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第第 四四 章章烧烧 结结Sintering第四章烧结第四章烧结烧结定义：烧结定义：把坯块或松装粉末体加热到其基本组元熔点以下的温度，约0.70.8T绝对熔点或2/3熔点，并在此温度下保温，从而使粉末颗粒相互结合起来，改善其性能的一种热处理过程。烧结过程坯块变化烧结过程坯块变化：用低于熔点的温度加热坯块时，坯块收缩而致密化，结果强度增加，物理化学性能提高。烧结温度达到一定值时，水分或有机物蒸发或挥发，吸附气体排出，应力消除，粉末颗粒表面氧化物还原，接着是原子的相互扩散，粘性流动和塑性流动，颗粒间接触面增大，再结晶，晶粒长大等，有时还会出现液相，此时可能有固相的溶解和重结晶。这些过程并无明显界限，而是穿插进行，互相重叠。第四章烧结第四章烧结单元系烧结单元系烧结：纯金属、化合物或固溶体在其熔点以下的温度进行的固相 烧结；多元系烧结多元系烧结：由两种或两种以上组元在其主组元熔点以下的温度进行的 固相和液相烧结。固相烧结固相烧结：烧结过程中始终不会出现液相，大多数粉末制品采用固相烧 结；液相烧结液相烧结：为了生产高密度制品，在粉末中加入易熔组元，以便其在烧 结时成为液相，因液相的存在可保证烧结制品孔隙很少，甚至 没有孔隙。第四章烧结第四章烧结1.1.烧结过程的热力学烧结过程的热力学（1 1）烧结热力学）烧结热力学 热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质，它揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。热力学主要研究某一变化在一定条件下能否发生，若能发生，其方向和限度如何，而无法解释其发生的道理，也不可能预测实际产量，只预测反应发生的可能性，而不问其现实性，只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变化的速率。烧结热力学烧结热力学：用来判断金属粉末在烧结过程中能否粘结在一起的热力学。对于某些微细金属粉末（羰基铁粉），只要没有氧化，在室温条件下保存也会有粘结或结块的倾向。这是一种自发过程，说明粉末体稳定性差，并且是一种不可逆过程，原因是粉末体比同一物质的块状材料具有多余的能量，这部分能量成为烧结过程的原动力。第四章烧结第四章烧结 烧结过程的能量烧结过程的能量：粉末的表面能和晶格缺陷贮存的能量 粉末的表面能粉末的表面能：金属粉末粒度愈小，表面愈不规则，表面积愈大，具有的表面能愈高，即所贮存的能量愈高；晶格缺陷贮存的能量晶格缺陷贮存的能量：加工硬化、空位缺陷均贮有晶格缺陷能量，与粉末生产方法有关。热力学分析热力学分析：粉末表面原子都力图成为内部原子，使其处于低能状态。晶格畸变和处于活性状态下的原子力图恢复其正常位置。粉末体贮存的能量愈高，要释放能量变为低能状态的趋势就愈大，要达到稳定的趋势愈大，说明烧结愈易进行。第四章烧结第四章烧结热力学方程式热力学方程式：A=U T S A自发进行烧结的能量；U 粉末所具有的全部过剩能量；S粉末状态与烧结状态的熵差。用熵的概念来表述热力学第二定律即：在封闭系统中，热现象宏观过程总是向着熵增加的方向进行，当熵到达最大值时，系统到达平衡态。熵的定义熵的定义：第四章烧结第四章烧结（2 2）烧结的基本过程）烧结的基本过程 a.a.