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高等结构分析第九章 X射线多晶体衍射一 原理样品为多晶体（粉末）样品为多晶体（粉末）三维衍射线变成一维衍射圆锥三维衍射线变成一维衍射圆锥多晶体衍射强度的公式：理想小晶体的衍射强度公式：N=N1N2N3，N1、N2、N3是a、b、c方向上的晶胞数退回到散射在衍射极大时，要求：其中，gk为任意整数。此时，对应于不同的gk，可有多个极大在衍射极小时：k=pk/Nk式中|pk|为小于Nk的任意整数，此时：在两个极大值之间有Nk-1个极小实际小晶体累积能量EHKL：粉末样品单位长度衍射圆弧上的积分强度IHKL：常用衍射几何：常用衍射几何：Debye-Scherres几何，细条状样品几何，细条状样品Bragg-Brenteno几何，平板状样品几何，平板状样品 从衍射图上可得到的信息：从衍射图上可得到的信息：衍射峰的位置、强度、峰形（峰宽）衍射峰的位置、强度、峰形（峰宽）二 衍射峰位置的测量和应用 1.测量方法：测量方法：1）峰顶法、眼估法、微分法、拟合法）峰顶法、眼估法、微分法、拟合法 2）中点法）中点法 3）质心法）质心法2.点阵常数的测定和应用点阵常数的测定和应用 1）依据：）依据：d和点阵常数的关系式和点阵常数的关系式 如：立方晶系如：立方晶系 只要一条衍射线只要一条衍射线 不同晶系需要线数不同不同晶系需要线数不同2）误差分析：）误差分析：要要(2)小，小，90 仪器因素：入射束发散度仪器因素：入射束发散度(A、D)，单色性和偏振单色性和偏振性性(F)，加工与调整精度。样品表面加工与调整精度。样品表面的粗糙度，偏心度的粗糙度，偏心度(B)，测量条件测量条件(E)样品因素：晶粒大小，均匀性，吸收及样品因素：晶粒大小，均匀性，吸收及X线透入深线透入深度度(C)多数误差在多数误差在 90 时时减小或趋于零减小或趋于零3）精密测定点阵常数方法）精密测定点阵常数方法 *外延法外延法横标：横标：*最小二乘精修最小二乘精修4）应用）应用固溶体组成固溶体组成分子筛硅铝比的测定分子筛硅铝比的测定离子交换机构的研究离子交换机构的研究应变和应力的测定应变和应力的测定3.物相定性分析及应用物相定性分析及应用（1）原理和方法：）原理和方法：待测物的待测物的d和和I/I1与参比谱比较与参比谱比较（2）参比谱集）参比谱集1）Powder Diffraction File(PDF)JCPDS-International Centre for Diffraction Data (ICDD)(Joint Committee of Powder Diffraction Standard)2）中科院贵阳地化所中科院贵阳地化所“矿物矿物X射线粉晶鉴定手册射线粉晶鉴定手册”3）辽宁地质局）辽宁地质局“矿物矿物X射线鉴定表射线鉴定表”4）北京钢铁总院）北京钢铁总院“钢和合金中常见钢和合金中常见相相X射线鉴定手射线鉴定手 册册”5）文献数据）文献数据6）自制标准）自制标准（3）注意）注意1）d为主，为主，I/I1为辅为辅2）要全对上）要全对上3）小）小d值，强值，强I/I1的衍射线比较重要的衍射线比较重要4）考虑到实验灵敏度和分辨率的提高）考虑到实验灵敏度和分辨率的提高5）多相混合物中，注意低含量相）多相混合物中，注意低含量相峰少而弱峰少而弱（4）应用）应用1）物态判断：晶态非晶态）物态判断：晶态非晶态 