高等学校大学生实践创新训练计划项目结题报告书.doc

附件：江苏省高等学校大学生实践创新训练方案工程结题报告书申 报 学 校： 扬州大学 项 目 名 称： CVD金刚石厚膜在红外透波窗口中的应用研究项 目 主 持 人： 朱瑞 沈兆侠 主持人所属专业：材料成型及控制指 导 教 师：陈荣发 训 练 期 限： 2007年5 月-2021年5 月 填 报 时 间：2021年12 月 CVD金刚石厚膜在红外透波窗口中的应用研究朱瑞 沈兆侠 乔文成 苏发山 龚海华 端礼国摘 要化学气相沉积Chemical Vapor Deposition, CVD光学级金刚石厚膜具有优异的力学、声学、热学和红外透波性能，在高科技领域有着广泛的应用前景。为了探索光学级金刚石厚膜应用于红外窗口的应用技术，实训工程从直流等离子体喷射CVDDirect Current arc Plasma Jet CVD, DC PJCVD法制备光学级金刚石厚膜的沉积工艺、组合抛光及减反射涂层技术等方面进行了深入系统的研究，并利用现代分析方法对所制备的光学级金刚石厚膜及抛光外表的形貌、微结构和红外透射率进行了详细的分析与评价，完成的主要工作及取得的成果如下：1、在30kW的高功率DC PJCVD系统中，采用正交实验优选的工艺方法成功在钼块外表成功地制备了直径60、厚度1mm的光学级金刚石厚膜。深入研究了主要工艺参数甲烷浓度、衬底温度、气体压强和输入功率对厚膜质量、晶粒尺寸和生长速率的影响规律。SEM、AFM、Raman、XRD分析说明金刚石厚膜的外表晶粒均匀、柱状晶致密、内在质量较高，为进一步研究其红外透射性能创造了条件。2、在金刚石厚膜制备过程中，发现采用传热性能良好的Sn-Pb合金丝垫放于衬底与沉积台上外表之间导热效果良好，而且固相接触面积率为60%时，衬底外表温度区间稳定，可以满足光学级厚膜的生长要求；假设同时采用同轴定位环，可以防止由于温差和基片变形而引起的“炸膜现象，对厚膜的稳定生长工艺意义重大。3、运用电火花和机械组合抛光的方法对光学级金刚石厚膜进行了双面抛光，抛光后成核面在中心波长10m处，红外透射率从抛光前的56.2%提高到抛光后的68.13%，提高了11.93%，在814m波段的平均红外透射率从抛光前的52.41%提高到抛光后的65.73%，提高了13.32%，实现了抛光加工对厚膜的红外透波性能的提高。4、首次研究分析了三角波、半圆波和矩形波外表等不同的抛光外表形貌以及外表台阶、孔洞、裂纹、沟槽等结构缺陷对红外透射率的影响规律，并通过变温激光Raman mapping分析验证了不同温度时金刚石厚膜内应力的分布对红外透射率的影响规律，对研究光学级金刚石厚膜红外窗口的透波机理有重要意义。5、选择Y2O3增透材料，并深入研究了Y2O3减反射涂层的均匀性、致密度和应力的影响因素以及涂层的附着力、理化性能和湿热性能，为光学级金刚石厚膜实际应用于红外窗口提供了可靠的应用根底研究。6、对Y2O3/Diamond涂层的红外透射率进行了详细分析研究，结果说明，在中心波长10m处，红外透射率从涂层沉积前的68.82%提高到沉积后的82.42%，提高了13.6%的幅度，在812m中红外波段的平均透射率从涂层沉积前的67.98%提高到沉积后的82.45%，提高了14.47%的幅度，可以满足红外窗口对厚膜透射性能的要求。关键词：直流等离子体喷射化学气相沉积；光学级金刚石厚膜；电火花和机械抛光； Y2O3减反射涂层；红外透射率训练方案要点及执行情况概述本次实训方案按照申报内容的要点展开实训工作，由于课题组的努力工作和导师的认真指导，以及学校的保障工作充分，训练内容没有变化，执行情况良好。训练工作主要进展和所取得的成果本次实训工作的主要进展和所取得的成果，分为三大局部：光学级金刚石厚膜的制备机理与工艺研究、厚膜的电火花和机械组合抛光技术以及红外减反射涂层的制备和透射性能研究，具体内容如下。一、光学级金刚石厚膜的制备机理与工艺研究1. 