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第五章 高分子材料5.1 高分子材料的发展萌芽19世纪后期和20世纪初期。当时天然橡胶成分的确定：异戊二烯、纤维素组成；淀粉由葡萄糖残体；蛋白质有氨基酸组成的确定使高分子长链的概念得到公认。创立20世纪3040年代，新的聚合物单体不断出现，具有工业化价值的高效催化聚合方法不断产生，加工方法及结构性能不断改善确立20世纪50年代，得到了迅速的发展，在当前的工业、农业、交通、运输、通讯乃至人类的生活中，高分子材料与金属材料、陶瓷一起并列为三类最重要的材料。5.2 高分子链结构高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称为一级结构。远程结构称为二级结构，聚集态结构称为三级结构。近程结构化学结构：包括链组成，链的形态，链的构型链的组成高分子链由单体通过聚合链接而成构成大分子链的化学成分结构单元的排列顺序高聚物分子质量及其分布分子链的几何形状高密度聚乙烯链的组成单体乙烯重复单元CH2CH2链节，n为链节数（聚合度）聚合物可以看作链节相同，聚合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性结构单元的排列顺序结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式头-头相接尾-尾相接头-尾相接链的形态线型分子链支链型分子链体型分子链链的构型构型指分子中由化学键所固定的原子或取代基团在空间的几何排列，构型不同的异构体有旋光异构和集合异构立体构成全同立构间同立构无规立构全部由一种旋光异构单元链接由两种旋光异构单元交替链接两种旋光异构单元无规则链接几何构成由聚合物内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，分为顺式和反式远程结构分子的大小与形态链的构象及柔顺性相对分子质量和聚合度相对分子质量是高分子大小的量度，只有统计意义wM聚合度也表征高分子大小，指的是高分子中所含重复单元的数目，与分子量成正比，也是统计意义，对机械强度有影响机械性能聚合度极性高分子非极性高分子高聚物分子间的相互作用力共价键原子之间的连接方式主价力范德华力和氢键链与链之间次价力分子间作用力对聚合物的物理性能（熔点、沸点、气化热、熔化热等）和聚集态有很大的影响，通常用内聚能来表征。晶态高分子的结构特点根据分子在空间排列的规整性可将高聚物分为结晶型、部分结晶型和非晶态三类结晶型分子链规则排列部分结晶型分子链部分规则排列非晶态分子链在空间无规则排列通常结晶度越高分子间作用力越强，高分子化合物的强度、硬度、刚度和熔点越高，耐热性和化学稳定性也越好，而弹性、伸长率、冲击强度越低，结晶度一般为30%90%，特殊的高达98%聚合物的晶体结构基于能量最低原则，晶体结构要求采用能量和空间有利的构象，有规则的排列伸展的曲折链主链在同一平面，完全伸展，曲折链接聚烯烃扭曲的曲折链主链不在一个平面上，成为扭曲曲折链脂肪族聚酯螺旋链分链上还有紧密排列的大取代基，为了降低位能，采用螺旋结构排列聚异丁烯晶态聚合物的结构模型基于X射线衍射出发，结晶性聚合物中晶区与非晶区两相共同存在，且晶体极为微小（远小于分子链长度）樱状微晶胞模型折叠结晶模型两种模型樱状微晶胞模型长链大分子可交替通过几个晶区和非晶区，在晶区中，它的大小在1100nm之间，称为微晶，分子链段规则排列而呈结晶；在非晶区中，分子链段是无规卷曲、相互缠结的，缨状结构是指晶区和非晶区的过渡区。可用来解释结晶性聚合物中晶区和非晶区的共存，并可说明低结晶度聚合物的实验结果。折叠结晶模型电子衍射研究发现，高分子单晶都具有一般共同的形态，即是厚度约为l0nm，长、宽达几个微米(m)尺寸的薄片晶，而且，高分子链的方向是垂直于片晶平面的。