生成酰胺；酰基取代生成酰胺；酰基取代生成酰胺；l l叔胺的氮上因无氢原子，不能发生此类反应。叔胺的氮上因无氢原子，不能发生此类反应。叔胺的氮上因无氢原子，不能发生此类反应。叔胺的氮上因无氢原子，不能发生此类反应。H H3 3C-CC-CX XOO+不反应不反应不反应不反应R R3 3N NRNH2R2NHRNHCOCH3R2NCOCH3（二）化学性质（二）化学性质l l3.磺酰化反应磺酰化反应l l在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。酰胺。此性质可鉴别或分离伯、仲、叔胺此性质可鉴别或分离伯、仲、叔胺RNHRNH2 2R R2 2NHNHR R3 3N NSOSO2 2ClClSOSO2 2HNRHNR(-)(-)NaOHNaOHSOSO2 2NRNR-沉溶沉溶沉溶沉溶沉淀沉淀沉淀沉淀SOSO2 2NRNR2 2沉淀沉淀沉淀沉淀NaOHNaOH(-)(-)NaNa+（二）化学性质（二）化学性质l l4.与亚硝酸反应与亚硝酸反应l l（1）脂肪胺与亚硝酸反应）脂肪胺与亚硝酸反应有氮气生成有氮气生成有氮气生成有氮气生成 有黄色油状物有黄色油状物有黄色油状物有黄色油状物 水溶性亚硝酸盐水溶性亚硝酸盐水溶性亚硝酸盐水溶性亚硝酸盐 OHNROHHNORNH2 22 22 22 2 OHNONCHNOHONHCH2 22 23 32 23 3）（）（2 23 32 23 3HNONRHNONR（二）化学性质（二）化学性质l l（2）芳香胺与亚硝酸反应）芳香胺与亚硝酸反应有氮气生成有氮气生成有氮气生成有氮气生成 重氮盐不稳定，温度升高时分解成酚和氮气重氮盐不稳定，温度升高时分解成酚和氮气 N NOHOH N2+HClClClH H2 2O ON N+H H+N NNHNH2 2 HNOHNO2 2ClClNaCl+HNaCl+H2 2O ON N+05050 0C C（二）化学性质（二）化学性质l l（2）芳香胺与亚硝酸反应）芳香胺与亚硝酸反应有黄色油状物有黄色油状物有黄色油状物有黄色油状物 绿色绿色绿色绿色 N NHH +NaNO+NaNO2 2+HClHCl HH2 2OO C CHH3 3 N NNONO C CHH3 3 (CH(CH3 3)2 2N N+HONO+HONO(CH(CH3 3)2 2N NNO+HNO+H2 2OO（二）化学性质（二）化学性质l l5.氧化反应氧化反应l l苯胺可被氧化成对苯醌，因此要氧化芳胺苯胺可被氧化成对苯醌，因此要氧化芳胺环上其他基团，必须首先要保护氨基。环上其他基团，必须首先要保护氨基。NH2 OOO（二）化学性质（二）化学性质l l6.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应l l芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，容供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，容供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，容供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，容易发生亲电取代反应，取代位置为氨基的邻对易发生亲电取代反应，取代位置为氨基的邻对易发生亲电取代反应，取代位置为氨基的邻对易发生亲电取代反应，取代位置为氨基的邻对位。位。位。位。（二）化学性质（二）化学性质l l（1）卤代反应）卤代反应l l芳胺与氯或溴很容易发生取代反应，是由芳胺与氯或溴很容易发生取代反应，是由于氨基产生供电子共轭效应，使苯环电子于氨基产生供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，容易发生亲电取代反应，取云密度增加，容易发生亲电取代反应，取代位置为氨基的邻对位。代位置为氨基的邻对位。