强度提高强度提高 烧结时由于高温作用，原子运动加剧，使更多的原子进入颗粒间的接触面，形成粘结面，随着粘结面扩大，烧结开始进行，烧结块强度提高。b.b.密度提高密度提高 随着烧结颈的长大，总孔隙体积减小，颗粒间距离缩短，致密化过程开始，密度提高。烧结颈烧结颈：烧结时在颗粒间形成的颈状联结。形成烧结颈的温度一般在材料熔点的0.250.75，通过烧结，颗粒之间由于原子的扩散，彼此之间的间隙逐渐球化，且颗粒间形成颈状的联结，形成烧结颈。第四章烧结第四章烧结c.T1T2等温烧结参数的变化图4-1烧结时间的影响第四章烧结第四章烧结d.d.烧结过程的三个阶段烧结过程的三个阶段 开始阶段粘结阶段 颗粒间的原始接触点或接触面转变成晶粒结合，即通过形核、长大等原子迁移过程形成烧结颈。主要发生吸附气体和水分的挥发，成形剂的分解和排出。中间阶段烧结颈长大阶段 原子向颗粒粘结面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距缩小，孔隙大量消失。这一阶段开始出现再结晶，颗粒表面氧化物被还原。密度、强度主要在这一阶段得到提高。最终阶段闭孔隙球化和缩小阶段 多数孔隙被分离使闭孔隙数量增加，并不断球化和缩小。这一阶段由于小孔隙数量逐渐较少，烧结块缓慢收缩。第四章烧结第四章烧结图4-2烧结阶段示意图第四章烧结第四章烧结（3 3）烧结原动力）烧结原动力 烧结过程中孔隙大小发生变化，粉末体总表面积减小，孔隙表面自由能的降低即是烧结原动力。a.烧结动力公式烧结动力公式：式中表面张力；烧结颈的曲率半径；“”表示作用于曲颈面上的应力是张力。从图可看出，由于张力方向朝外，使烧结颈扩大，随着烧结颈的扩大，负曲率半径的绝对值也增大，说明烧结动力减小。图4-3烧结的两球模型第四章烧结第四章烧结b.b.烧结原动力公式：烧结原动力公式：式中 无应力区域的平衡空位浓度；表面张力；原子体积；k玻尔兹曼常数；T绝对温度。上式是按照晶体缺陷理论推导，表明过剩空位浓度梯度将引起烧结颈表面下微小区域内的空位向球体内扩散，造成原子朝相反方向迁移，使颈部长大。图4-5烧结颈曲面下的空位浓度分布第四章烧结第四章烧结 2.2.烧结过程中物质的迁移烧结过程中物质的迁移 物质的表面迁移物质的表面迁移 由物质在颗粒表面的流动引起，烧结体的基本尺寸未变，密度未变，包括表面扩散、蒸发-凝聚。物质的体积迁移物质的体积迁移 体积迁移机构包括体积扩散、晶界扩散、塑性流动和粘性流动，引起烧结体尺寸变化。第四章烧结第四章烧结图4-6两种类型的物质迁移B-C蒸发-凝聚；SD表面扩散；VD体积扩散；GB晶界扩散；PF塑性流动第四章烧结第四章烧结 a.a.烧结开始阶段烧结开始阶段 从前面的图可知，粉末颗粒是点接触，而点接触可导致烧结颈长大，其长大取决于物质迁移机构。烧结颈长大通式：式中x烧结颈半径；R粉末颗粒半径；t等温烧结时间；B材料的集合参数和几何常数；n烧结机够特征的指数项；M由粉末颗粒大小决定的指数项。上式在x/R小于0.3有效，其中，n、m、B值取决于物质的迁移机构，第四章烧结第四章烧结粘性流动机构粘性流动机构 粘性流动是由于在接触颈部表面张力的作用产生的表面应力作用所引起，即由于应力的作用使原子或空位顺着应力的方向发生流动。粘性流动使两个颗粒粘结起来。而体积扩散是由于存在空位浓度而使原子发生移动。