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石油炼制工程石油炼制工程 重庆科技学院重庆科技学院付雪付雪 第一章第一章 绪论绪论一、石油炼制工业在国民经济中的地位一、石油炼制工业在国民经济中的地位l 石油炼制工业是国民经济最重要的支柱石油炼制工业是国民经济最重要的支柱产业之一，是提供能源，尤其是交通运输燃产业之一，是提供能源，尤其是交通运输燃料和有机化工原料的最重要的工业。据统计，料和有机化工原料的最重要的工业。据统计，全世界所需能源的全世界所需能源的40%依赖于石油产品，汽依赖于石油产品，汽车等交通工具使用的原料几乎全部是石油产车等交通工具使用的原料几乎全部是石油产品，有机化工原料也主要来源于石油炼制工品，有机化工原料也主要来源于石油炼制工业，世界石油总产量的约业，世界石油总产量的约10%用于生产有机用于生产有机化工原料。化工原料。l表表11世界能源需求比例世界能源需求比例ll能能源源1995年年2000年年l石油石油40.1340.04天然气天然气22.9423.23煤煤27.1026.89核能核能7.267.08水力及其他水力及其他2.572.76合计合计100.00100.00主要石油产品主要石油产品l燃料：各种牌号的汽油，柴油燃料油等燃料：各种牌号的汽油，柴油燃料油等l润滑油：各种牌号的内燃机油和机械油润滑油：各种牌号的内燃机油和机械油l有机化工原料：生产乙烯的裂解原料有机化工原料：生产乙烯的裂解原料l工艺用油：变压器油，电缆油，液压油工艺用油：变压器油，电缆油，液压油l沥青：铺路沥青，建筑沥青，防腐沥青沥青：铺路沥青，建筑沥青，防腐沥青l蜡：食用，化妆品，包装用，药用蜡：食用，化妆品，包装用，药用l石油焦碳：冶炼用焦，燃料焦石油焦碳：冶炼用焦，燃料焦二、石油炼制工业的发展概况二、石油炼制工业的发展概况l石油炼制工业的建立大约可追溯到石油炼制工业的建立大约可追溯到19世纪末。世纪末。1823年，俄国杜比宁兄弟建立了第一座釜式蒸馏炼油厂，年，俄国杜比宁兄弟建立了第一座釜式蒸馏炼油厂，1860年，美国年，美国BSiliman建立了原油分馏装置，这些可建立了原油分馏装置，这些可以看做是炼油工业的雏型。以看做是炼油工业的雏型。20世纪初，内燃机的发明和世纪初，内燃机的发明和汽车工业的发展，尤其是第一次世界大战对汽油的需求汽车工业的发展，尤其是第一次世界大战对汽油的需求推动了炼油工业的迅速发展。推动了炼油工业的迅速发展。20世纪中叶，炼油工业就世纪中叶，炼油工业就已发展成为一个技术先进、规模宏大的产业。中国的炼已发展成为一个技术先进、规模宏大的产业。中国的炼油工业起步较迟，虽然在油工业起步较迟，虽然在1907年就建立了陕西石油官矿年就建立了陕西石油官矿局炼油房，但是直到局炼油房，但是直到1949年，全国仅有几个小规模的炼年，全国仅有几个小规模的炼油厂。油厂。1958年，建立了我国第一座现代化的处理量为年，建立了我国第一座现代化的处理量为100104ta的炼油厂。的炼油厂。20世纪世纪60年代，在大庆油田的年代，在大庆油田的发现和开发的带动下，我国炼油工业迅速发展。目前，发现和开发的带动下，我国炼油工业迅速发展。目前，我国炼油工业的规模已位居世界第四位，炼油技术水平我国炼油工业的规模已位居世界第四位，炼油技术水平也已进入世界先进行列。也已进入世界先进行列。世界主要炼油大国的炼油能力及其石油储量和产量世界主要炼油大国的炼油能力及其石油储量和产量世界主要炼油大国的炼油能力及其石油储量和产量世界主要炼油大国的炼油能力及其石油储量和产量国家或地区国家或地区原油蒸馏能力原油蒸馏能力106t/a储储量量108t/a产产量量106t/a美国美国79530.3320俄罗斯俄罗斯61566.8295日本日本2480.080.05中国中国14833160中东中东252899988加拿大加拿大926.694英国英国916.9131法国法国930.21.8德国德国1090.62.7三、炼油技术的发展阶段三、炼油技术的发展阶段l最早的炼油工业主要是生产家用煤油，加工手段是简单蒸馏。最早的炼油工业主要是生产家用煤油，加工手段是简单蒸馏。l20世纪初，汽车工业的发展和第一次世界大战对汽油的需求猛增，世纪初，汽车工业的发展和第一次世界大战对汽油的需求猛增，从石油蒸馏直接取得的汽油在数量上已不能满足需要，从较重的馏从石油蒸馏直接取得的汽油在数量上已不能满足需要，从较重的馏分油或重油生产汽油的热裂化技术应运而生。分油或重油生产汽油的热裂化技术应运而生。