沉积设备及工艺条件采用30kW高功率LP-30型DC PJCVD沉积系统制备金刚石厚膜，如图1.1所示，该设备中最核心的部件就是等离子炬，等离子炬的工作状况直接关系到沉积过程的稳定性和光学级金刚石厚膜的质量，其结构如图1.2所示。甲烷气体的进入位置在限束环和引弧嘴之间，阳极喷嘴外围有冷却水和纵向磁场；其工作原理如图1.3所示，等离子体在放电通道中的形状呈现钟罩状；电弧在磁场和流体动力学的作用下，位于阳极喷嘴底部高速旋转，旋转的电弧对气体的搅拌作用进一步保证了等离子体温度和化学成分的均匀性，等离子体稳定旋转形成的“W形电弧的结构如图1.4所示。实验过程中，正常沉积观察到的电弧在磁场和切向推力的作用下产生的高速旋转图片如图1.5所示，图1.5(a)表示起弧开始旋转0°，(b)是电弧旋转45°，(c) 是电弧旋转90°，实验过程中发现稳定旋转后形成的“W 形电弧如图1.6所示。 图1.1 DC PJCVD沉积光学级金刚石厚膜的设备图1.2 等离子炬的结构简图 图1.3 等离子炬的工作原理示意图图1.4 “W形旋转电弧结构图 (a) (b) (c)图1.5 弧根旋转的摄影照片 (a)直接拍摄电弧 (b)透射过滤玻璃拍摄图1.6 弧根旋转形成的典型“W形电弧光学级金刚石厚膜质量好坏的主要技术指标是金刚石厚膜中非金刚石相的含量、膜的结构缺陷、以及外表粗糙度等。杂质含量越少、缺陷越细微、外表晶粒越小，那么金刚石的光学透波性能越高。为了获得沉积高质量光学级金刚石厚膜较好的工艺制备参数，根据第二章仿真计算的结果，在实验过程中采用正交实验。由于CVD光学级金刚石厚膜的质量主要与甲烷浓度、衬底温度、气体压强、输入功率有关，根据G.F. Zhong和吕反修等学者已经报道的制备工艺的参数和本次实训工程研究工作的需要，决定选取四因素三水平进行正交实验，具体内容如表1.1所示。根据四因素三水平选正交表L9 , 具体内容如表1.2所示，每个因素数值的选择依据简述如下：(1) 甲烷浓度：在金刚石厚膜生长过程中甲烷浓度过高会导致石墨含量的增多和透射率的下降，甲烷浓度过低又会导致沉积速率的大大下降，所以选1.0，2.0，3.0；(2) 衬底温度：考虑到金刚石厚膜沉积过程中衬底温度对生长稳定性的影响很大，甚至会导致“炸膜现象的发生，而且对原子H对SP2键的刻蚀关系紧密，于是选衬底温度为800，900，1000；(3) 气体压强：因为沉积室气压的上下对电弧的稳定沉积至关重要，尤其对等离子体流场的平衡和沉积粒子的分子平均自由程影响较大，所以选择沉积室气压为3.2 kPa，4.0 kPa，8.5 kPa；(4) 输入功率：考虑到输入功率对金刚石厚膜生长过程中的外表形貌、晶粒尺寸、内在质量等均有较大的影响，于是选13.65kW=105A×130V，15.40 kW=110A×140V，17.94 kW=115 A×156V。衬底材料选用金属材料钼块，因为金属钼不仅热导率高，金刚石在其外表的形核密度也是相对较高。所有衬底材料在沉积金刚石膜之前，采用不同粒度的金刚石微粉进行研磨，先粗后细研磨后再进行超声波清洗，然后用去离子水清洗干净后进行烘干等预处理。表1.1 影响光学级CVD金刚石厚膜生长质量的主要因素平水素因甲烷浓度(CH4/H2)衬底温度()气体压强(kPa)输入功率(kW)一1.08003.213.65二2.09004.015.40三3.010008.517.94表1.2 光学级CVD金刚石厚膜生长的正交实验表号试验因数素甲烷浓度()衬底温度()气体压强(kPa)输入功率(kW)11.09004.015.4022.09004.015.4033.09004.015.4041.08004.015.4051.010004.015.4061.09003.215.4071.09008.515.4081.09004.017.9491.09004.013.652. 实验结果与讨论2.1 甲烷浓度对金刚石厚膜纯度的影响在正交试验过程中，我们发现甲烷浓度对金刚石厚膜的纯度影响较大。