因为高分子链的长度可达1 000nm，所以唯一合理的解释是大分子链发生折叠，形成折叠的晶体结构(a)规则的近邻折叠(b)疏松的近邻折叠,折叠长度不相等(c)表示无规折叠，折叠不完全是近邻折叠，接头部分很不规则，形成结晶缺陷，构成非晶区聚合物的结晶度结晶度聚合物中结晶部分的含量测定方法比容法、量热法、X射线衍射法等聚合物的结晶度大小与聚合物的结构以及结晶条件有关规整结构的聚合物可以达到较高的结晶度,分支、结构不规整的聚合物的结晶度较低。从熔体急冷(淬火)的聚合物试样的结晶度较缓慢冷却的试样的结晶度低。急冷的试样在玻璃化温度以上温度处理时，可以进一步结晶，提高结晶度。结晶聚合物的形态球晶以非均相的晶核为中心，从初级晶核生长的片晶，在结晶缺陷点发生支化，形成新的片晶，它们在生长时发生弯曲和扭转，并进一步分支形成新的片晶，如此反复，最终形成以晶核为中心、三维向外发散的球形对称结构。串晶聚合物溶液在搅拌下结晶可以形成串晶结构，这是一种晶体取向附生现象，是一个结晶在另一个结晶上的取向生长。微丝晶聚合物微丝晶是由一些聚合物分子链段排列及部分结晶化形成的。结晶性聚合物在拉伸下结晶时可以形成微丝晶，这时，折叠链微晶通过纽带分子联结起来，纽带分子承受着结构强度取向结晶性合成纤维。伸展链结晶聚合物在熔点附近以极慢速度结晶，或在高压下从熔体结晶，或在取向条件下结晶时，可以形成伸展链结晶，这时大分子链并不发生折叠。伸展链结晶可以具有针状结晶的形态，伸展链结晶具有高的刚性和抗张强度聚对苯二甲酰对苯二胺 非晶态聚合物的结构模型非晶态聚合物本体中，分子链的构象与在溶液中的完全一样，呈采无规线团状，线团分子之间无规缠结，非晶态聚合的聚集态结构是无序的 无规线团模型高聚物的物理状态改变聚合物按外力作用下发生形变的性质而划分的物理状态，常称为高分子的力学状态。晶态和非晶态聚合物的力学状态是不同的。非晶态聚合物的力学状态非晶态聚合物在不同温度下，可以呈现三种不同的力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态聚合物在升高到一定温度时可以转变为高弹态，这一转变温度称为玻璃化转变温度，或简称玻璃化温度，常以Tg表示。高弹态到粘流态的转变温度称为粘流温度，常以Tf表示 玻璃态TTg只有小的运动单元可以运动，使整个大分子失去柔顺性，这时高聚物变为非晶态的固体。此时，聚合物的力学性质和玻璃相类似，高聚物呈现玻璃态的最高温度(Tg)为玻璃化温度。高聚物为玻璃态时具有较好的力学性能，因此凡Tg高于室温的高聚物均可作结构材料高弹态TgTTf聚合物成为流动的粘绸液体，在外力作用下，大分子链之间发生相对滑动而产生不可逆永久变形，当外力去除后，形变不能回复，该形变称为粘性流动形变。室温处于粘流态的高聚物属于流动性树脂，处于高弹态的称为橡胶，处于玻璃态的为塑料。晶态聚合物的力学状态结晶性聚合物存在着结晶区和非晶区，它的力学状态不仅与聚合物的分子质量有关，且与结晶度有关。完全晶态的聚合物无高弹态，部分晶态和非晶态区在Tg温度以上和晶态区在 Tm(熔点)温度以下存在着一种即韧又硬的皮革态，此时非晶态区处于高弹态，具有柔韧性，晶态区具有高强度和硬度，两者复合组成皮革态。高分子材料的性能力学性能电学性能光学性能热学性能力学性能两大特点:具有高弹性和粘弹性低强度热塑性材料50100MPa;热固性材料3060MPa;橡胶2232MPa;纯铜:240MPa高弹性和低弹性模量橡胶弹性变形率为1001000,弹性模量为10100MPa,约为金属弹性模量的千分之一 粘弹性高聚物在外力作用下同时发生高弹性变形和粘性流动,其变形与时间有关,这一性质称为粘弹性。高耐磨性高聚物的硬度比金属低，但耐磨性却优于金属，尤其是塑料更为突出。塑料的摩擦系数小，有些塑料本身就具有自润滑性能。而橡胶则相反，其摩擦系数大，适合制造要求较大摩擦系数的耐磨零件。