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物物 理理 化化 学学上册上册第一章第一章 气体的气体的pVT关系关系第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律第三章第三章 热力学热力学第第二定律二定律第四章第四章 混合物和溶液混合物和溶液第五章第五章 化学平衡化学平衡下册下册第六章第六章 相图相图第七章第七章 电化学电化学第十章第十章 界面现象与胶体界面现象与胶体第九章第九章 化学动力学化学动力学1绪绪 论论物理化学物理化学(Physical Chemistry)形成于十九世纪下半叶形成于十九世纪下半叶十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出物理化学物理化学 ()一词一词18871887年年 Ostwald(德德)和和 Vant Hoff(荷荷)创办创办 andand Institut fr Physik chemie二十世纪以来二十世纪以来,物理化学被广泛应用于工业生产和化学物理化学被广泛应用于工业生产和化学的科学研究的科学研究化学热力学与工程结合成为化工热力学，衍生出：电化化学热力学与工程结合成为化工热力学，衍生出：电化学，界面化学，学，界面化学，2什么是物理化学？什么是物理化学？pVT变化变化相变化相变化化学变化化学变化普遍规律普遍规律测量、研究测量、研究物理量的变化物理量的变化理论指导理论指导物理化学物理化学通常生产和生活中三大过程：pVT 变化，相变化，化学变化，物理化学就是研究这些变化过程中的规律和与其有密切关系的物质的结构和性质。3物理化学主要研究：物理化学主要研究：1.化学热力学：化学热力学：过程中能量转换，过程方向过程中能量转换，过程方向 和限度和限度过程的可能性过程的可能性2.量子力学量子力学：微观系统的性质。微观系统的性质。3.统计热力学统计热力学：系统的宏观性质是微观性质：系统的宏观性质是微观性质 的统计结果。的统计结果。4.化学动力学化学动力学：过程进行的速率及机理：过程进行的速率及机理 过程的现实性过程的现实性4物理量的表示及运算物理量的表示及运算 物理量数值物理量数值 单位单位(1)构成构成1)X 包括数值和单位包括数值和单位 例：例：T 298 K p 101.325 kPa2)同量纲的可用，运算同量纲的可用，运算3)lnx，ex中的中的x是无量纲的纯数是无量纲的纯数 x x/x 如：如：lnp ln(p/kPa)为简便起见，公式中可将单位省略为简便起见，公式中可将单位省略(2)几点规则几点规则(数值为没有单位的纯数数值为没有单位的纯数)55)计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算 例：例：4)作图或列表时应用纯数作图或列表时应用纯数例：例：以以 lnp 1/T 作图作图ln(p/kPa)K/T而不能6 基本要求基本要求：1.理解和会用理解和会用理想气体状态方程理想气体状态方程（包括（包括 混合物）混合物）2.理解理解范德华方程范德华方程 3.理解理解饱和蒸气压饱和蒸气压、临界状态临界状态、临界参数临界参数、对比参数对比参数、压缩因子压缩因子的概念的概念 4.理解理解对应状态原理对应状态原理第一章第一章 气体的气体的pVT性质性质71.1 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程1.理想气体状态方程理想气体状态方程低压低压气体定律气体定律：（：（p1MPa)（1）玻义尔定律）玻义尔定律(R.Boyle,1662):pV 常数常数 （n,T 一定）一定）（2）盖）盖.吕萨克定律吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T 常数常数 (n,p 一定一定)（3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)V/n 常数常数 (T,p 一定一定)8以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程pV=nRTR 摩尔气体常数摩尔气体常数R 8.314510 J mol-1 K-1 理想气体状态方程也可表示为：理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互计算以此可相互计算 p,V,T,n,m,M,(=m/V)9推导：设理想气体状态方程为设理想气体状态方程为由由玻义尔定律：玻义尔定律：由由盖盖.吕萨克定律和吕萨克定律和阿伏加德罗定律阿伏加德罗定律改写为改写为求全微分求全微分10代入，得：代入，得：整理得：整理得：记为：记为：得证。得证。11 2.