图4-6原子移动示意图第四章烧结第四章烧结蒸发蒸发-凝聚机构凝聚机构 只有蒸气压高的物质才可能发生蒸发-凝聚的物质迁移过程，如锌、镉、镁，其他金属在烧结温度下蒸气压均很低，不会发生上述过程。蒸发-凝聚对烧结后期孔隙的球化起作用。两个粉末颗粒接触时，颗粒外表面的曲率半径与接触颈部的不同，使两处的蒸气压存在差异，因而物质由接触点意外的表面蒸发，在接触点处凝聚而发生迁移。假定颗粒外表面的蒸气压为P1，接触颈部曲面上的蒸气压为P2，若P1 P2，物质就会在粉末颗粒表面蒸发，在接触颈部凝聚，使烧结颈长大。第四章烧结第四章烧结体积扩散机构体积扩散机构 扩散理论认为，晶格点阵中，原子的迁移是原子连续迁移与空位交换位置的结果，若一原子邻近有一空位，这个原子移动到空位上时，原来原子的位置就变成了空位。图4-7三种扩散机构第四章烧结第四章烧结 从图可看出：空位与原子交换位置时，一个空位移动了5个原子间距，而5个原子各移动了一个原子间距，说明空位扩散速度远大于原子扩散速度，金属相互扩散形成孔隙就是因为空位和空位扩散机构。烧结过程中，由于空位和扩散起重要作用，因此体积扩散机构中，以烧结颈为扩散空位“源”。图4-8空位与原子的扩散第四章烧结第四章烧结 表面扩散机构表面扩散机构 表面扩散表面扩散：烧结过程中，颗粒表面质点在表面能的作用下，沿颗粒表面扩散，使表面积减小，表面能下降，这种物质传递的现象称为表面扩散。由于颗粒表面质点的活性比其内部质点大的多，且质点沿表面迁移所受阻力比其在内部迁移小的多。因此表面扩散开始温度比体积扩散小得多。体积扩散是与表面扩散和晶界扩散相对而言的，表面扩散主要在烧结初期发生作用。第四章烧结第四章烧结 表面扩散机构是通过表面的原子与表面的空位互相交换位置来进行，表面指表面之中而不是表面之上。抛光的金属块表面，若以原子尺度观察，其表面凹凸不平，原子排列呈阶梯状。金属粉末颗粒表面更不规则，烧结过程中，颗粒的相互联结是在颗粒表面上进行。比表面较大的微细粉末在低温烧结时，表面扩散占主导地位。图4-8阶梯状表面示意图第四章烧结第四章烧结 晶界扩散机构晶界扩散机构 晶界是结构相同而取向不同晶粒之间的界面，即晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。在晶界面上，原子排列从一个取向过渡到另一个取向，故晶界处原子排列处于过渡状态。晶界扩散指烧结过程中，由于界面自由能的作用，使质点沿着颗粒界面和相际界面的扩散迁移。面两边的晶粒结构排列各不相同，而界面上的结构排列又必然要和相邻的两个晶粒的结构状况相适应，因此界面易出现一个无序排列的过渡层，在这一过渡层缺陷过多，空位浓度差较大，杂质浓度差也较大，使界面扩散比体积扩散快得多。界面扩散往往成为物质传递和空位迁移的通道和出口，由体积扩散产生的气孔最后往往通过界面扩散而消除。界面扩散的结果使颗粒接触面增大，颗粒中心相互逼近，晶粒长大，烧结体致密化，达到烧结目的。第四章烧结第四章烧结 b.b.中间烧结阶段中间烧结阶段 在中间阶段烧结时，晶粒边界和孔隙的几何形状控制烧结的速率。中间阶段孔隙的结构变得光滑，但存在相互的联系，孔隙处于晶界的中间截面处。图4-9孔隙结构及其相互联系第四章烧结第四章烧结在中间阶段烧结时，孔隙与晶界之间的作用有两种形式：孔隙在晶粒长大时被运动着的晶界所平直化；晶界可能从孔隙处中断。图4-9孔隙-晶粒边界在中间阶段烧结时的两种可能性第四章烧结第四章烧结c.c.