电学性能在外加电场中只有束缚电荷作有限位移的材料称电介质.高聚物都是电介质,是具有优良介电性能的绝缘材料高聚物绝缘体的分子是通过原子共价键结合而成，没有自由电子和自由离子故导电能力极低、介电常数小、介电耗损低、耐电弧性好引入共轭双键或形成电荷转移配合物等使价电子非定域化，从而制成高聚物半导体、高聚物导体、高聚物超导体光学性能高聚物重要而实用的光学性能有吸收、透明度、折射、双折射、反射、内反射、散射等高聚物光学材料具有透明、不易破碎、加工成型简便和廉价等优点，可制作镜片、导光管和导光纤维等可利用光学性能的测定研究高聚物的结构，如聚合物种类、分子取向、结晶等；用有双折射现象的高聚物作光弹性材料；可进行应力分析；可利用界面散射现象制备彩色高聚物薄膜等。热学性能高聚物最基本的热学性能是热膨胀、比热容、热导率，其数值随状态(如玻璃态、结晶态等)和温度而变，并与制品的加工和应用有密切关系。链受热时易发生链段运动或整个分子链移动，导致材料软化或熔化，使性能变坏，故耐热性差。低耐热性低导热性内部无自由电子,且分子链相互缠绕在一起,受热时不易运动,故导热性差,约为金属材料导热性的百分之一到千分之一高膨胀性受热时,分子间缠绕程度降低,分子间结合力减小,分子链柔性增大,故加热时高分子材料产生明显的体积和尺寸的变化.高分子材料的线膨胀系数大,为金属材料的310倍高化学稳定性无自由电子，使高分子不受电化学腐蚀而遭受破坏；分子链是纠缠在一起的，许多分子链基团被包在里面，使高分子材料的化学稳定性很高高分子的聚合方法聚合机理反应动力学和机理链式聚合:加成聚合逐步聚合:缩合聚合链式聚合一般方式是由引发剂产生一个活性种,然后引发链式聚合,使聚合物活性链连续增长.特点反应一旦开始,就进行得很快,直到形成左后产物,中间不能停在某一阶段,也得不到中间产物链节的化学结构与单体的化学结构相同没有小分子副产物生成逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的特点由若干哥聚合反应构成,是逐步进行的,反应可以停留在某一阶段,可得到中间产物缩聚产物链节的化学结构与单体的不完全相同缩聚过程中总有小分子副产物析出相对分子量随着转化率增高而逐渐增大,只有在高转化率才能生成高相对分子质量的聚合物链式聚合与逐步聚合的差异塑料塑料的分类塑料热塑性塑料线型高分子链结构，加热后能软化或熔化，冷却后硬化定型聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等 板材、管材、薄膜，包装材料等，所以又称为通用塑料热固性塑料交联的体型高分子，具有不溶、不熔的特性，形状一经固定不再改变，若加热则分解通用塑料:产量大、成本低、通用性强的塑料，如聚氯乙烯、聚乙烯工程塑料：高的力学性能，耐热、耐腐蚀性也比较好，如聚酰胺(尼龙)、聚甲醛等特种塑料：耐高温、耐腐蚀，但产量少，价格较贵塑料的应用热固性通用塑料酚醛树脂有一定的机械强度，耐热性也较好，使用温度可达100C以上，因此广泛用于机械、汽车、航空、电器等工业部门，用来制造齿轮、凸轮、垫圈、皮带轮和电气绝缘零件优点：成型工艺简单，价格低廉缺点：缺点是颜色较深，性脆、抗冲击强度较小，易被碱浸蚀等。热塑性通用塑料聚氯乙烯软聚氯乙烯塑料:包装、保温、防水用的薄膜,软管、人造革、软带绝缘电缆，日用品等。硬聚氯乙烯塑料:硬管、板,可以焊接加工制成各种生产设备代替金属,还可制成软、硬泡沫塑料聚烯烃低密度聚乙烯：包装薄膜、农用薄膜、电缆和电子设备上的绝缘层、空心制品(瓶、管)等。