摩尔气体常数摩尔气体常数 R例：测例：测300K300K时，时，N N2 2、HeHe、CHCH4 4 的的pVpVm m p p 关系，作图关系，作图p0时：时：pVm=2494.35 J molR=pVm/T=8.3145 J mol K-1 在压力趋于在压力趋于0的极限条件的极限条件下，各种气体的行为均服下，各种气体的行为均服从从pVm=RT 的定量关系，的定量关系，R 是一个对各种气体都适是一个对各种气体都适用的常数用的常数p/MPapVm/Jmol-1N2HeCH4123.理想气体的定义和模型理想气体的定义和模型服从服从 pV=nRT 的气体为理想气体的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体（低压气体）（低压气体）p0 理想气体理想气体（1）理想气体定义：）理想气体定义：（2）理想气体模型理想气体模型 a)分子间无相互作用力分子间无相互作用力 b)分子本身不占体积分子本身不占体积13（3）分子间力）分子间力Lennard-Jones 方程方程 rE0141.2 道尔顿定律和阿马格定律道尔顿定律和阿马格定律一、一、混合物组成的表示法混合物组成的表示法xB(或或 yB)def nB/nBwB def mB/mB B def xB V*m,B/xB V*m,B Mmix def yB MB 又又 m=mB=nB MB=n yB MB=nMmix Mmix=m/n=mB/nB15二、气体定律二、气体定律1.道尔顿定律和分压力道尔顿定律和分压力混合气体混合气体(包括理想的和非理想的包括理想的和非理想的)中中B的分的分压力定义：压力定义：pB def yB p yB=1 p=pB 理想混合气体的总压等于各组分单独存在理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的于混合气体的T、V 时产生的压力总和。时产生的压力总和。道尔顿分压定律道尔顿分压定律162.阿马格定律和分体积阿马格定律和分体积理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V为各组分分体为各组分分体积积VB*之和之和：V=VB*理想气体混合物中物质理想气体混合物中物质B的分体积的分体积VB*，等等于纯气体于纯气体B在在混合物的温度混合物的温度及总压条件下及总压条件下所占有的体积。所占有的体积。17（二）真实气体181.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压一定温度下气液平衡时一定温度下气液平衡时：气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气；液体称为液体称为饱和液体饱和液体；压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。饱和蒸气压是饱和蒸气压是温度温度的函数的函数气气液液p*1.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数理想气体是不可以液化的（因为分子间没有相互作用力）理想气体是不可以液化的（因为分子间没有相互作用力）实际气体：在一定T、p下，气-液可以共存，达到平衡19T一定时：如：ppB,B液体蒸发为气体，直至ppB ppB,B气体凝结为液体，直至ppB 一般压力下，此规律不受气相中其他组分存在的影响。20水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压212.临界参数临界参数TC、pC、Vc,m统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数 p p=f(Tf(T),T,),T,p p 当当 TTTTC C时，液相消失，加压不可再试气体液化。时，液相消失，加压不可再试气体液化。T TC C 就是临界温度就是临界温度 使气体能够液化的最高温度使气体能够液化的最高温度 临界温度以上不再有液体存在临界温度以上不再有液体存在 p p=f(Tf(T)曲线终止与临界温度曲线终止与临界温度临界温度临界温度T TC C 时的饱和蒸气压称为临界压力时的饱和蒸气压称为临界压力临界压力临界压力p pC C：在临界温度下使气体液化所需的最低压力：在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积临界摩尔体积V Vc,mc,m:在在T TC C，p pC C下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积223.