图1.7是在4kPa、900、15.40kW、不同甲烷浓度下制备的金刚石厚膜的外表形貌，从扫描电镜的照片相同放大倍数×1000可以看到，图1.7 (a)中金刚石外表晶粒刻面清晰可见，晶形棱角清楚，晶粒之间结合紧密，无任何裂纹；图1.7 (b)中在相同的放大倍数下×1000，外表晶粒尺寸比1%甲烷浓度的尺寸大，晶形规整，外表棱角粗大，沉积金刚石厚膜经过王水处理后的颜色呈现暗灰色；图1.7 (c)中外表晶粒尺寸更加粗大，而且在膜的外表可以看出局部有碳点存在。随着沉积时间的延长碳点范围扩大；因此可以看出随着甲烷浓度的增加外表晶粒变大，内在质量变差。图1.8是金刚石厚膜的断口形貌SEM照片，图1.8 (a)中组织为致密的柱状晶，初始成核密度很高，晶柱之间密度很高，没有任何石墨和无定形碳存在；图1.8 (b)中柱状晶粒之间的密度疏松，柱状晶生长过程中伴随有石墨和非定形碳的生长；图1.8 (c)中柱状晶生长过程中明显伴随有石墨和非金刚石成分，在碳点部位的外表上有一定厚度的石墨层存在，柱状晶生长过程中，局部有明显的石墨和非金刚石成分的嵌入。对其成分进一步进行分析，如图1.9所示，不同甲烷浓度下金刚石厚膜的Raman光谱。图1.9(a)中可以看出金刚石厚膜在1332.5cm-1处的金刚石特征谱峰强度很高，没有出现任何石墨及无定型碳的特征碎峰，说明金刚石厚膜的内在纯度很高；图1.9(b)中金刚石的特征谱峰1332.5cm-1明显高于其它谱峰，说明金刚石厚膜的主要成分仍然是通过SP3键进行结合的金刚石膜。在1460cm-1附近出现的谱峰是通过SP3键形成的无定形碳的特征峰，说明了金刚石厚膜内部存在一定的杂质，纯度比拟差，这些杂质对红外光线均有一定的吸收作用，因而会导致红外透波性能的下降；图1.9 (c)除了1332.5cm-1金刚石厚膜的特征峰以外，还有强度较高的杂质峰存在。在1360 cm-1和1580 cm-1处分别出现峰值，1360 cm-1是非晶碳氢化合物的特征峰，而1580 cm-1特征峰的强度比拟大，这是典型石墨的特征峰，说明在金刚石厚膜的结构中含有大量非晶碳和石墨，金刚石厚膜的纯度很差。甲烷浓度较大时，虽然金刚石厚膜的生长速度较大，但是其纯度变差，石墨含量的增多，将会导致对红外光谱的吸收增强，金刚石厚膜的透射率进一步下降，因此采用1% CH4/H2浓度的生长工艺可以提高金刚石厚膜的纯度和红外透波性能。 (a) 1% (b) 2% (c) 3% 图1.7 不同甲烷浓度下金刚石厚膜的外表形貌 (a) 1% (b) 2% (c) 3% 图1.8 不同甲烷浓度下金刚石厚膜的断口外表形貌波数(cm-1)强度(a.u.)波数(cm-1)强度(a.u.)波数(cm-1)强度(a.u.) (a) 1% (b) 2% (c)3% 图1.9 不同甲烷浓度下金刚石厚膜的拉曼光谱2.2 气体压强的影响反响室的气体压强主要是由通入反响室中气体的总流量与被真空系统抽走的气体量来控制，是气体流动的动态平衡过程。一般情况下，气体压强升高，真空沉积室内反响气体的分子数增多，活性离子的平均自由程减少，碰撞的几率增大，但是每次碰撞后从电场得到的能量会减少；气体压强降低，即反响活性基团浓度过低，会导致沉积速率降低，因而在合理的气源配比下，选择适宜的气体压强，是有可能在低压气相沉积过程中，使金刚石所需要的各种原子基团和离子浓度到达最大，从而沉积出质量好、生长速度较快的光学级金刚石厚膜。气体压强的大小直接影响到等离子体气体中活性基团和原子氢的平均自由程大小，气体分子平均自由程的大小为 (1.1)式中是分子平均自由程，P是气体压强，是分子直径，T是气体平均温度。保持气体温度T不变，气体分子平均自由程将随P的增大而减小，这将大大降低活性基团参加沉积金刚石厚膜的几率，导致金刚石厚膜的沉积速率下降。因此在正交实验过程中，保持甲烷浓度1.0 %、输入功率15.40kW不变，研究不同气体压强下金刚石厚膜质量的变化规律。