高密度聚乙烯:制造电气、仪表、机器的各种壳体和零部件以及日常用的盆、桶和器皿等，也可以抽丝做成渔线、渔网聚丙烯：电器元件、机械零件、电线包皮、电缆等工业制品，也可以用它做各种日常生活用品，又因聚丙烯无毒，可作药品、食品的包装 聚苯乙烯世界产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯，在通用塑料中居第四位，聚笨乙烯由单体苯乙烯通过自由基聚合反应而得到，为无定形、非极性线性高聚物应用于制作光学玻璃及仪器、灯罩、包装材料、电气零件，其发泡塑料的相对密度小(0.33)，有良好的隔热、隔音、防震性能，广泛用于仪器的包装和隔热 常用工程塑料聚酰胺商品名称是尼龙或锦纶,主要用于制造轮胎帘子线，少量用于衣物，被大量地用作结构材料聚砜汽车外罩、仪表盘、护板及各种齿轮、叶轮、器皿和机器制件;在飞机制造业利用它的自熄性做成某些零件和空气管道聚甲醛有良好的抗冲击、耐疲劳性；较高的磨蚀阻力和较低的摩擦系数，还具有良好的耐溶剂性能，但不耐强酸和氧化剂;在汽车、机床、化工、仪表、农机、电子行业，制造工业零件代替有色金属和合金等部门得到广泛的使用塑料的加工机械加工车削、铣削、钻削、冲切等修饰锉、磨、抛光、涂饰、印刷、表面金属化等修饰焊接、粘接、机械连接等加工助剂稳定剂 加工助剂 性能助剂其他助剂热稳定剂光稳定剂抗氧剂生物杀伤剂发泡剂润滑剂PVC加工助剂填充和增强剂增塑剂着色剂冲击改性剂阻燃剂抗静电剂偶联剂乳化剂催化剂脱模剂滑爽剂防粘剂粘度控制剂香料塑料的成型挤出成型塑料粉或颗粒料经料斗连续加入挤出机的电加热料筒，由于料筒的传热及塑料与料筒和螺杆之间的剪切摩擦热，使塑料熔融而成流动状态，并由螺杆把料液挤向机头，经模具的口型缝隙挤出，被空气或水冷却而成为一定形状的连续制品 注射成型物料在注射机加热料筒中塑化后，由螺杆或注塞注射入闭合模具的模腔中经冷却形成制品的成型 1料斗；2加热圈；3螺杆；4喷嘴压延成型将加热塑化的热塑性塑料通过三个以上相向转动辊筒的间隙使其成为连续片状材料吹塑成型模压成型 橡胶橡胶天然橡胶合成橡胶橡树上流出的胶乳，经过凝固、干燥、加压等工序制成 有较好的弹性，有良好的耐碱性，但不耐浓强酸，还具有良好的电绝缘性,但耐油差，耐臭氧老化性差，不耐高温。广泛用于制造轮胎等橡胶工业通用合成橡胶:性能与天然橡胶相近，主要用于制造各种轮胎，其它工业品(如运输带、胶管、垫片、密封圈、电线电缆等)、日常生活用品(如胶鞋、热水袋等)和医疗卫生用品特种合成橡胶:耐寒、耐热、耐油、耐腐蚀、耐辐射、耐臭氧等某些特殊性能，用于制造在特定条件下使用的橡胶制品 纤维凡是能保持长度比本身直径大100倍的均匀条状或丝状的高分子材料均称为纤维。纤维天然纤维化学纤维棉、麻：纤维素 具有扭曲的空心纤维，其保暖性、吸湿性和染色性好，纤维间抱合力强，所以纺纱性能好。羊毛:蛋白质有稳定的卷曲性，有良好的蓬松性和弹性人造纤维：天然高分子物质即自然界中的材料经化学处理而制得的合成纤维：以石油、煤和天然气为原料，用化学合成方法制成的纤维蚕丝：具有柔和的光泽和舒适的手感合成纤维商品名称锦纶涤纶腈纶氯纶丙纶方纶芳纶化学名称聚酰胺聚酯聚丙烯睛聚乙烯醇缩醛氯纤维聚烯烃聚芳酰胺密度gcm，1.141.381.171.301.390.911.45吸湿率 24h3.550.40.51.22.04.55003.5软化温度1702401902302202306090140150160特 性耐磨强度高模量低强度高弹性好吸水低耐冲击粘着力强柔软蓬松耐晒强度低价格低比棉纤维优异化学稳定性好不燃 耐磨轻坚固吸水低耐磨强度高模量大耐 热化学稳定性好用 途轮胎帘子布 渔网缆绳帆布等电绝缘材料运输带帐篷帘子线窗布帐篷船帆碳纤维原材料化工滤布工作服安全帐篷军用被服水龙带合成纸地毯用于复合材料飞机安全椅绳索高强度绳索耐压容器绝缘材料医用高分子材料医用高分子材料医用高分子材料是与人体组织、体液或血液相接处，具有人体器官和组织的功能或部分功能的材料。