l20世纪世纪30年代末、年代末、40年代，催化裂化技术出现并且发展迅速，逐渐年代，催化裂化技术出现并且发展迅速，逐渐成为生产汽油的主要加工过程。与此同时，润滑油生产技术也有较成为生产汽油的主要加工过程。与此同时，润滑油生产技术也有较大的发展。大的发展。l50年代，为满足对汽油抗爆性的要求，出现了铂重整技术，促进了年代，为满足对汽油抗爆性的要求，出现了铂重整技术，促进了催化重整技术的大发展。由于催化重整产出廉价的副产氢气，也促催化重整技术的大发展。由于催化重整产出廉价的副产氢气，也促进了加氢技术的发展。进了加氢技术的发展。l60年代，分子筛催化剂的出现并首先在催化裂化过程中大规模地使年代，分子筛催化剂的出现并首先在催化裂化过程中大规模地使用，使催化裂化技术发生了革命性的变革。用，使催化裂化技术发生了革命性的变革。l70年代，由中东石油禁运引起的石油危机促进了节能技术的发展。年代，由中东石油禁运引起的石油危机促进了节能技术的发展。同时，石油来源受限和石油价格上涨促进了重质油轻质化技术的发同时，石油来源受限和石油价格上涨促进了重质油轻质化技术的发展。展。l进入进入80年代，从世界范围来看，炼油工业的规模和基本技术构成相年代，从世界范围来看，炼油工业的规模和基本技术构成相对比较稳定。对比较稳定。第二章第二章 石油的化学组成石油的化学组成主要内容主要内容l石油的一般性状、元素组成、馏分组成石油的一般性状、元素组成、馏分组成l石油馏分的烃类组成石油馏分的烃类组成l石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物l石油中的微量元素石油中的微量元素l渣油以及渣油中的胶质、沥青质渣油以及渣油中的胶质、沥青质一、石油的一般性状一、石油的一般性状1、物理性质、物理性质 石油（或原油）通常是黑色或褐石油（或原油）通常是黑色或褐色的流动或半流动的粘稠液体，相对色的流动或半流动的粘稠液体，相对密度一般介于密度一般介于0.80.98之间。世界各地之间。世界各地所产的石油在性质上都有不同程度的所产的石油在性质上都有不同程度的差异。差异。我国主要油田原油的凝点及蜡含我国主要油田原油的凝点及蜡含量较高，相对密度大多在量较高，相对密度大多在0.85-0.95之间，之间，属于偏重的常规原油。属于偏重的常规原油。2、元素组成、元素组成基本上由五种元素碳、氢、硫、氮、氧所组成。基本上由五种元素碳、氢、硫、氮、氧所组成。（还有一些微量元素）（还有一些微量元素）原油中原油中:碳的质量分数一般为碳的质量分数一般为83%87%氢的质量分数为氢的质量分数为11%14%硫的质量分数为硫的质量分数为0.05%8%氮的质量分数为氮的质量分数为0.02%2%氧的质量分数为氧的质量分数为0.05%2%3、碳氢含量和氢碳比、碳氢含量和氢碳比 碳氢两种元素的一般占碳氢两种元素的一般占95%以上，以上，用原油的氢碳原子比来反映原油的属性，用原油的氢碳原子比来反映原油的属性，一般轻质原油或石蜡基原油的氢碳原子一般轻质原油或石蜡基原油的氢碳原子比比较高，重质原油或环烷基原油的氢比比较高，重质原油或环烷基原油的氢碳原子比比较低。碳原子比比较低。氢碳原子比还包含着一个重要的结氢碳原子比还包含着一个重要的结构信息，它是一个与化学结构有关的参构信息，它是一个与化学结构有关的参数。数。烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳香烃芳香烃 4 4、硫、硫、氮氮、氧的含量氧的含量石油中的硫石油中的硫、氮氮、氧不是以元素形氧不是以元素形态，而是以化合物形态存在（碳氢化合态，而是以化合物形态存在（碳氢化合物的衍生物）。对石油的加工工艺以及物的衍生物）。对石油的加工工艺以及石油产品的使用性能都有很大影响。例：石油产品的使用性能都有很大影响。例：催化剂中毒问题和环境污染问题等。催化剂中毒问题和环境污染问题等。我国原油低硫我国原油低硫、高氮。大多数原油高氮。大多数原油硫含量低于硫含量低于1%1%，氮含量在，氮含量在3 3以上。以上。石油中的含硫化合物石油中的含硫化合物 含硫量高于含硫量高于2%的石油称为高硫石油，低的石油称为高硫石油，低于于0.5%的称为低硫石油，介于之间的称为含的称为低硫石油，介于之间的称为含硫石油。我国原油大多数属于低硫原油和含硫石油。我国原油大多数属于低硫原油和含硫原油。大部分硫集中在重馏分和渣油中。硫原油。大部分硫集中在重馏分和渣油中。