图1.10是衬底温度900、输入功率15.40kW、甲烷浓度1%、不同气体压强下电弧的形状透射过滤玻璃，从图1.10(a)中可以看出，气体压强为3.2kPa时电弧在阳极喷嘴外表稳定地高速旋转，金刚石厚膜正常沉积。这是由于气体压强较低，电子自由程较大，与活性气体碰撞的几率增大，因而射流高速喷射过程中，活性气体的电离几率大大增加，因而沉积速率增大；但是另一方面气体压强的降低，同时会导致在衬底外表穿过边界层的活性基团的数量减少，虽然金刚石厚膜的质量得到了改善，但是沉积速率却大大降低了。随着真空室沉积气体压强变化到4kPa，从图1.10(b)中可以看到电弧的亮度更强，透射相同滤光片可以清晰看到电弧的喷射焰更加明亮，虽然气体压强提高会导致电子自由程的减小，但是等离子体中活性基团的浓度却大大增加了，等离子体温度逐渐上升，等离子射流趋于平衡，射流和衬底外表的边界层的厚度进一步减小，单位时间内到达衬底外表的活性离子浓度增加，导致沉积速率增加。随着压强的进一步增加，当气体压强到达8.5kPa时，从图1.10(c)中可以看到电弧开始变得不稳定，导致沉积参数漂移，甚至无法进行正常沉积。电弧喷射到底端的形状开始向阳极喷嘴上端爬行，造成电弧形状不能向下正常喷射到衬底外表，进行金刚石厚膜的沉积，同时阳极喷嘴外表和真空室外壁温度上升速度很快，甚至能够观察到阳极喷嘴烧红的现象，如果长时间保持这种沉积状态，严重时会造成观察窗炸裂和等离子炬的橡胶密封圈的软化，引起真空室渗漏现象，漏水、漏气直接使得金刚石厚膜无法沉积，这种现象也是金刚石厚膜沉积过程中经常会发生的现象，因此要保证金刚石厚膜的稳定沉积，反响室的工作气体压强不宜过高。由于沉积室气体气体压强的提高，等离子体温度逐渐上升，活性基团的浓度也在上升，同时电弧的喷射速度减小了，射流和衬底外表的边界层的厚度将增加，通过边界层的活性基团减少，因而金刚石厚膜径向生长速率也随之减小。图1.11是不同压力下厚膜径向的生长速率曲线，从图3.11(a)(c)中可以看出在3.2kPa、4.0kPa、8.5kPa的气体压强下金刚石厚膜中心部位的平均生长速率分别是9.26m/s、9.85m/s和8.82m/s。生长的金刚石厚膜的径向平均晶粒尺寸如图1.12所示，晶粒平均尺寸的大小采用SEM标尺进行统计。从图中可以看出在3.2kPa、4.0kPa、8.5kPa的气体压强下金刚石厚膜中心部位的平均晶粒尺寸分别是6.82m、4.3m和3.85m。金刚石生长外表的形貌如图1.13所示，图1.13(a)中外表晶粒清晰可见，棱角清楚，晶粒尺寸较大，图1.13(b)中晶粒外表晶形规整，晶粒大小根本一致，外表没有发现任何碳点和杂质，图1.13(c)中晶粒形状清晰可见，晶形清楚，在相同放大倍数(×1000) 下，晶粒尺寸偏小，没有观察到任何碳点和外表缺陷。分别对其外表进行拉曼光谱分析，曲线如图1.14所示，不同气体压强下金刚石的特征峰1332.5cm-1强度均很高，没有发现任何杂质峰出现，只有金刚石的特征峰发生微小位移，说明金刚石厚膜的纯度较高，非金刚石成分很少，是高质量的金刚石厚膜。可以看出气体压强的变化对电弧稳定生长金刚石厚膜至关重要，但是对金刚石厚膜内在质量的影响很小，拉曼峰的漂移是由于金刚石厚膜的内应力较大和金刚石厚膜与钼衬底的热膨胀系数不同引起的。气体压强4.0kPa时，金刚石厚膜的生长速度较快，同时原子H对非金刚石成分的刻蚀作用加强，晶粒生长过程中竞争生长的环境较好，因而外表晶粒的尺寸比3.2kPa时小，对提高金刚石厚膜的红外透射率非常有利。 (a) 3.2 kPa (b) 4 kPa (c) 8.5 kPa图1.10 不同气体压强下电弧的形状(透射过滤玻璃)径向距离(mm)生长速率(m /h)径向距离(mm)平均尺寸(m) 图1.11不同压强下厚膜径向生长速率图1.12不同压强下径向平均晶粒尺寸 (a) 3.2 kPa (b) 4.0 kPa (c) 8.5 kPa图1.13不同压强下金刚石厚膜外表的SEM波数(cm-1)强度(a.u.)波数(cm-1)强度(a.u.)