医用高分子材料的分类硬组织高分子材料用于骨科、齿科软组织高分子材料用于软组织的替代与修复血液相容性高分子材料用于制作与血液接触的人工器官或器械 高分子药物和药物控释高分子材料医用高分子材料的应用应用领域应用目的实 例长期和短期治疗器件a受损组织的修复和替代b辅助或暂时替代受损器官的生理功能c一次性医疗用品人工血管，人工晶体，人工皮肤，人工软骨，美容填充人工心肺系统，人工心脏，人造血，人工肾，人工肝，人工胰腺注射器，输液管，导管，缝合线，医用粘合剂等药物制剂药物控制释放部位控制：定位释放(导向药物)；时间控制：恒速释放(缓释药物)；反馈控制：脉冲释放(智能释放体系)诊断检测临床检测新技术快速响应、高灵敏度、高精确度的检测试剂与工具，包括试剂盒、生物传感器、免疫诊断微球等生物工程a体外组织培养b血液成分分离细胞培养基，细胞融合添加剂，生物杂化人工器官血浆分离，细胞分离，病毒和细菌的清除人造硬组织材料眼科材料(a)人工角膜:硅橡胶、玻璃、有机玻璃和亲水性的聚丙烯酸酯(b)人工晶状体：硅玻璃水晶体，硅橡胶球(c)人工玻璃体：聚乙烯醇(PVA)水凝胶(d)人工眼球：即人工义眼台，泡沫硅橡胶(e)人工视网膜：聚酯布、聚烯烃管、硅橡胶(f)人工泪道：硅橡胶(g)隐形眼镜：聚甲基丙烯酸甲酯，硅氧烷系丙 烯酸酯牙科材料牙托材料、牙齿材料和粘合剂材料 用 途 功 能 生物医学材料牙槽骨，下馈骨修补或重建 生物陶瓷，磷酸三钙，羟基磷灰石，生物玻璃人工牙根种植假牙 钛表面喷涂羟基磷灰石氧化铝，钛合金，聚砜假牙 聚甲基丙烯酸甲酪，陶瓷，珊瑚牙托固定假牙 聚甲基丙烯酸甲酯，环氧树脂，硅橡胶，丙烯酸酯共聚物镶牙材料 聚甲基丙烯酸甲酯自凝塑胶，黄金，不锈钢填充材料填补龋洞裂沟 聚甲基丙烯酸甲酪自凝塑胶，丙烯酸系复合树脂，银汞合金，牙水泥。紫外光固化丙烯酸酯类涂料防龋防酸涂料牙齿保护涂层 紫外光固化丙烯酸酯类涂料齿科矫形 不锈钢丝，镍钍记忆合金骨科材料可以对受损的骨骼进行修复和替代。这就要求其材料具有与骨骼相似的力学性质，如强度、弹性等人造关节材料超高分子量聚乙烯，聚甲醛、多孔聚四氟乙烯、PMMA、碳纤维复合材料骨钉,骨板,髓内钉聚砜、碳纤维复合材料、聚乳酸和聚乙烯醇复合材料导电高分子材料分类结构型掺合型结构型导电高分子材料是指高分子聚合物本身或仅经少量掺杂后具有导电性的物质，一般是电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得掺合型导电高分子材料聚合物本身并无导电性，它的导电过程靠掺入的导电微粒来实现。以高分子聚合物作基体，加入相当数量的导电物质（如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等）组合成的，兼有高分子材料的加工性和金属的导电性应用二次电池光电子器件高聚物具有高电导率、可逆的氧化还原特性、较大的比表面积（微纤维结构）和密度小等特点，使导电高聚物成为二次电池的理想材料导电高聚物具有半导体特性并可n-型和p-型掺杂,如有望应用的聚合物发光二极管(LED)传感器以气体或介质作为掺杂剂使导电高聚物的电导率提高(掺杂)或降低(脱掺杂)电磁屏蔽掺杂度的导电高聚物的电导率在金属范围(100105Scm)，对电磁波具有全反射的特性，即电磁屏蔽效应隐身材料导电高聚物属电损耗型的雷达波吸收材料 金属防腐材料高吸水性高分子材料超强吸水高分子材料又称高吸水聚合物、高吸水树脂、超强吸水剂，简称SAP优点吸水量大，可达自身的几十倍甚至几千倍以上，而传统吸水剂只能吸收几倍到20倍的水保水能力强，即使在受压条件下，SAP吸入的水也不失去，传统吸水剂加压即脱水SAP具有高分子材料的许多优点如弹性、可塑性、力学性能，且性能可调范围广，易于加工，便于使用应用在生理卫生方面生理卫生用品指的是体液(血液、汗液、尿液)的吸收用品,如卫生巾、尿布(裤)、汗毛巾、棉球(止血栓)等，占70在农业与园艺方面(a)土壤改良剂(b)种子生育促进剂及苗木移植保存剂(c)肥料缓释剂(d)水果、蔬菜、食品保鲜包装材料 在沙漠治理及表土绿化利用SAP优异的亲水性，添加在化妆晶中，可起到保水、增稠、防干(裂)和滋润皮肤在日用化工药物制剂配方中的重要辅料在医药方面