药物多相态：药物多相态：巴比妥类药物及甾体类药物有巴比妥类药物及甾体类药物有70%70%磺胺类药物的磺胺类药物的40%40%磺胺磺胺55甲氧嘧啶，一种为无定形、二种为水合物、甲氧嘧啶，一种为无定形、二种为水合物、三种为晶态三种为晶态头孢菌素各有头孢菌素各有8 81010种溶剂合物种溶剂合物 不同相态的药物，有的药性相近，有的完全不同不同相态的药物，有的药性相近，有的完全不同氯霉素，其氯霉素，其A A型是无效的，型是无效的，B B型有效型有效两种不同晶型阿斯匹林两种不同晶型阿斯匹林,血清中水杨酸盐浓度血清中水杨酸盐浓度IIII型大型大于于I I型型磺胺磺胺55甲氧嘧啶在研磨时会转变为甲氧嘧啶在研磨时会转变为IVIV型型2 2）组成分析组成分析 催化剂剖析，催化剂剖析，内核由内核由 AlAl2 2O O3 3及及 AlAl2 2O O3 3组成，外复以组成，外复以NiNiAlAl尖晶石尖晶石NiNiAlAl尖晶石常用尖晶石常用 AlAl2 2O O3 3与镍盐在与镍盐在13001300 C C烧成，而烧成，而 AlAl2 2O O3 3只能在只能在10001000 C C以下稳定以下稳定 AlOOHAlOOH与与NiNi(NO(NO3 3)2 2的混合物可在的混合物可在450450 C C烧成烧成NiNiAlAl尖尖晶晶石石 黑漆古铜镜黑漆古铜镜表层的衍射图含有表层的衍射图含有CuCu4141SnSn1111及及CuSnCuSn，还存在四个相当还存在四个相当强的宽弥散峰强的宽弥散峰确认弥散峰是由粒度大小约为确认弥散峰是由粒度大小约为3535nmnm的微晶的微晶SnOSnO2 2形成形成3 3）相变研究）相变研究 高温超导体高温超导体YBaYBa2 2CuCu3 3O O7 7的反应历程的反应历程 升温煅烧升温煅烧(200(200 C C950950 C)C)(1)BaCO(1)BaCO3 3+CuOCuOBaCuOBaCuO2 2+CO+CO2 2 (2)BaCuO(2)BaCuO2 2+Y+Y2 2O O3 3Y Y2 2BaCuOBaCuO5 5(3)Y(3)Y2 2BaCuOBaCuO5 5+3BaCuO+3BaCuO2 2+2CuO+(1/2-x)O+2CuO+(1/2-x)O2 22YBa2YBa2 2CuCu3 3O O7-x7-x 等温煅烧等温煅烧(950(950 C)C)除上述反应历程外，还存在另一历程：除上述反应历程外，还存在另一历程：(1)(1)BaCOBaCO3 3+Y+Y2 2O O3 3Y Y2 2BaOBaO4 4+CO+CO2 2(2)Y(2)Y2 2BaOBaO4 4+CuOCuOY Y2 2BaCuOBaCuO5 5(3)Y(3)Y2 2BaCuOBaCuO5 5+3BaCuO+3BaCuO2 2+2CuO+(1/2-x)O+2CuO+(1/2-x)O2 22YBa2YBa2 2CuCu3 3O O7-x7-x后一历程开始稍后，但速度较快，它先于前一历程结束。后一历程开始稍后，但速度较快，它先于前一历程结束。氯离子选择电极氯离子选择电极 由由HgClHgCl2 2和和HgSHgS粉末混合加压可得。电极中有红色小颗粉末混合加压可得。电极中有红色小颗粒时性能较好。黑色原料为立方粒时性能较好。黑色原料为立方HgSHgS，红色小颗粒为六红色小颗粒为六方方HgSHgS.三 衍射线强度的测量和应用1.衍射峰强度和测量衍射峰强度和测量 两种定义两种定义 一为峰值强度一为峰值强度二为积分强度二为积分强度2.2.X X射线物相定量分析与应用射线物相定量分析与应用 1 1）衍射线的积分强度）衍射线的积分强度2 2）物相定量分析方法）物相定量分析方法 若知若知KiH及及 ，则从，则从i相相H衍射线的强度衍射线的强度IiH就就可求出可求出i i相在样品中的重量分数。