真实气体的真实气体的p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化真实气体真实气体的的 p-Vm 图图pVmT3cTcgbalT1T2三个区域：三个区域：T Tc T Tc T=Tc23CO2的p-Vm图24一些气体的临界参数和熔点、沸点一些气体的临界参数和熔点、沸点气体TC/KpC/PaVc/m3mol-1Tm/KTb/KHe5.12.281056.6710-514.6H233.11.301066.5010-51420N21263.391069.0010-563104O2154.6 5.031067.4010-55490CH4190.9 4.641069.2810-59015625流流体体特特性性密度接近液体，且随流体压力、温度而变；密度接近液体，且随流体压力、温度而变；粘度仅为液体的粘度仅为液体的1%，更接近气体；，更接近气体；扩散系数是液体扩散系数是液体10100倍。倍。兼有气体及液体的长处，溶解性能优越。兼有气体及液体的长处，溶解性能优越。超临界流体的以上特性使得其在超临界流体的以上特性使得其在提取技术提取技术上有广泛应用。上有广泛应用。超临界流体的特性超临界流体的特性：261.4 真实气体的状态方程真实气体的状态方程理想气体理想气体状态方程状态方程修正，由数据归纳修正，由数据归纳真实气体真实气体状态方程状态方程p=0,还原还原范德华方程；范德华方程；压缩因子及真实气体状态方程；压缩因子及真实气体状态方程；维里方程及其它经验方程。维里方程及其它经验方程。27（一）（一）范德华方程范德华方程实质为：分子间无相互作用力时气体的压力实质为：分子间无相互作用力时气体的压力 1mol气体分子的自由活动空间气体分子的自由活动空间=RT实际气体：实际气体：1）分子间有相互作用力，主要是长程力）分子间有相互作用力，主要是长程力理想气体的状态方程：理想气体的状态方程：pVm=RT 内部分子内部分子 靠近器壁分子靠近器壁分子28（一）（一）范德华方程范德华方程 p=p理想理想-p内内，p内内=a/Vm2 p理想理想=p+p内内=p+a/Vm2 P为测量值为测量值分子间相互作用力减弱了分子对器壁的碰撞分子间相互作用力减弱了分子对器壁的碰撞29（一）（一）范德华方程范德华方程 1mol真实气体的自由空间真实气体的自由空间=Vm-bb:1mol分子由于自身所占体积的修正项，分子由于自身所占体积的修正项，气体分子本身体积的气体分子本身体积的4倍倍将修正后的压力和体积引入理想气体状态方程：将修正后的压力和体积引入理想气体状态方程：2）分子本身占有体积）分子本身占有体积30（一）（一）范德华方程范德华方程范德华方程：范德华方程：及a、b:范德华常数范德华常数当当p0时，时，Vm 此时，范德华方程此时，范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程31（一）（一）范德华方程范德华方程（1）若分子间无相互作用力，应表现出更高的压力）若分子间无相互作用力，应表现出更高的压力 p+a/Vm2；（2）分子本身占有体积，自由活动空间应小于摩）分子本身占有体积，自由活动空间应小于摩 尔体积尔体积Vm，为为 Vm-b。及总结：在总结：在p、Vm、T 下的实际气体下的实际气体32范德华方程的意义：范德华方程的意义：提供了一种真实气体的简化模型，进行了提供了一种真实气体的简化模型，进行了真实气体与理想气体差别的理论分析；真实气体与理想气体差别的理论分析；建立了真实气体的经验方程，解决了建立了真实气体的经验方程，解决了中压中压范围内气体的范围内气体的pVT关系问题；关系问题；提出了修正理想气体方程的思想和方法，提出了修正理想气体方程的思想和方法，为以后建立更精确的真实气体状态方程奠为以后建立更精确的真实气体状态方程奠定了基础。定了基础。对对p、V 的修正不够完善，实际过程的修正不够完善，实际过程a、b参数与温度有关。参数与温度有关。33范德华常数与临界参数的关系范德华常数与临界参数的关系34范德华常数与临界参数的关系范德华常数与临界参数的关系一般以Tc、pc求算a，b35应用范德华方程时：应用范德华方程时：临界温度以上：范德华方法与实验数据符合较好临界温度一下：气-液共存区，范德华方程出现一个极大值和一个极小值。36（二）真实气体的其它重要方程式（二）真实气体的其它重要方程式1.维里方程维里方程1901年，年，Kammerlingh-Onnes，纯经验方纯经验方程程第二第二维里维里系数系数第三第三维里维里系数系数第四第四维里维里系数系数双分子间相互作用双分子间相互作用372.R-K方程方程适用于非极性气体。3.贝塞罗方程贝塞罗方程4.B-W-R方程方程38（二）压缩因子及普遍化压缩因子图（二）压缩因子及普遍化压缩因子图1.