石油中含硫化合物按性质可分为：石油中含硫化合物按性质可分为：活性硫化物：元素硫活性硫化物：元素硫、硫化氢和硫醇等硫化氢和硫醇等非活性硫化物：硫醚非活性硫化物：硫醚、二硫化物和吩噻二硫化物和吩噻 活性硫化物对设备有强烈的腐蚀性。活性硫化物对设备有强烈的腐蚀性。l 原油中的含硫化合物一般以硫原油中的含硫化合物一般以硫醚类和吩噻类为主，原油中的硫醚类和吩噻类为主，原油中的硫元素和硫化氢含量极少，硫化元素和硫化氢含量极少，硫化氢一般由原油中的硫化物受热分氢一般由原油中的硫化物受热分解而产生的，硫化氢又被氧化成解而产生的，硫化氢又被氧化成元素硫，所以原油中的元素硫和元素硫，所以原油中的元素硫和硫化氢并不一定都是原油本来就硫化氢并不一定都是原油本来就有的。有的。石油中的含氮化合物石油中的含氮化合物石油中的氮含量一般比硫含量低，质石油中的氮含量一般比硫含量低，质量分数通常在量分数通常在0.05%-0.5%范围内，石油范围内，石油中的氮多分布在中的氮多分布在400以上的重油中。以上的重油中。石油中的含氮化合物对石油的催化加石油中的含氮化合物对石油的催化加工和产品的使用性能都有不利的影响，使工和产品的使用性能都有不利的影响，使催化剂中毒失活，或引起石油产品的不安催化剂中毒失活，或引起石油产品的不安定性，易生成胶状沉淀。定性，易生成胶状沉淀。石油中含氮化合物的类型：石油中含氮化合物的类型：碱性含氮化合物：砒啶碱性含氮化合物：砒啶、喹啉喹啉非碱性含氮化合物：咔唑非碱性含氮化合物：咔唑一般来说，原油中的碱性氮的含量占总一般来说，原油中的碱性氮的含量占总含氮量的含氮量的25%-30%左右。非碱性含氮化左右。非碱性含氮化合物性质不稳定，易被氧化和聚合，是合物性质不稳定，易被氧化和聚合，是导致石油二次加工油品颜色变深和产生导致石油二次加工油品颜色变深和产生沉淀的主要原因。碱性氮和非碱性氮在沉淀的主要原因。碱性氮和非碱性氮在一定条件下可以相互转化。一定条件下可以相互转化。石油中的含氧化合物石油中的含氧化合物石油中的含氧量一般在千分之几的范围内，只有个石油中的含氧量一般在千分之几的范围内，只有个别石油含氧量可达别石油含氧量可达2%-3%。如果石油在加工前或。如果石油在加工前或加工后长期暴露在空气中，那么其含氧量就会大大加工后长期暴露在空气中，那么其含氧量就会大大增加。增加。石油中的氧元素都是以有机含氧化合物的形式存在石油中的氧元素都是以有机含氧化合物的形式存在的，大致有两种类型：的，大致有两种类型：酸性含氧化合物：环烷酸酸性含氧化合物：环烷酸、芳香酸和脂肪酸和酚类芳香酸和脂肪酸和酚类中性含氧化合物：酮中性含氧化合物：酮、醛和酯类醛和酯类 石油中含氧化合物以酸性含氧化合物为主，对石油中含氧化合物以酸性含氧化合物为主，对设备有腐蚀性。设备有腐蚀性。石油中的微量元素石油中的微量元素l石油中所含的微量元素与石油中石油中石油中所含的微量元素与石油中石油中碳、氢、氧、氮、硫这五种元素相比，碳、氢、氧、氮、硫这五种元素相比，其含量要少得多，一般都处在百万分级其含量要少得多，一般都处在百万分级至十亿分级范围，其中有些元素对石油至十亿分级范围，其中有些元素对石油的加工过程，特别是对所用催化剂的活的加工过程，特别是对所用催化剂的活性有很大影响。研究资料表明，石油中性有很大影响。研究资料表明，石油中有几十种微量元素存在，目前为止已从有几十种微量元素存在，目前为止已从石油中检测到石油中检测到59种微量元素，其中金属种微量元素，其中金属元素元素45种。种。l石油中的微量元素按其化学属性可分石油中的微量元素按其化学属性可分为如下三类：为如下三类：l变价金属：变价金属：V,Ni，Fe，Mo，Co，W，Cr，Cu，Mn，Pb，Hg，Ti等等l碱金属和碱土金属：碱金属和碱土金属：Na，K，Ba，Ca，Mg等等l卤素和其他元素：卤素和其他元素：Cl，Br，I，Al等等l含镍高，含矾低，是我国原油的一大含镍高，含矾低，是我国原油的一大特点。特点。l石油中微量元素的含量也是随着沸石油中微量元素的含量也是随着沸程的升高而增加，主要集中在大于程的升高而增加，主要集中在大于500的渣油中。其中一部分微量元素的渣油中。其中一部分微量元素以无机的水溶性盐类形式存在，例如钾、以无机的水溶性盐类形式存在，例如钾、钠的氯化物盐类，主要存在于原油乳化钠的氯化物盐类，主要存在于原油乳化的水相里，这些盐类可以通过水洗或加的水相里，这些盐类可以通过水洗或加破乳剂而除去。另一些金属是以油溶性破乳剂而除去。另一些金属是以油溶性的有机化合物或络合物形式存在，经过的有机化合物或络合物形式存在，经过蒸馏后，大部分集中在渣油中。