波数(cm-1)强度(a.u.) (a) 3.2 kPa (b) 4.0 kPa (c) 8.5 kPa图1.14 不同压强下金刚石厚膜的拉曼光谱2.3 衬底温度对金刚石厚膜沉积质量的影响图1.15是不同衬底温度时的金刚石厚膜的外表形貌，图1.15(a)为800时的SEM图片，图中金刚石厚膜外表的晶粒平均尺寸为8.56m，晶粒分布均匀，结晶形态较好，棱角清晰，但生长速率较慢；图1.15(b)是衬底温度为900时的SEM图片，可以清晰地看到晶粒结晶形态十分良好，在相同放大倍数(×1000)下，晶粒大小比800时的尺寸稍大，晶粒平均尺寸为9.35m，生长速率快；图1.15(c)是衬底温度为1000时的SEM图片，在相同放大倍数(×1000)下，晶粒大小明显比900时的尺寸更大，晶粒平均尺寸为12.36m，竞争生长现象严重。对应的拉曼曲线如图1.16所示，从图1.16(a)的Raman谱中发现金刚石的特征峰都非常明锐(在波数1355cm-1附近)，同时1500cm-1附近有一个宽广峰存在，虽然强度较低，但是说明金刚石厚膜内有一定的杂质；而从图1.16(b)的Raman谱中发现金刚石的特征峰都非常锋利(在波数1356cm-1附近)，峰的强度比800时强，没有任何杂质峰存在，说明金刚石厚膜纯度较高，对红外透射性能非常有利；从图1.16(c)的Raman谱中可以看到Raman谱中，金刚石的特征峰都非常明锐(在波数1360cm-1附近)，峰的强度比900时更强，在1450cm-1附近有一个强度较低碳的杂质峰，说明膜内有一定碳的SP2结合键的存在，将会引起红外透射波的吸收和散射。图1.17是不同衬底温度时金刚石厚膜的XRD曲线，图1.17(a)曲线说明，厚膜均为多晶结构，特征衍射峰(111)、(220)、(311)清晰可见，而且有较多的杂质碎峰出现，最终呈现出较强的(220)织构；而图1.17(b)曲线那么说明，虽然特征衍射峰(111)、(220)、(311)清晰可见，没有出现任何杂质碎峰，但是(111)晶面的衍射强度发生了变化，而(111)衍射强度均迅速增加，(220) 衍射强度均迅速减小，最终呈现出(111)织构，膜的内在质量很好，纯度高；图1.17(c)是1000时金刚石厚膜的XRD曲线，特征衍射峰(111)、(220)、(311)清晰可见，同时伴有较多的杂质碎峰，(111)和(220)晶面的衍射强度发生了变化，而(111)衍射强度更强，(220)衍射强度更小，最终呈现出比拟强的(111)织构。进一步说明，随着衬底温度的提高，金刚石膜的结构发生变化，低温沉积时(220)占主要织构，而较高温度时那么是(111)织构。杂质碎峰的出现和激光拉曼的测量结果是一致的，是最终导致金刚石厚膜红外透射率降低的主要原因之一。 (a) 800 (b) 900 (c) 1000图1.15 不同衬底温度时金刚石厚膜的外表形貌波数(cm-1)强度(a.u.)波数(cm-1)强度(a.u.)波数(cm-1)强度(a.u.) (a) 800 (b) 900 (c) 1000图1.16 不同衬底温度时金刚石厚膜的拉曼曲线 (a) 800 (b) 900 (c) 1000图1.17 不同衬底温度时金刚石厚膜的XRD谱线图基于上述实验结果，通过在实验过程中观察到的高温电弧等离子体射流与温度较低的衬底外表之间存在的一层颜色较暗的边界层来加以解释。基片的温度较低时该边界层就越厚，在边界层内的传质和传热过程是一个扩散控制过程，而非强制对流过程。高温电弧等离子体射流中活性基团必须通过该边界层才能到达衬底外表进行沉积，由于在边界层的扩散过程中伴随着这些活性基团的过程，并且边界层越厚，能够到达基片外表的活性基团就越少。另外，在较低温度下，吸附在金刚石薄膜外表的原子氢的脱附率低 减少了金刚石外表悬键的数量因此，金刚石薄膜的生长速率随着基片温度的降低而降低，金刚石薄膜的晶粒尺寸也随之减小。实验过程中发现仿真计算的温度值850比红外实际测量值900要低一些，然而尽管温度的测量结果在数值上有差异，但是它们的变化趋势和规律是一致的。