相在样品中的重量分数。所有方法都是为求出或绕过这两个参数而设计所有方法都是为求出或绕过这两个参数而设计（1 1）外标法：）外标法：以纯的待测相作为外标以纯的待测相作为外标（2 2）内标法：）内标法：将某种待测样品中不包含的参比物质加将某种待测样品中不包含的参比物质加到待测样中，从此混合样衍射图上待测相的衍射线到待测样中，从此混合样衍射图上待测相的衍射线强度与参比物质衍射线强度的比值来求待测相含量的方强度与参比物质衍射线强度的比值来求待测相含量的方法法参考强度比法参考强度比法(国内有人把它叫做国内有人把它叫做K值法值法)若若K=KiH/KsL已知，即可求出已知，即可求出增量法是另一种值得一提的内标法。增量法是另一种值得一提的内标法。（3 3）无标法：）无标法：需同时有若干个成分相同、但组成量需同时有若干个成分相同、但组成量不同的样品才能使用不同的样品才能使用3 3）定量相分析法应用举例）定量相分析法应用举例（1 1）结晶度的测定）结晶度的测定 朱明等用外标法测定过合成朱明等用外标法测定过合成ZSM5ZSM5的结晶度的结晶度 取取d值从值从12.6212.62至至3.003.00范围内八个强衍射峰范围内八个强衍射峰 高聚物：结晶度为各结晶峰积分强度之和与总高聚物：结晶度为各结晶峰积分强度之和与总 积分强度之比积分强度之比,关键是正确得出非晶散射曲线关键是正确得出非晶散射曲线（2 2）在考古研究中推测陶器的产地）在考古研究中推测陶器的产地 江江苏苏新新沂沂县县花花厅厅出出土土了了两两类类陶陶器器，一一类类属属大大汶汶口口文文化化，而另一类属良渚文化而另一类属良渚文化刘刘方方新新等等利利用用X X射射线线衍衍射射增增量量法法对对这这两两类类陶陶器器中中的的钠钠长长石石和钾长石进行了定量分析和钾长石进行了定量分析良良渚渚风风格格陶陶器器中中的的长长石石含含量量明明显显低低于于大大汶汶口口风风格格陶陶器器中中的长石含量的长石含量说明此种陶器来自外地，似对说明此种陶器来自外地，似对“战争掠夺战争掠夺”论有利论有利 而而瑞瑞士士的的ChatillonChatillonSSGlaneGlane地地区区发发现现了了与与德德国国HeuneburgHeuneburg地区风格相同的陶器地区风格相同的陶器X X射射线线衍衍射射分分析析说说明明是是在在ChatillonChatillonSSGlaneGlane当当地地烧烧制制的，应是两地文化交流的结果。的，应是两地文化交流的结果。3.3.择优取向的研究与应用择优取向的研究与应用1 1）择优取向现象）择优取向现象这种晶粒取向的相对集中现象称为择优取向，这种这种晶粒取向的相对集中现象称为择优取向，这种分布状况形成的构造就称织构分布状况形成的构造就称织构2 2）择优取向材料的衍射特点）择优取向材料的衍射特点在在BraggBraggBrantenoBranteno测角器中所用样品板如具有择优测角器中所用样品板如具有择优取向，则各晶面平行于样品板表面的粒子数是不同取向，则各晶面平行于样品板表面的粒子数是不同的，因而衍射峰强度不仅和衍射能力的，因而衍射峰强度不仅和衍射能力|F|F|的大小有的大小有关，还和择优取向程度有关关，还和择优取向程度有关有可能从衍射线强度的变化得出其织构有可能从衍射线强度的变化得出其织构3 