还有一蒸馏后，大部分集中在渣油中。还有一些可能以极细的矿物质的微粒悬浮与原些可能以极细的矿物质的微粒悬浮与原油中。油中。二、石油的馏分组成二、石油的馏分组成石油是一个多石油是一个多组组分的复分的复杂杂混合物，其沸点混合物，其沸点范范围围很很宽宽，从常温一直到，从常温一直到500以上，所以，以上，所以，无论对原油进行研究还是加工利用，都必须对无论对原油进行研究还是加工利用，都必须对原油进行分馏。分馏就是按照组分沸点的差别原油进行分馏。分馏就是按照组分沸点的差别将原油将原油“切割切割”成若干成若干“馏分馏分”例如例如200馏馏分，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。分，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。馏分常冠以汽油、煤油、柴油等石油产品的名馏分常冠以汽油、煤油、柴油等石油产品的名称，馏分并不就是石油产品，石油产品要满足称，馏分并不就是石油产品，石油产品要满足油品规格的要求，还需将馏分进行进一步加工油品规格的要求，还需将馏分进行进一步加工才能成为石油产品。各种石油产品往往在馏分才能成为石油产品。各种石油产品往往在馏分范围之间有一定的重叠。范围之间有一定的重叠。500：减压渣油：减压渣油(VR)常压蒸馏后残余的常压蒸馏后残余的350的油称为常压的油称为常压渣油或常压重油。（渣油或常压重油。（AR）我国原油具有汽油含量低，渣油含我国原油具有汽油含量低，渣油含量高的特点。量高的特点。l从原油直接分馏得到的馏分称为从原油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分，他们基本上保留着原直馏馏分，他们基本上保留着原油原来的性质，石油直馏馏分经油原来的性质，石油直馏馏分经过二次加工后，所得的馏分与相过二次加工后，所得的馏分与相应直馏馏分的化学组成不同。应直馏馏分的化学组成不同。三、石油馏分的烃类组成三、石油馏分的烃类组成l单体烃组成单体烃组成l族组成族组成l结构族组成结构族组成l从化学组成来看，石油中主要含有烃类从化学组成来看，石油中主要含有烃类和非烃类两大类，烃类和非烃类存在与和非烃类两大类，烃类和非烃类存在与石油的各个馏分中，因石油产地和种类石油的各个馏分中，因石油产地和种类不同，烃类和非烃类的含量差别很大。不同，烃类和非烃类的含量差别很大。但在同一种原油中，随着馏分沸程增高，但在同一种原油中，随着馏分沸程增高，烃类含量降低，而非烃类含量逐渐增加。烃类含量降低，而非烃类含量逐渐增加。l石油中烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳石油中烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃以及兼有这三类烃结构的混合烃类香烃以及兼有这三类烃结构的混合烃类构成。构成。l单体烃组成：石油及其馏分中每一单体烃组成：石油及其馏分中每一单体化合物的含量。单体化合物的含量。l细、繁，随着石油馏分沸程的增高细、繁，随着石油馏分沸程的增高其单体化合物数目急剧增加。其单体化合物数目急剧增加。l一般还只限于阐述石油气及石油低一般还只限于阐述石油气及石油低沸点馏分时采用。仅用于窄馏分。沸点馏分时采用。仅用于窄馏分。l目前，利用气相色谱技术可分析鉴目前，利用气相色谱技术可分析鉴定出汽油馏分中上百种单体化合物。定出汽油馏分中上百种单体化合物。l族组成：化学结构相似的一类化合物。以族组成：化学结构相似的一类化合物。以石油馏分中各族烃类相对含量的组成数据石油馏分中各族烃类相对含量的组成数据表示。表示。l简单实用，至于分析哪些族取决于分析方简单实用，至于分析哪些族取决于分析方法以及实际应用的需要。法以及实际应用的需要。l汽油馏分的分析以烷烃、环烷烃、芳香烃汽油馏分的分析以烷烃、环烷烃、芳香烃的含量；分析裂化汽油增加不饱和烃，分的含量；分析裂化汽油增加不饱和烃，分析更细致些，则可将烷烃再分为正构烷烃析更细致些，则可将烷烃再分为正构烷烃和异构烷烃，将环烷烃分为环己烷系和环和异构烷烃，将环烷烃分为环己烷系和环戊烷系。戊烷系。l煤油、柴油及减压馏分，由于所用分煤油、柴油及减压馏分，由于所用分析方法不同，其分析项目也不同。采析方法不同，其分析项目也不同。采用液固色谱法分析，以饱和烃（烷烃用液固色谱法分析，以饱和烃（烷烃和环烷烃）、轻芳香烃（单环芳烃）和环烷烃）、轻芳香烃（单环芳烃）中芳香烃（双环芳烃）、重芳香烃中芳香烃（双环芳烃）、重芳香烃（多环芳烃）及非烃组分等含量表示。