在进行流场的分析时，只考虑了等离子射流在一定的压力下从进气口经过等离子炬阳极通道喷射到阳极喷嘴的传热过程，忽略了在等离子体射流气体流动过程中磁场线圈对射流产生的搅拌作用和气体分配环切向的旋转作用等因素的影响，这些结构上的设计都能够加速等离子体射流在流动通道中的热量交换，尤其是对流和辐射作用的增强；同时阳极通道中限束环对流体的阻挡作用也是非常有益于等离子体射流在阳极通道中的热交换，因而造成了衬底仿真的温度值比实验测量值低的结果，另外有限元理论的自身误差和建模时的各种假设也会引起这种差异。2.4 输入功率对金刚石厚膜沉积的影响输入功率不同，等离子体的密度就会不同，等离子体的密度的大小表达了等离子体中活性基团的多少。等离子体密度越大，那么等离子体中的活性基团就越多，金刚石的生长速率就越快。通常情况下，随着等离子体炬输入功率的提高，晶粒度和生长速率也不断增大，对红外光波的散射和吸收就更强。因而输入功率对金刚石厚膜生长过程中的外表形貌、晶粒尺寸、内在质量和红外透波性能等均有较大的影响。图1.18是不同输入功率时的金刚石厚膜的外表形貌。从晶体形貌上看，晶粒的大小差异，外表晶粒晶形完整、致密，且随着输入功率的增大，晶粒直径变大。晶粒沿径向的平均尺寸分布如图1.19所示，呈现从中心中心到半径10mm区域到边缘半径20mm到30mm区域有所减少，晶粒尺寸沿径向的变化较小，说明沉积过程中温度场和压力场比拟均匀。在13.65kW下，从中心平均尺寸的21.65m减小到边缘平均尺寸的21.35m，平均为21.56m；在15.40kW下，中心平均尺寸22.84m，边缘平均尺寸22.71m，平均为22.77m；在17.94kW下，中心平均尺寸为25.46m，边缘平均尺寸为25.28m，平均为25.36m。通过测量中心区域晶粒尺寸的变化可以测量出其平均生长速度，结果如图1.20所示，从中心到边缘的生长速率有所减少，但是径向的生长速率总体变化不大，在13.65kW下，从中心的11.26m /h减少到边缘的11.08m /h，平均生长速率到达11.17m /h；在15.40kW下，从中心的13.63m /h减少到边缘的13.40m /h，平均生长速率到达13.52m /h；在17.94kW下，径向的生长速率从中心的15.56m /h减少到边缘的15.26m /h，平均生长速率到达15.41m /h。对应功率下制备的金刚石厚膜的拉曼曲线如图1.21所示，从图1.21(a)可以发现金刚石厚膜的特征峰1332.5cm-1明显，金刚石膜的主要成分的结构是SP3键，在1500 cm-1附近出现微小杂质宽带峰，说明金刚石厚膜的内存在一定的无定形碳的成分；从1.21(b)可以发现金刚石厚膜的特征峰1332.5 cm-1非常明显，没有发现其它任何杂质峰，说明金刚石厚膜的内在质量较高；从1.21(c)可以发现金刚石厚膜的特征峰1332.5 cm-1非常明显，在1580 cm-1附近有一个宽广的凸起杂质峰，说明金刚石厚膜的内在质量有一定的缺陷和非金刚石成分，都会引起红外透射率的降低。 (a) 13.65kW (b) 15.40 kW (c) 17.94 kW 图1.18 不同输入功率时的金刚石厚膜的外表形貌生长速率(m /h)径向距离(mm)平均晶粒尺寸(m)径向距离(mm) 图1.19 不同输入功率时的晶粒平均尺寸图1.20 不同输入功率时的生长速率图波数(cm-1)强度(a.u.)波数(cm-1)强度(a.u.)波数(cm-1)强度(a.u.) (a) 13.65 kW (b) 15.40 kW (c) 17.94 kW 图1.21 不同输入功率时的金刚石厚膜的拉曼光谱基于上述实验结果，在实验过程中观察到随着等离子体炬输入功率的增加，等离子体的温度也不断提高，而且在较高的等离子体功率下生长速率较大，但非常重要的是在三种等离子体功率下衬底外表的沉积温度根本保持不变。通常情况下，CVD金刚石厚膜的沉积速率是随着衬底温度的提高而提高。