此反应可用于苯胺的定性和定量分析此反应可用于苯胺的定性和定量分析NHNH2 2BrBr2 2NHNH2 2BrBrBrBrBrBr+HBr白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀（二）化学性质（二）化学性质l l（2）硝化反应）硝化反应l l苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。硝化前应进行氨基保护。NHNH2 2NHCOCHNHCOCH3 3NHNH3 3OSOOSO2 2OHOH+OHOH-NHNH2 2NONO2 2HNOHNO3 3NHNH2 2NONO2 2乙酐乙酐乙酐乙酐乙酸乙酸乙酸乙酸HH2 2OONHNH2 2NONO2 2HH2 2SOSO4 4浓硝酸浓硝酸浓硝酸浓硝酸(CH(CH3 3CO)CO)2 2 O OHNOHNO3 3HH2 2OOHH+或或或或OHOH-HH+或或或或OHOH-（二）化学性质（二）化学性质l l（3）磺化反应）磺化反应l l苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。得到对氨基苯磺酸盐。两性离子两性离子两性离子两性离子NH2HH2 2SOSO4 4NHNH3 3 HSOHSO4 4-+重排重排重排重排2002000 0C C+NH2SOSO3 3H HNH3SOSO3 3+或或或或三、季铵三、季铵l l（一）季铵盐（一）季铵盐（R4NX）l l季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。于非极性有机溶剂。l l季铵盐对热不稳定，加热后分解成原来的季铵盐对热不稳定，加热后分解成原来的叔胺和卤代烷。叔胺和卤代烷。l l叔胺与卤代烷作用生成季铵盐：叔胺与卤代烷作用生成季铵盐：XNRXRNR4 43 3三、季铵三、季铵l l（二）季铵碱（二）季铵碱（R4NOH）l l季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾，能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶钾，能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶钾，能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶钾，能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。于水。于水。于水。l l对热不稳定，加热到对热不稳定，加热到对热不稳定，加热到对热不稳定，加热到1001000 0C C分解成叔胺。分解成叔胺。分解成叔胺。分解成叔胺。NaXOHNRNaOHXNR4 44 4四、重要的胺四、重要的胺l l1乙二胺乙二胺l l2苯胺苯胺l l3胆碱胆碱l l4对氨基水杨酸对氨基水杨酸l l5麻黄素麻黄素第三节第三节 重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物l l一、重氮化合物一、重氮化合物l l（一）重氮盐的生成（一）重氮盐的生成l l（二）性质（二）性质l l1.1.取代反应（放氮反应）取代反应（放氮反应）取代反应（放氮反应）取代反应（放氮反应）l l2.2.偶联反应偶联反应偶联反应偶联反应l l二、偶氮化合物二、偶氮化合物l l（一）性质（一）性质（一）性质（一）性质l l（二）发色团（二）发色团（二）发色团（二）发色团l l（三）偶氮染料和指示剂（三）偶氮染料和指示剂（三）偶氮染料和指示剂（三）偶氮染料和指示剂第三节第三节 重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物l l重重氮氮化化合合物物和和偶偶氮氮化化合合物物都都含含有有N2官官能团能团.l l若若若若该该该该官官官官能能能能团团团团的的的的一一一一端端端端与与与与烃烃烃烃基基基基相相相相连连连连，而而而而另另另另一一一一端端端端与与与与非非非非碳碳碳碳原原原原子子子子的的的的其其其其它它它它原原原原子子子子或或或或原原原原子子子子团团团团相相相相连连连连的的的的化化化化合合合合物物物物，称称称称为重氮化合物。