（多环芳烃）及非烃组分等含量表示。采用质谱法分析，以烷烃（正构烷烃、采用质谱法分析，以烷烃（正构烷烃、异构烷烃）、环烷烃（一环、二环、异构烷烃）、环烷烃（一环、二环、多环环烷烃）芳香烃（一环、二环、多环环烷烃）芳香烃（一环、二环、多环芳香烃）和非烃化合物的含量表多环芳香烃）和非烃化合物的含量表示示l结构族组成：确定复杂分子混合物中结结构族组成：确定复杂分子混合物中结构单元的含量。把整个石油馏分看成是构单元的含量。把整个石油馏分看成是某中某中“平均分子平均分子”组成，这一组成，这一“平均分平均分子子”则是由某些结构单元组成。馏分结则是由某些结构单元组成。馏分结构族组成，用构族组成，用“平均分子平均分子”上结构单元上结构单元在分子中所占的分量表示。在分子中所占的分量表示。l不论石油烃类的结构多么复杂，它们都不论石油烃类的结构多么复杂，它们都是由烷基、环烷基和芳香基这三种结构是由烷基、环烷基和芳香基这三种结构单元所组成。单元所组成。l结构单元在分子中所占的分量可以用芳香结构单元在分子中所占的分量可以用芳香环上的碳原子占分子总碳原子的百分数环上的碳原子占分子总碳原子的百分数（%CA）、环烷环上的碳原子占分子总碳）、环烷环上的碳原子占分子总碳原子的百分数（原子的百分数（%C）和烷基侧链上的碳）和烷基侧链上的碳原子占分子总碳原子的百分数（原子占分子总碳原子的百分数（%CA）来）来表示。表示。l例：例：l石油重油的结构族组成测定石油重油的结构族组成测定密度法密度法l石油中间馏分及高沸馏分的结构族组成石油中间馏分及高沸馏分的结构族组成测定测定法法l在在20或或70下的折射率下的折射率(或或)、密度、密度(或或)以及以及平均相对分子质量平均相对分子质量(M)l数值，即可在列线图中查出结构族组成中的各数值，即可在列线图中查出结构族组成中的各结构参数。结构参数。ndM法在实际应用中很方便，法在实际应用中很方便，此法的准确性也较高，可以适用于不同属类此法的准确性也较高，可以适用于不同属类的石油，甚至对于纯烃也能得到与实际相符的石油，甚至对于纯烃也能得到与实际相符的结果。但是必须注意到，此法的适用范围的结果。但是必须注意到，此法的适用范围只限于具有下列条件的石油馏分：只限于具有下列条件的石油馏分：lM200，不含不饱和烃；，不含不饱和烃；lRT4，RA2或者或者CR75()；lCA/CN1.5；l含含S2，含，含N0.5，含，含O0.5。l石油重油的结构族组成测定石油重油的结构族组成测定密度法密度法l对于重油或渣油可以采用密度法测定其结构对于重油或渣油可以采用密度法测定其结构参数。参数。l烃类密度与其结构有密切联系，在相对分子烃类密度与其结构有密切联系，在相对分子质量相近的情况下，不同类型烃类其密度不质量相近的情况下，不同类型烃类其密度不同，因而可用密度来关联油样的化学结构。同，因而可用密度来关联油样的化学结构。在关联中人们引入了参数在关联中人们引入了参数Mc，该参数是表示，该参数是表示以每个碳原子计的平均相对分子质量，即以每个碳原子计的平均相对分子质量，即M/C，此处，此处M表示平均相对分子质量，表示平均相对分子质量，C表表示每个平均分子中的碳原子数。如果将参数示每个平均分子中的碳原子数。如果将参数Mc再除以密度，它则表示每个碳原子所占有再除以密度，它则表示每个碳原子所占有的摩尔体积。对于不同结构的烃，每个碳原的摩尔体积。对于不同结构的烃，每个碳原子所占的摩尔体积不同。子所占的摩尔体积不同。l 由于在重油或渣油中一般都含有杂原子，由于在重油或渣油中一般都含有杂原子，因此须将因此须将MC/d进行杂原子校正，将其校进行杂原子校正，将其校正为正为(MC/d)c。人们提出的经验校正式为。人们提出的经验校正式为：l将将与重油的芳香碳率与重油的芳香碳率fA进行关进行关联，联，Williams通过实验数据提出：通过实验数据提出：l各结构参数参数的计算各结构参数参数的计算四、石油气体及石油馏分的烃类组成四、石油气体及石油馏分的烃类组成l石油气态烃组成石油气态烃组成l天然气组成天然气组成l纯气田天然气主要成分是甲烷，一般占纯气田天然气主要成分是甲烷，一般占90(体积分体积分数数)以上，此外还有少量的乙烷、丙烷、丁烷和非烃以上，此外还有少量的乙烷、丙烷、丁烷和非烃气体，例如氮、硫化氢和二氧化碳等，该气体一般气体，例如氮、硫化氢和二氧化碳等，该气体一般称之为干气。凝析气田天然气虽仍以甲烷为主，但称之为干气。