最终烧结阶段最终烧结阶段 最终烧结阶段借助体积扩散机构发生孔隙的孤立、球化及收缩。晶界被孔隙中断后，孔隙逐步球化。图4-10孔隙孤立和球化示意图第四章烧结第四章烧结3.3.粉末冶金生产合金粉末冶金生产合金（1 1）预合金）预合金 预合金指先生成要求的合金熔体，然后雾化成合金粉末，如黄铜、低碳钢、奥氏体钢。这种方法的优点是合金的形成不是取决于烧结阶段的均匀化，在最终产品中，每个合金粉颗粒有相同的成分。（2 2）不同金属粉末混合）不同金属粉末混合 先通过各种方法生产金属粉末，然后按照要求将各种粉末混合均匀。合金的形成依靠烧结时粉末颗粒间的相互扩散，且烧结温度高、时间长。在给定的压制压力下，混合法比预合金法得到的产品密度高，且收缩率低。如铁粉和石墨粉混合压制的坯块，烧结过程中，碳从石墨中扩散到铁颗粒中的速度非常迅速，足以形成完全均匀化的铁碳奥氏体。第四章烧结第四章烧结4.4.影响相互扩散的参数影响相互扩散的参数（1 1）粒度）粒度 均匀化与扩散距离的平方有关，而距离由粒度决定，并起重要作用。混合法生产的坯块，较少组分的粉末在较多组分的连续基体中扩散，其粒度决定扩散距离，为了减小扩散距离，要求粉末粒度尽量小。高密度压制的压制力大，使粉末之间更好地接触，相互扩散，加速均匀化速率。（2 2）烧结时间）烧结时间 烧结时间愈长，扩散愈均匀，烧结体性能愈好，但考虑经济原因，要合理选择烧结时间。第四章烧结第四章烧结（3 3）烧结温度）烧结温度 低温下的均匀化过程中，表面扩散起主要作用，有利于有很多内表面的不太密实的坯块。温度影响均匀化速率，温度与扩散系数的关系：式中：D扩散系数；exp指数；D0与温度无关的常数；Q扩散激活能；R气体常数；T绝对温度。从上式可看出，扩散系数随温度升高而增大。正常烧结温度下，扩散系数很高，烧结体可以均匀化。如Fe-石墨结构件，在1100下，C向奥氏体中扩散的扩散系数是710-9m2sec-1。Fe-Ni合金，在1100下，Fe往Ni中扩散的扩散系数是8 10-14m2sec-1。第四章烧结第四章烧结完全均匀化的产品完全均匀化的产品：如合金钢，把预合金粉末与石墨粉混合压制、烧结即可获得，因C的扩散系数比金属高。不完全均匀化产品不完全均匀化产品：用部分预合金粉末和同种类的金属粉末混合，通过扩散达到不完全均匀化的目的。为了缩短扩散距离，用混合粉末生产合金时，粒度尽量小。第四章烧结第四章烧结5.5.烧结炉烧结炉 烧结炉有三种类型，均需要在炉内形成保护气氛。（1 1）连续烧结炉）连续烧结炉 a.a.预热带（燃烧带）预热带（燃烧带）作用作用：排出润滑剂或成形剂。如果在烧结带排出会影响该带的陶瓷内衬。预热带要足够长，以使润滑剂的分解产物排除干净，同时排出速度要非常低，避免坯块破裂，如排出速度太快，分解产物从各个方向排出，易使坯块破裂。预热带加热预热带加热：用电子元件加热，分解气体随保护气氛气体一同排出，直到预热带的喉结部分开始燃烧。预热带组成预热带组成：分离开的半马弗炉室或用辐射管加热的设备 在预热带用电子元件加热坯块到430即润滑剂分解温度，然后分解气体挥发排出。第四章烧结第四章烧结b.b.烧结带烧结带 烧结带温度根据坯块决定，均高于预热带。烧结带单独控制，一般在10英尺以上。烧结带组成烧结带组成：气密马弗炉气密马弗炉 气密马弗炉采用金属制作，通过燃料（气或油）燃烧加热，燃料燃烧的产物不能形成合适的保护气氛。