为重氮化合物。为重氮化合物。为重氮化合物。l l重氮化合物的官能团叫重氮基：重氮化合物的官能团叫重氮基：重氮化合物的官能团叫重氮基：重氮化合物的官能团叫重氮基：l l例如：例如：N N+N NC Cl l-第三节第三节 重氮、偶氮化合物重氮、偶氮化合物l l该该官官能能团团的的两两端端都都与与烃烃基基相相连连的的化化合合物物，称为偶氮化合物。称为偶氮化合物。l l偶氮化合物的官能团叫偶氮基偶氮化合物的官能团叫偶氮基:NNl l例如：例如：N N=N N一、重氮化合物一、重氮化合物l l一、重氮盐的生成一、重氮盐的生成l l在低温、强酸性水溶液中，芳香族伯胺和亚硝在低温、强酸性水溶液中，芳香族伯胺和亚硝在低温、强酸性水溶液中，芳香族伯胺和亚硝在低温、强酸性水溶液中，芳香族伯胺和亚硝酸作用，生成重氮化合物的反应称为重氮化反酸作用，生成重氮化合物的反应称为重氮化反酸作用，生成重氮化合物的反应称为重氮化反酸作用，生成重氮化合物的反应称为重氮化反应。应。应。应。NH2+NaNO2+2HCl05050 0C CN2+Cl-+NaCl+2H2O一、重氮化合物一、重氮化合物l l（二）重氮盐的性质（二）重氮盐的性质l l1.取代反应取代反应l l重氮盐分子中的重氮基被其他原子或基团所重氮盐分子中的重氮基被其他原子或基团所重氮盐分子中的重氮基被其他原子或基团所重氮盐分子中的重氮基被其他原子或基团所取代，同时放出氮气。取代，同时放出氮气。取代，同时放出氮气。取代，同时放出氮气。HH2 2OO CuCu2 2CNCN2 2,NaCN,NaCN，KCNKCN HH3 3POPO2 2 N N2 2+ClCl-HH2 2O,HO,H+OHOHCNCNCOOHCOOH +N+N+N+N2 2 2 2+N+N+N+N2 2 2 2一、重氮化合物一、重氮化合物CuCu2 2ClCl2 2,HCl,HCl N N2 2+ClCl-KIKII IClCl+N+N+N+N2 2 2 2+N+N+N+N2 2 2 2一、重氮化合物一、重氮化合物l l2.偶联反应偶联反应l l重氮盐在低温下与酚或芳胺作用，生成有重氮盐在低温下与酚或芳胺作用，生成有色的偶氮化合物的反应，称为偶联反应。色的偶氮化合物的反应，称为偶联反应。N N2 2ClClN N+N NN N(CH(CH3 3)2 2N N+-(CH(CH3 3)2 2N N+2 2ClCl-+OHOHN NOHOHN N一、重氮化合物一、重氮化合物N N2 2+ClCl2 2-OHOHNHNH2 2OHOHCHCH3 3OHOHN NN NNHNH2 2N NN NN NN NOHOHCHCH3 3一、重氮化合物一、重氮化合物l l偶联位置：偶联位置：l l一般一般发发生在生在羟羟基和氨基的基和氨基的对对位上。位上。l l若若对对位位已已有有取取代代基基，则则偶偶联联反反应应发发生生在在邻邻位。位。l l若若邻邻对对位位均均被被其其他他基基团团占占据据，则则不不发发生偶生偶联联反反应应。一、重氮化合物一、重氮化合物l l偶偶联联的条件：的条件：l l与酚偶与酚偶联时联时，在弱碱性介，在弱碱性介质质中中进进行。行。l l因因因因在在在在此此此此条条条条件件件件下下下下酚酚酚酚形形形形成成成成苯苯苯苯氧氧氧氧负负负负离离离离子子子子，使使使使芳芳芳芳环环环环电电电电子子子子云密度增加，有利于偶云密度增加，有利于偶云密度增加，有利于偶云密度增加，有利于偶联联联联反反反反应进应进应进应进行。行。行。行。l l与与芳芳胺胺偶偶联联时时，在在中中性性或或弱弱酸酸性性介介质质中中进进行。行。l l因因因因在在在在此此此此条条条条件件件件下下下下，芳芳芳芳胺胺胺胺以以以以游游游游离离离离胺胺胺胺形形形形式式式式存存存存在在在在，使使使使芳芳芳芳环环环环电电电电子子子子云云云云密密密密度度度度增增增增加加加加，有有有有利利利利于于于于偶偶偶偶联联联联反反反反应应应应进进进进行行行行。