凝析气田天然气虽仍以甲烷为主，但其中乙烷、丙烷、丁烷的含量明显增高，可达其中乙烷、丙烷、丁烷的含量明显增高，可达1020，甚至还含有少量戊烷和己烷，一般称之为，甚至还含有少量戊烷和己烷，一般称之为湿气。原油伴生气的组成与凝析气田天然气的组成湿气。原油伴生气的组成与凝析气田天然气的组成比较接近。比较接近。l炼厂气的组成炼厂气的组成l石油炼厂气的组成因加工条件及原料的石油炼厂气的组成因加工条件及原料的不同，可以有很大差别。在石油单纯受不同，可以有很大差别。在石油单纯受热分解反应所得的气体中，除了含有烷热分解反应所得的气体中，除了含有烷烃外，普遍都含有烯烃。在高温热解反烃外，普遍都含有烯烃。在高温热解反应的气体中含有大量的乙烯；在催化裂应的气体中含有大量的乙烯；在催化裂化反应的气体中含有较大量的异丁烷；化反应的气体中含有较大量的异丁烷；在催化裂解反应的气体中含有大量的丙在催化裂解反应的气体中含有大量的丙烯和丁烯，而在催化重整反应的气体中烯和丁烯，而在催化重整反应的气体中其主要成分是氢气。其主要成分是氢气。l我国四种原油直馏汽油馏分的主要单体烃（烷烃、环我国四种原油直馏汽油馏分的主要单体烃（烷烃、环烷烃、芳香烃）含量规律：烷烃、芳香烃）含量规律：l正构烷烃的含量都比较高。正构烷烃的含量都比较高。l对于异构烷烃而言，支链较少（具有一个甲基）的异对于异构烷烃而言，支链较少（具有一个甲基）的异构烷烃含量较高，往往带一个甲基支链的异构烷烃的含构烷烃含量较高，往往带一个甲基支链的异构烷烃的含量占整个异构烷烃的一半以上。对于同碳原子数的异构量占整个异构烷烃的一半以上。对于同碳原子数的异构烷烃，其含量随异构程度的增加而减少。烷烃，其含量随异构程度的增加而减少。l对于环烷烃而言，在我国汽油馏分中一般只有环戊烷对于环烷烃而言，在我国汽油馏分中一般只有环戊烷系和环己烷系两类化合物。在环己烷系中，以甲基环己系和环己烷系两类化合物。在环己烷系中，以甲基环己烷含量为最高。烷含量为最高。l对于芳香烃而言，我国汽油馏分中芳香烃总含量均较对于芳香烃而言，我国汽油馏分中芳香烃总含量均较少，尤其是苯含量很低，甲苯、二甲苯相对含量高些，少，尤其是苯含量很低，甲苯、二甲苯相对含量高些，在三种二甲苯异构体中以间二甲苯含量为最高。在三种二甲苯异构体中以间二甲苯含量为最高。l直馏汽油馏分的烃族组成直馏汽油馏分的烃族组成l汽油的族组成分析，烷烃和环烷烃占直馏汽油馏分的大汽油的族组成分析，烷烃和环烷烃占直馏汽油馏分的大部分，芳香烃含量一般不超过部分，芳香烃含量一般不超过20（质量分数）。（质量分数）。l其分布规律：随着沸点的增高，芳香烃含量逐渐增加。其分布规律：随着沸点的增高，芳香烃含量逐渐增加。l石油中间馏分及高沸馏分的烃类组成石油中间馏分及高沸馏分的烃类组成l中间及高沸馏分的烃类类型、烃类组成中间及高沸馏分的烃类类型、烃类组成l中间馏分的环烷烃和芳香烃以单环和双环中间馏分的环烷烃和芳香烃以单环和双环为主，三环或三环以上的含量明显减少。为主，三环或三环以上的含量明显减少。高沸馏分的环烷烃包括从单环直到六环的高沸馏分的环烷烃包括从单环直到六环的带有环戊烷环或环己烷环的环烷烃，其结带有环戊烷环或环己烷环的环烷烃，其结构主要是以稠合类型为主。高沸馏分的芳构主要是以稠合类型为主。高沸馏分的芳香烃以单环、双环、三环芳香烃的含量为香烃以单环、双环、三环芳香烃的含量为最多，同时，还有一定量的四环以及少量最多，同时，还有一定量的四环以及少量高于四环的芳香烃。多环芳香烃多数也是高于四环的芳香烃。多环芳香烃多数也是稠合类型的稠合类型的。l石油固态烃的化学组成石油固态烃的化学组成l从石油中分类出来的固态烃类在工业上从石油中分类出来的固态烃类在工业上称之为称之为“蜡蜡”。蜡按其结晶形状及来源。蜡按其结晶形状及来源的不同，分为两种石蜡和微晶蜡（旧称的不同，分为两种石蜡和微晶蜡（旧称地蜡）。地蜡）。l石蜡石蜡l主要来源：从柴油及减压馏分油中分离出主要来源：从柴油及减压馏分油中分离出来来l结晶形状：结晶较大并呈板状结晶结晶形状：结晶较大并呈板状结晶/片状片状l平均分子质量平均分子质量：300-450l分子中碳原子数分子中碳原子数：17-35l相对密度相对密度：0.86-0.94小小l熔点：熔点：30-70低低l化学组成：正构烷烃含量高，尤其是商品化学组成：正构烷烃含量高，尤其是商品石蜡中正构烷烃含量更高。除正构烷烃外，石蜡中正构烷烃含量更高。