在等离子体沉积金刚石厚膜的过程中虽然等离子体温度在径向方向从中心到边缘部位是不均匀的，而且这已经引起了活性离子浓度从中心到边缘的分布不均匀，但是这些变化对金刚石厚膜的沉积速率影响很小。等离子体的能量密度的分布对活性气体径向浓度和生长速率的影响很大，因此活性气体沿径向浓度的变化比等离子体功率对生长速率的影响要小得多，而导致径向尺寸变化和沉积速率变化的主要原因是因为等离子体喷射沉积过程中电弧的中心温度高，边缘温度低，决定生长速度的活性基团的浓度呈现中心部位高，而边缘部位低的现象。同时还可以看出随着等离子体炬输入功率的增加，晶粒尺寸不断变大。但是在任何一种等离子体功率下金刚石厚膜的晶粒尺寸几乎保持不变，随着输入功率的增加金刚石晶粒尺寸也在不断增加。从拉曼曲线图1.21的变化可以看出，随着等离子体炬输入功率的增加，金刚石厚膜的内在质量先变好，而后随着等离子体炬输入功率的进一步增加，金刚石厚膜的内在质量却变坏了。前者主要是因为随着等离子炬输入功率的增加，气体离化率进一步增大，原子氢的浓度增大，导致金刚石厚膜的质量得到改善。而后者主要从金刚石厚膜沉积工艺的内在动力学加以解释，随着等离子体炬输入功率的进一步增加，等离子体的温度也不断提高，氢原子和上端流进等离子炬的甲烷发生化合，产生活化的甲基，甲基浓度的大小对生长速度起着决定性作用，其反响式 (1.2)气体温度越低，甲烷的转换效率越低，转化时间越长。当冷的甲烷气体从入口处进入等离子炬时，气体温度较低，甲烷CH4向活性甲基CH3的转换时间较长，只有局部已经到达较高温度外外表甲烷CH4气体快速参与了(1.1)式的反响，生成了活性基团甲基CH3，促进了金刚石厚膜的沉积，而另外一局部甲烷CH4气体那么随着等离子炬输入功率的增大，分解为各种活性含碳源基团，如C、C2、C2H和C2H2，参与了金刚石厚膜的沉积，而且碳源气体的浓度也和等离子体气体温度的分布相一致。 因而，随着等离子炬输入功率的进一步增加，原子氢的密度增加，甲烷转换的几率增加。由公式1.1可知，活性基团甲基的浓度增大，金刚石厚膜的沉积速率增加，同时金刚石厚膜中的缺陷和无定形碳的含量也会有所增加，导致金刚石厚膜的内在质量有所下降，最终导致红外透射率的降低。二、厚膜的电火花和机械组合抛光技术为了降低外表粗糙度，获得较高的红外透射率，克服单一抛光方法效率低下和外表质量难以控制的缺点，实验选用电火花抛光electric dicharge machining, EDM和机械抛光相结合的组合抛光方法。所涉及的关键技术包括EDM放电电流和脉冲宽度对外表形貌的影响规律；机械抛光中砂轮粒度和抛光面积对抛光效率和外表缺陷的影响规律；生长面和成核面的不同抛光阶段中外表和结构变化的影响规律；组合抛光过程中厚膜内应力的变化规律。1. 电火花实验条件及方法电火花抛光实验是在苏州沙迪克三光机电的YMT-8型加工中心电火花设备上进行的，如图2.1所示，在工作台上，抛光加工CVD金刚石厚膜过程如图2.2所示。CVD金刚石厚膜外表导电层的沉积设备是北京仪器公司生产的DH-500型溅射镀膜机，如图2.3所示。 图2.1 电火花加工中心图2.2 金刚石厚膜EDM抛光过程图2.3 磁控溅射镀膜机将金刚石厚膜放入王水HNO3:HCl=3:1进行沸腾加热，除去金刚石厚膜生长外表非金刚石成分的杂质、成核外表产生的MoC和Mo2C，时间5分钟，将金刚石厚膜取出，并进行烘干，除去外表的酸液，用离子水将金刚石厚膜冲洗干净后，烘烤去除水分，溅射铜薄膜导电层，以便于进行EDM抛光。EDM抛光加工过程中主要参数为：加工电压为45V，电极材料为铜，直径为Ø10 mm ，脉冲宽度2001500s，脉冲间隔为70500s，放电电流为520A；由于CVD金刚石厚膜不导电，外表采用磁控溅射物理气相沉积的方法沉积0.3mm的铜膜，作为导电层，制备参数见表2.1。表2.1 铜导电膜的主要制备参数本底气体压强(Pa)主轴转速(r/min)溅射电流(A)溅射电压(V)溅射时间(min)晶控膜厚(mm)2×10-36-81.23602001.02. 