酸酸酸酸性性性性过过过过强强强强，胺胺胺胺变变变变成成成成了了了了铵铵铵铵盐盐盐盐，会会会会使使使使芳芳芳芳环环环环电电电电子子子子云云云云密密密密度度度度降降降降低低低低。碱碱碱碱性性性性过过过过强强强强，又又又又会会会会使使使使重重重重氮氮氮氮盐盐盐盐变变变变成成成成其其其其他他他他化化化化合合合合物，使偶物，使偶物，使偶物，使偶联联联联反反反反应应应应不能不能不能不能进进进进行。行。行。行。二、偶氮化合物二、偶氮化合物l l（一）性质（一）性质l l偶氮化合物是有色的固体，一般不溶或难偶氮化合物是有色的固体，一般不溶或难溶于水，而溶于有机溶剂。溶于水，而溶于有机溶剂。l l偶氮化合物的颜色与其分子结构有关。分偶氮化合物的颜色与其分子结构有关。分子内共轭体系越大，吸收光的波长越长，子内共轭体系越大，吸收光的波长越长，物质颜色从浅到深。物质颜色从浅到深。l l在有机物共轭体系中引入助色基或生色基在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般会伴随着颜色的加深。一般会伴随着颜色的加深。二、偶氮化合物二、偶氮化合物l l（二）发色团、助色团（二）发色团、助色团l l发色团发色团l l能使有机化合物的共轭体系增大而显色的基能使有机化合物的共轭体系增大而显色的基能使有机化合物的共轭体系增大而显色的基能使有机化合物的共轭体系增大而显色的基团叫发色基。团叫发色基。团叫发色基。团叫发色基。l l常见的发色基有：常见的发色基有：常见的发色基有：常见的发色基有：特点：生色团引起共轭体系中特点：生色团引起共轭体系中特点：生色团引起共轭体系中特点：生色团引起共轭体系中 电子流动性增加，电子流动性增加，电子流动性增加，电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。移动，导致颜色加深。移动，导致颜色加深。移动，导致颜色加深。C CC CC COOC CC COOCHOCOOHNO2NN二、偶氮化合物二、偶氮化合物l l助色团：助色团：l l有一些基团连接在色原体分子的共轭链或发色团有一些基团连接在色原体分子的共轭链或发色团有一些基团连接在色原体分子的共轭链或发色团有一些基团连接在色原体分子的共轭链或发色团上，使共轭体系进一步增长，颜色变深，这种基上，使共轭体系进一步增长，颜色变深，这种基上，使共轭体系进一步增长，颜色变深，这种基上，使共轭体系进一步增长，颜色变深，这种基团叫助色团。团叫助色团。团叫助色团。团叫助色团。l l常见的助色团有：常见的助色团有：l l酚羟基、氨基、磺酸基等。酚羟基、氨基、磺酸基等。酚羟基、氨基、磺酸基等。酚羟基、氨基、磺酸基等。l l特点：特点：l l助色团上未共用电子对参与共轭体系，使整个分助色团上未共用电子对参与共轭体系，使整个分助色团上未共用电子对参与共轭体系，使整个分助色团上未共用电子对参与共轭体系，使整个分子中子中子中子中 电子流动性增加，结果使分子激发能降低，电子流动性增加，结果使分子激发能降低，电子流动性增加，结果使分子激发能降低，电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。二、偶氮化合物二、偶氮化合物l l（三）偶氮染料和指示剂（三）偶氮染料和指示剂l l（1）刚果红）刚果红l l可染色，但不是很好的染料。是常用的指可染色，但不是很好的染料。是常用的指可染色，但不是很好的染料。是常用的指可染色，但不是很好的染料。是常用的指示剂，变色范围示剂，变色范围示剂，变色范围示剂，变色范围pHpH为为为为3 35 5。l l（2）酚酞）酚酞l l常用的指示剂。变色范围常用的指示剂。变色范围常用的指示剂。变色范围常用的指示剂。变色范围pHpH为为为为8.2108.210之间。之间。之间。之间。l l（3）结晶紫和甲基紫。）结晶紫和甲基紫。l l（4）孔雀绿）孔雀绿l l（5）曙红及红汞）曙红及红汞l l（6）亚甲基蓝）亚甲基蓝