除正构烷烃外，再石蜡中还含有少量的异构烷烃、环烷烃再石蜡中还含有少量的异构烷烃、环烷烃以及极少量的芳香烃以及极少量的芳香烃l折射率折射率：小：小l微晶蜡微晶蜡l主要来源：从减压渣油中分离出来主要来源：从减压渣油中分离出来l结晶形状：细微结晶形结晶形状：细微结晶形/针状或微粒状针状或微粒状l平均分子质量平均分子质量：450-800l分子中碳原子数分子中碳原子数：35-60l相对密度相对密度：大大l熔点：熔点：70-95l化学组成：正构烷烃含量一般较少，主化学组成：正构烷烃含量一般较少，主要是带有正构或异构烷基侧链的环状烃，要是带有正构或异构烷基侧链的环状烃，尤其是环烷烃。尤其是环烷烃。l折射率折射率：大：大l石蜡、微晶蜡的用途及资源石蜡、微晶蜡的用途及资源l蜡是很重要的石油产品。石蜡除了可以作为蜡是很重要的石油产品。石蜡除了可以作为裂化原料外，由于它具有良好的绝缘性能和裂化原料外，由于它具有良好的绝缘性能和化学安定性，可以广泛用于电气工业、化学化学安定性，可以广泛用于电气工业、化学工业、医药和日用品工业。微晶蜡亦可作为工业、医药和日用品工业。微晶蜡亦可作为润滑脂的稠化剂，并在电子工业、橡胶、军润滑脂的稠化剂，并在电子工业、橡胶、军工、冶金等工业中具有广泛用途。我国大庆工、冶金等工业中具有广泛用途。我国大庆原油含蜡量高，石蜡的质量好，是生产石蜡原油含蜡量高，石蜡的质量好，是生产石蜡的优良原料。我国微晶蜡的资源也很丰富，的优良原料。我国微晶蜡的资源也很丰富，南阳和沈阳原油都是生产微晶蜡的理想原料，南阳和沈阳原油都是生产微晶蜡的理想原料，其微晶蜡的含量分别占原油的其微晶蜡的含量分别占原油的7.5和和12.6。渣油以及渣油中的胶质和沥青质渣油以及渣油中的胶质和沥青质l在我国大多数重要油田的原油中，在我国大多数重要油田的原油中，减压渣油的含量较高减压渣油的含量较高，500减压减压渣油的产率一般为渣油的产率一般为40%-50%之间，之间，这表明原油中有近一半是减压渣油。这表明原油中有近一半是减压渣油。减压渣油是原油中沸点最高、相对减压渣油是原油中沸点最高、相对分子质量最大、杂原子最多和结构分子质量最大、杂原子最多和结构最为复杂的部分。最为复杂的部分。我国原油中的减压渣油碳含量高，氢含量低，我国原油中的减压渣油碳含量高，氢含量低，硫含量低，氮含量高，金属含量不高。减压硫含量低，氮含量高，金属含量不高。减压渣油中含有大量的胶质和沥青质，他们是各渣油中含有大量的胶质和沥青质，他们是各种不同结构的高分子化合物的复杂混合物。种不同结构的高分子化合物的复杂混合物。胶质：通常为褐色至暗褐色的粘稠且流动性胶质：通常为褐色至暗褐色的粘稠且流动性很差的液体或无定型固体，受热时熔融，其很差的液体或无定型固体，受热时熔融，其相对密度在相对密度在1左右，是石油中相对分子质量左右，是石油中相对分子质量及极性仅次于沥青质的大分子非烃化合物。及极性仅次于沥青质的大分子非烃化合物。胶质具有极强的着色能力。胶质是一个不稳胶质具有极强的着色能力。胶质是一个不稳定的物质，即使在常温下也易被空气氧化而定的物质，即使在常温下也易被空气氧化而缩合成沥青质。缩合成沥青质。l沥青质：是固体的无定型物质，颜沥青质：是固体的无定型物质，颜色为深褐色至黑色，相对密度高于色为深褐色至黑色，相对密度高于胶质，加热时不融化，温度高于胶质，加热时不融化，温度高于300-350 以上时，会分解成气态、液态以上时，会分解成气态、液态产物以及缩合成焦。沥青质一般不产物以及缩合成焦。沥青质一般不挥发，石油中的全部沥青质都集中挥发，石油中的全部沥青质都集中在减压渣油中。在减压渣油中。石油及其产品的物理性质石油及其产品的物理性质 石油及其产品的物理性质是评定产品质量石油及其产品的物理性质是评定产品质量和控制生产过程的重要指标，也是设计和计算和控制生产过程的重要指标，也是设计和计算石油加工工艺装置的重要数据。石油加工工艺装置的重要数据。油品的物理性油品的物理性质与其化学组成有着密切的关系，油品的物理质与其化学组成有着密切的关系，油品的物理性质在很大程度上取决于其中所烃类的物理性性质在很大程度上取决于其中所烃类的物理性质和化学性质。油品是各含种烃类和非烃类的质和化学性质。油品是各含种烃类和非烃类的复杂混合物；它的理化性质是各种化合物性质复杂混合物；它的理化性质是各种化合物性质的宏观综合表现。它们之中有的性质有可加性，的宏观综合表现。它们之中有的性质有可加性，有的则没有，而且多数不具有可加性。有的则没有，而且多数不具有可加性。蒸蒸 汽汽 压压 在某一在某一温度温度下液体与其液面上的下液体与其液面上的蒸汽呈平衡状态，这时蒸汽所产生的蒸汽呈平衡状态，这时蒸汽所产生的压力称为饱和蒸汽压，简称为蒸汽压。