气密钢套气密钢套 内衬耐火材料，外部是一气密的钢套，加热的电子元件安装在耐火材料内衬的表面上，热直接辐射坯块，完成烧结。第四章烧结第四章烧结电子元件：电子元件：金属型元件金属型元件：Ni80%-Cr20%用于1150、Fe72%-Cr23%-Al5%用于1290，元件以带、棒、环的形式排列在矩形炉口的旁边；碳化硅元件碳化硅元件：以棒的形式在炉子的上面和下面排成两排，且与坯块运动方向垂直。钼酸盐元件钼酸盐元件：主要用于高熔点金属制品的烧结，保护气氛为氢或分解氨，温度1700 以上。而金属型和碳化硅元件可在空气和各种保护气氛中加热。保护气氛的选择要考虑不与耐火材料发生反应，如对保护气氛要求不严，可用气体或油作燃料加热，否则用电子元件。第四章烧结第四章烧结c.c.冷却带冷却带 烧结结束后，为防止产品氧化，须在冷却带内进行冷却。冷却带长度要足够使产品冷却，并有保护气氛。冷却带由隔离带和水套带组成，产品先经过隔离带冷却后进入水套带进一步冷却。连续烧结炉的三个带组成水平长管状的结构，坯块在炉内依次完成预热、烧结、冷却，从炉子一边进去坯块，另一边出来产品，连续不断地生产。第四章烧结第四章烧结图4-14连续烧结炉第四章烧结第四章烧结（2 2）连续烧结炉内坯块的输送方式）连续烧结炉内坯块的输送方式 a.a.机械推进式机械推进式 把推进器安装在预热带的入口，坯块放在陶瓷舟或盘上，因陶瓷一方面能够经受在炉床上的滑动，另一方面也能经受一长串舟或盘被推进时产生的应力.图4-12用碳化硅加热的机械推进连续炉纵向截面 第四章烧结第四章烧结b.b.网带式网带式 网带输送类似于皮带输送，但网带用镍基高温合金线编织而成，在炉子的两端电机驱动轮，网带依靠轮的转动运动。坯块直接放在网带上或放在由耐热钢制成的盘上。由于网带不停地运动，炉门是常开的，炉内的保护气氛需要的量大，不然起不到保护作用。图4-12用碳化硅作加热元件的网带式烧结炉截面图第四章烧结第四章烧结图4-13网带式烧结炉外形图第四章烧结第四章烧结 改进后的网带式炉有倾斜的入口和出口，烧结和冷却在上升后的水平位置上。这种炉子适合烧结铝合金和不锈钢零件。图4-15驼背式网带烧结炉第四章烧结第四章烧结c.c.辊床式辊床式 在加热带有一辊床，辊由耐热合金制成，辊平行排列在辊床内，辊的一端穿过砖砌的炉墙，在墙外用链轮和链条连接起来，可保证每个辊有均匀转速，辊的另一端在炉内，坯块放在舟或盘上，然后放辊上，靠辊的转动输送。这种炉子只有在装或卸时才打开炉门，保护气氛用量较少。图4-16辊床式炉纵向截面第四章烧结第四章烧结d.d.步进梁式步进梁式 这种炉子把坯块放入舟或托盘上，然后放入梁上，由机械传送。机械装置周期性地把坯块举起来，前进一段距离，然后再放回去，依次进行完成烧结。坯块放在梁上，输送又象人走路一样，因此叫步进梁式。图4-16步进梁式炉截面第四章烧结第四章烧结（3 3）连续烧结炉温度控制）连续烧结炉温度控制 a.a.开开-关控制器关控制器 当温度高于规定温度时，控制器关闭；当温度低于规定点时，相反操作；b.b.比例控制器比例控制器 用于电烧结炉，根据炉子大小、坯块运行速度及温度变化持续的时间调整控制器从开到关持续的时间；c.c.饱和铁芯控制器饱和铁芯控制器 可使温度保持常数，适合钼酸盐作加热元件的炉子。它有一专门的变压器，把AC线圈接到负荷上，DC线圈与温度测量仪连接，可避免炉温波动，使炉子保持常数。第四章烧结第四章烧结（4 4）间歇式烧结炉）间歇式烧结炉 当连续烧结炉不能保证质量时，就要用间歇式炉。