电火花抛光实验结果与讨论 2.1 电流对外表形貌的影响抛光前金刚石颗粒的分布连续，晶形完整，晶粒凸起，厚膜外表凸凹不平，晶粒有明显的尖峰，测量外表粗糙度值Ra为23m。分别采用5A、10A和20A的放电电流进行电火花抛光，不同抛光电流产生的抛光效果是不同的。图2.4(a)中金刚石厚膜的外表尖峰已消失，三维立体形貌图片如2.4(b)所示，放电后外表没有明显的金刚石颗粒，外表覆盖一层结构疏松的黑色物质。图2.4(c)、(d)中出现了较为明显的电蚀坑，电蚀坑的形状和大小不规那么，坑表层覆盖有黑色物质，图2.4(c)中的电蚀坑的直径较小，深度较浅，图2.4(d)中的电蚀坑的直径较大，深度较深。随着放电电流的增加，电火花对金刚石的电蚀作用增强，在放电电流较小时，金刚石厚膜的外表较平坦，没有明显的电蚀坑。在放电电流较大时，有明显的电蚀坑出现，加工外表也变得较粗糙。从图2.4(e)可以看出，放电外表留下的黑色物质呈现菜花状及层片状的多孔结构，可以通过机械抛光进一步提高抛光效率和外表粗糙度。图2.4(f)是EDM抛光后金刚石外表的断口横截面SEM图片，可以看出外表层多孔的黑色碳化物具有一定厚度，说明金刚石外表经过电蚀作用后外表结构发生了改变，黑色碳化物通过Raman光谱分析，确定这些结构的成分为石墨形式的碳，说明金刚石外表已经石墨化。 (a) 5A (b) 外表3D图片 (c) 10A (d) 20A (e) 20A (f) 20A横截面结构 图2.4 金刚石厚膜电火花抛光后外表的SEM2.2 电流和脉冲宽度对抛光效率的影响图2.5(a)为脉冲宽度380s、脉冲间隔250s时放电电流与抛光效率的关系曲线，结果显示抛光效率随着放电电流的增大而增大。图2.5(b)为放电电流15A、脉冲间隔70s时，脉冲宽度与抛光效率的关系，结果显示抛光效率随着脉冲宽度的增大而增大，采用电火花加工掺杂金刚石厚膜的加工速度可以到达0.26mm3/min采用量筒对金刚石厚膜抛光过程中的体积进行测量得出数据。抛光效率(mm3/min)脉冲宽度(s)放电电流(A)抛光效率(mm3/min) (a) 抛光效率和放电电流 (b) 抛光效率和脉冲宽度图2.5 电火花加工抛光效率和放电电流、脉冲宽度的关系曲线3. 机械抛光实验条件及方法机械抛光采用的设备是北京电加工研究所的聚晶金刚石镜面抛光机床，型号是BDJP-903，如图2.6所示。该设备可以实现对聚晶金刚石、立方氮化硼等超硬材料的抛光。表2.2是机床的主要技术参数。表2.2 机械抛光机床的主要技术参数最大抛光直径(mm)主轴转速(r/min)异步电机转速(r/min)主电机功率(kW)装夹头数unit金刚石砂轮尺寸(mm)50.81400101.53250×36×50.8激光切割采用的设备是电子工业部十一所生产的开关型脉冲激光器，如图2.7所示。该设备可以在金刚石厚膜外表进行切割，消除生长裂纹对抛光工艺的影响，主要技术参数见表2.3所示。表2.3 激光器的主要技术参数最大切割直径激光频率(Hz)转变电容 (F)灯压范围 (kV)转换气源1001，5，40，80100，20001.5He-N2清洗设备是采用石家庄恒威电源科技开发生产的CSQ-1200型超声波清洗机，如图2.8所示，主要技术参数见表2.4所示。表2.4 超声波清洗机的主要技术参数超声功率(W)加热功率W工作频率(kHz)清洗槽尺寸mm31200200020，25，28540×380×360 图2.6金刚石镜面抛光机图2.7 开关型脉冲激光器图图2.8 超声波清洗机机械抛光过程中，采用郑州磨料磨具磨削研究所生产的树脂结合剂金刚石砂轮，100目和120目两种砂轮分别抛光，抛光磨削过程中分别参加金刚石微粉的粒度分别为14m、10m、2m，金刚石微粉是由北京新世纪北极星金刚石科贸生产的, 采用超声波清洗的方法对单面已经电火花抛光过的金刚石厚膜进行清洗，去除外表磨削产生的污垢和杂质，并用辽宁新宾满族自治县胶厂生产的SB-603万