压力称为饱和蒸汽压，简称为蒸汽压。蒸汽压的高低表明了液体气化或蒸发蒸汽压的高低表明了液体气化或蒸发的能力，蒸汽压愈高，就说明液体愈的能力，蒸汽压愈高，就说明液体愈容易汽化。容易汽化。l纯烃蒸汽压纯烃蒸汽压:l就某一种纯烃而言，其蒸汽压仅取决于温就某一种纯烃而言，其蒸汽压仅取决于温度，是随温度的升高而增大的。对于同一度，是随温度的升高而增大的。对于同一族烃类，在同一温度下，相对分子质量较族烃类，在同一温度下，相对分子质量较大的烃类的蒸汽压较小。大的烃类的蒸汽压较小。l纯化合物的蒸汽压与温度间的关系可用纯化合物的蒸汽压与温度间的关系可用Clapeyron-Clausius方程表示：方程表示：Hv摩尔蒸发热，摩尔蒸发热，J/molR摩尔气体常数，摩尔气体常数，8.314J/(molK)T温度，温度，Kp化合物在化合物在T时的蒸汽压时的蒸汽压Pal适用条件：当体系的压力不太高，液相的适用条件：当体系的压力不太高，液相的摩尔体积与气相的摩尔体积相比可以忽略，摩尔体积与气相的摩尔体积相比可以忽略，且温度远高于其临界温度，气相可看作理且温度远高于其临界温度，气相可看作理想气体时。想气体时。l当温度变化不大时，摩尔蒸发热可视为常当温度变化不大时，摩尔蒸发热可视为常数，则可将上式积分得到：数，则可将上式积分得到：l在实际应用中，常用经验或经验的在实际应用中，常用经验或经验的方法来求定纯烃的蒸汽压，其中比方法来求定纯烃的蒸汽压，其中比较简便的如较简便的如Antoine方程：方程：式中式中A、B、C是与烃类有关的常数，是与烃类有关的常数，可从有关数据手册查得，此式的使用可从有关数据手册查得，此式的使用范围在范围在1.3-200kPa。l 当已知烃类临界性质和偏心因数时当已知烃类临界性质和偏心因数时,可用下式计算烃类可用下式计算烃类(包括石油馏分包括石油馏分)的蒸汽压的蒸汽压:l烃类混合物及石油馏分的蒸汽压烃类混合物及石油馏分的蒸汽压l与纯烃不同，烃类混合物的蒸汽压不仅取决于温与纯烃不同，烃类混合物的蒸汽压不仅取决于温度，同时也取决于其组成。在一定的温度下，只度，同时也取决于其组成。在一定的温度下，只有其气相、液相或整体组成一定，其蒸汽压才是有其气相、液相或整体组成一定，其蒸汽压才是定值。定值。l当体系压力不高当体系压力不高,气相近似为理想气体时气相近似为理想气体时,与其相与其相平衡的液相近似于理想溶液时，对于组分比较简平衡的液相近似于理想溶液时，对于组分比较简单的烃类混合物，其总的蒸汽压可用单的烃类混合物，其总的蒸汽压可用DaltonRaoult定律求得：定律求得：l式中式中p，pi分别为混合物和组分分别为混合物和组分i的蒸气压，的蒸气压，Palxi平衡液相中组分平衡液相中组分i的摩尔分率的摩尔分率l石油及较重馏分的组成及其复杂，尚难以测定石油及较重馏分的组成及其复杂，尚难以测定其单体烃组成，无法用其单体烃组成，无法用DaltonRaoult定律求定律求取其蒸汽压。对于沸点范围较窄的石油馏分取其蒸汽压。对于沸点范围较窄的石油馏分（指实沸点蒸馏温度差小于（指实沸点蒸馏温度差小于30的馏分），可的馏分），可根据特性因数和平均沸点由图用试差法求定。根据特性因数和平均沸点由图用试差法求定。l石油馏分的蒸汽压石油馏分的蒸汽压:查烃类和石油产品蒸气压图。查烃类和石油产品蒸气压图。l石油馏分的蒸汽压表示法石油馏分的蒸汽压表示法:l真实蒸汽压真实蒸汽压汽化率为零时的蒸气压，汽化率为零时的蒸气压，即泡点蒸气压。设计计算中常用即泡点蒸气压。设计计算中常用l雷德蒸汽压雷德蒸汽压条件性蒸汽压条件性蒸汽压汽油质量汽油质量指标指标,也可换算成真实蒸汽压也可换算成真实蒸汽压l雷得蒸汽压用雷得蒸汽压测定器测定。雷得蒸汽压用雷得蒸汽压测定器测定。馏分组成与平均沸点馏分组成与平均沸点油品沸点随气化率增加而不断增加。因油品沸点随气化率增加而不断增加。因此表示油品的沸点应以一个温度范围，即称此表示油品的沸点应以一个温度范围，即称为沸程。在某一温度范围内蒸馏出的馏出物为沸程。在某一温度范围内蒸馏出的馏出物称为馏分。它还是一个混合物，只不过包含称为馏分。它还是一个混合物，只不过包含的组分数目少一些。温度范围窄的称为窄馏的组分数目少一些。温度范围窄的称为窄馏分，温度范围宽的称为宽馏分。分，温度范围宽的称为宽馏分。在石油产品的质量控制或原油的初步评在石油产品的质量控制或原油的初步评价时，实验室常用比较粗略而又最简便的恩价时，实验室常用比较粗略而又最简便的恩氏蒸馏装置来测定油品的沸点范围。氏蒸馏装置来测定