炉内有保护气氛，坯块放在舟或盘上，用人工推进炉内，烧结完成取出烧结制品后，进行下一循环。间歇式炉也是由三个带组成，主要用于烧结难熔金属，如钼和钨及硬质合金。第四章烧结第四章烧结图4-16间歇式烧结炉第四章烧结第四章烧结（5 5）真空烧结炉）真空烧结炉 a.a.间歇式真空炉间歇式真空炉 用途用途：高熔点金属和反应金属及他们的合金，反应金属及他们的合金除不与惰性气体反应外，与任何气体均发生反应，如Ta、Nb、Ti、Zr及他们的合金；硬质合金及碳化物 磁钢 钽电容器 不锈钢、低合金钢、低碳钢结构件缺点缺点：产量低，周期短，不适合烧结产量大的制品。第四章烧结第四章烧结b.b.连续真空烧结炉连续真空烧结炉 主要用于烧结钢和铁的粉末制品，因这些粉末需求量大，需求量少的制品用连续炉经济上不合算。连续炉加热用石墨加热元件，坯块放在舟上连续传送，依次经过预热室、真空锁合装置、冷却带完成烧结。第四章烧结第四章烧结（6 6）烧结气氛的目的）烧结气氛的目的 a.控制坯块和周围环境之间的化学反应，如铝粉坯块在高压下压制，并未加成形剂，内部没有连同的孔隙，此时可在空气中烧结，空气中的氧在坯块表面生成氧化铝，薄薄的一层氧化铝阻止了坯块内部的进一步反应。b.在预热带吹洗润滑剂分解的产物；c.使坯块中粉末颗粒表面的氧化物还原，以增加金属与金属的接触，并防止在烧结带和冷却带进一步氧化；d.控制铁和钢坯块的碳化和脱碳反应。第四章烧结第四章烧结（7 7）烧结气氛）烧结气氛 a.a.氢气氢气 氢气的生产方法氢气的生产方法：水溶液电解；化学反应，如碳氢气体与氧和水蒸气的混合气体在催化剂作用下，CO转化成CO2，然后吸收产生氢，即水煤气反应。氢气的性质氢气的性质：密度低，仅为空气的7%，热导率高，是空气的7倍，具有与空气形成爆炸混合物的倾向，使用时要注意安全。第四章烧结第四章烧结b.b.离解氨离解氨 氨在高温下易分解，NH3H2+N2，分解产生的N2使能与其反应的金属生成氮化物。因此氨不直接作为保护气氛，只有在烧结与渗氮过程合并进行时，允许使用纯氨作为保护气氛。作为烧结气氛的离解氨应是氨离解后H2和N2 的混合物，且处于分子状态而不是活化状态。离解氨离解氨：75%H2，25%N2 改进后的烧结气氛改进后的烧结气氛：H2和N2 的混合物，相对于离解氨来说是在氢中有低氮或氮中有高氢的混合物。第四章烧结第四章烧结c.c.不完全燃烧的碳氢气体不完全燃烧的碳氢气体 完全燃烧完全燃烧：指可燃物中的C、P、S、H2 分别氧化成CO2、P2O、SO2、H2、氮游离成单质N2，金属氧化成适当的氧化物，这些物质均为不燃物。完全燃烧气体完全燃烧气体：所有组分气体均不能够再燃烧 不完全燃烧气体不完全燃烧气体：甲烷、丙烷或其他碳氢气体与空气混合燃烧成为不完全燃烧气体，燃烧产物为H2O、CO、CO2、H2、N2和少量碳氢气体，其中CO和H2为可燃气体。以甲烷为主成分的气体，空气与它的体积比在2.419.71之间，燃烧所得产物H2O、CO、CO2、H2、N2的量随着空气与甲烷比例的增加而变化,CO和H2的量减少，其他气体的量增加。第四章烧结第四章烧结 d.d.氮气氮气 生产方法生产方法：蒸馏液态空气 保护气氛保护气氛：90%氮，其余为氢气和甲烷 三种气体的混合物直接引入炉内，逐渐代替了吸热型气体。四种保护气体的选择要保证在烧结过程中没有氧化、脱碳、渗碳等反应发生，同时也要考虑经济效益。