真实气体的真实气体的pVm-p图及波义耳温度图及波义耳温度:相同温度时，不同气体的相同温度时，不同气体的pVm-p曲线有三种类型：曲线有三种类型：同一气体在不同温度的pVm-p曲曲线也有三种类型：线也有三种类型：TTB：p，pVm TTB：p，pVm 开始不变，然后增加开始不变，然后增加TTB：p，pVm 先下降后增加先下降后增加39TB：波义耳温度，定义：波义耳温度，定义：每种气体都有自己的波义耳温度每种气体都有自己的波义耳温度 难液化（难液化（H2，He，N2），），TB较低较低 易液化（极性，大分子），易液化（极性，大分子），TB较高较高 TB一般为一般为TC的的22.5倍倍 T=TB时，气体在几百时，气体在几百kPa的压力范围内符合理想气体状态方的压力范围内符合理想气体状态方程程。40（二）压缩因子及普遍化压缩因子图（二）压缩因子及普遍化压缩因子图普遍化真实气体的最简单状态方程普遍化真实气体的最简单状态方程Z的量纲是的量纲是1 不同气体在指定温度下的不同气体在指定温度下的Z-p图，形状与图，形状与pVm-p图的形状是相同的。图的形状是相同的。2.2.压缩因子：引入压缩因子来修正理想气体状态方压缩因子：引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的程，描述实际气体的pVTpVT性质。性质。或或41（二）压缩因子及普遍化压缩因子图（二）压缩因子及普遍化压缩因子图Z 的大小反映出真实气体对理想气体的偏差。的大小反映出真实气体对理想气体的偏差。理想气体：理想气体：Z=1真实气体：真实气体：Z 1Z1 真实气体比理想气体难于压缩。真实气体比理想气体难于压缩。42大多数物质的大多数物质的ZC：0.260.29 而用临界参数与范德华常数的关系式计算：而用临界参数与范德华常数的关系式计算：ZC=3/8=0.375临界点时的临界点时的ZC：二者的区别说明范德华方程只是一个二者的区别说明范德华方程只是一个近似模型，与真实情况有一定差别。近似模型，与真实情况有一定差别。433.对应状态原理对应状态原理定义对比参数（定义对比参数（pr,Vr,Tr）：）：pr=p/pc，Vr=V/Vc，Tr=T/Tc对比参数反映了气体所处的状态对比参数反映了气体所处的状态偏离临界状态偏离临界状态的的程度。程度。对应状态原理对应状态原理各种气体只要有两个对比参数相同，则第三个对各种气体只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同。此时气体处于相同的比参数必定（大致）相同。此时气体处于相同的对应状态。对应状态。444.真实气体的普遍化压缩因子图真实气体的普遍化压缩因子图把对比参数、临界参数引入压缩因子定义式，得：把对比参数、临界参数引入压缩因子定义式，得：说明：说明：1.各种气体在临界状态下具有一定的普遍规律。各种气体在临界状态下具有一定的普遍规律。2.不论气体性质如何，处在相同对应状态的气体，不论气体性质如何，处在相同对应状态的气体，具有相同的压缩因子（即具有相同的压缩因子（即 偏离理想气体的程度相同）。偏离理想气体的程度相同）。选选pr,Tr 为变量，将为变量，将Z表示为表示为pr、Tr的函数：的函数：等等Tr下，作下，作Z pr图图双参数普遍化压缩因子图双参数普遍化压缩因子图Zc：0.260.2945Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0 压缩因子示意图及特点压缩因子示意图及特点46 压缩因子示意图及特点压缩因子示意图及特点任意的任意的Tr下，当下，当pr趋于趋于0时，时，Z趋于趋于1；pr相同时，相同时，Tr越大，越大，Z越趋近于越趋近于1；Tr1 的的Z pr线交叉。线交叉。47压缩因子图的应用：已知T,P，求Z和Vm：已知：T p求 Vm计算pVm=ZRTTr pr查Z查图练习：CO2的Tc=304.1K,pc=7.39106 Pa。求：T=471.15K,p=1.013 107 Pa 下的密度。（1）Tc，pc（2）（3）48解：解：CO2的的Tc=304.1K,pc=7.39106 Pa 查图，查图，Z=0.90 49提出提出“理想气体理想气体”模型的意模型的意义义1.理想气体分子本身不占有体积、分子之间无相互理想气体分子本身不占有体积、分子之间无相互作用力，是真实气体在压力趋近于零时的极限情作用力，是真实气体在压力趋近于零时的极限情况，是一种理想化的模型；况，是一种理想化的模型；2.低压条件下的气体可以近似为理想气体，可用理低压条件下的气体可以近似为理想气体，可用理想气体状态方程来研究其规律；想气体状态方程来研究其规律；3.建立理想气体模型可以使研究问题简化，对理想建立理想气体模型可以使研究问题简化，对理想气体状态方程进行适当修正，可用于研究真实气气体状态方程进行适当修正，可用于研究真实气体的规律。例如范德华方程、压缩因子；体的规律。例如范德华方程、压缩因子；4.范德华方程从理想气体模型出发，分别对压力和范德华方程从理想气体模型出发，分别对压力和体积进行修正；压缩因子体积进行修正；压缩因子Z=(pV)实际实际/(pV)理想理想，描，描述了真实气体对理想气体的偏差程度。述了真实气体对理想气体的偏差程度。50