3）织构的反极图表示法）织构的反极图表示法反极图是标记在单元标准投影图上反极图是标记在单元标准投影图上在各衍射的投影点上在各衍射的投影点上,标上有织构试样与无织构试样的相标上有织构试样与无织构试样的相应衍射线的强度比值应衍射线的强度比值此比值大于此比值大于1 1，表示此晶面族与样品板表面平行的晶粒的，表示此晶面族与样品板表面平行的晶粒的数目大于平均值数目大于平均值此比值小于此比值小于1,1,表示此晶面与样品板表面平行的晶粒的数表示此晶面与样品板表面平行的晶粒的数目小于平均值目小于平均值还可以用正极图，三维取向分布函数还可以用正极图，三维取向分布函数(ODF)ODF)等来表示织构等来表示织构均需要使用特殊的可使样品作三维旋转的织构台均需要使用特殊的可使样品作三维旋转的织构台4 4）测定织构的用处）测定织构的用处*用冲床冲制金属零件时，往往会因择优取向产生用冲床冲制金属零件时，往往会因择优取向产生“制耳制耳”而造成废品而造成废品*硅钢片却需要造成硅钢片却需要造成方向与硅钢片法线平行的织构方向与硅钢片法线平行的织构*马口铁锡的耐腐蚀性能是各向异性的马口铁锡的耐腐蚀性能是各向异性的(010)(110)(011)(100)(010)(110)(011)(100)镀锡时要控制形成镀锡时要控制形成(010)(010)织构织构*高温超导体高温超导体YBaYBa2 2CuCu3 3O O7-x7-x的超导特性的超导特性(001)(001)面，也即面，也即abab面能承载大的电流密度面能承载大的电流密度应制备这种应制备这种(001)(001)强织构超导材料强织构超导材料 *氮化钛镀膜具有氮化钛镀膜具有(111)(111)织构是耐磨的织构是耐磨的 镀膜时加在基体上的偏压愈负，镀膜时加在基体上的偏压愈负，(111)(111)织构就织构就越严重越严重*随着氮气分压对钛蒸发量比值的加大或基体温随着氮气分压对钛蒸发量比值的加大或基体温度的升高颜色是由淡黄经金黄向红黄转变，同步度的升高颜色是由淡黄经金黄向红黄转变，同步以以(111)(111)织构的减弱，织构的减弱，(200)(200)织构的增强织构的增强四 衍射线形的分析与应用1.影响衍射线形的各种因素影响衍射线形的各种因素 实际衍射线形是多种因素影响的卷积实际衍射线形是多种因素影响的卷积1）仪器因素仪器因素2）样品结构因素样品结构因素（1 1）晶粒细化）晶粒细化晶粒越小，衍射线形就越宽晶粒越小，衍射线形就越宽（2 2）残余应力与点阵畸变）残余应力与点阵畸变均匀的畸变，则衍射线位置会发生位移均匀的畸变，则衍射线位置会发生位移不均匀的畸变使线形加宽不均匀的畸变使线形加宽2.2.晶粒大小与残余应变的测定晶粒大小与残余应变的测定 1 1）晶粒大小及残余应变与衍射线宽的关系）晶粒大小及残余应变与衍射线宽的关系（1 1）衍射线宽的定义）衍射线宽的定义积分宽：衍射峰的积分面积除以衍射峰高。积分宽：衍射峰的积分面积除以衍射峰高。半高宽半高宽(FWHM)FWHM)：衍射峰极大值一半处的衍射峰宽。衍射峰极大值一半处的衍射峰宽。方差方差(均方宽度均方宽度):):定义为定义为其中之其中之2 衍射峰的质心衍射峰的质心（2 2）晶粒大小与衍射线宽的关系式）晶粒大小与衍射线宽的关系式 (ScherrerScherrer公式公式)=K /D cos 在在 D D为晶粒在此为晶粒在此 H H 衍射的反射晶面法线方向的厚度，衍射的反射晶面法线方向的厚度，为半高宽定义时，为半高宽定义时，K K值为值为0.890.89求得的晶粒大小是各晶粒大小的平均值求得的晶粒大小是各晶粒大小的平均值用不同用不同(HKL)衍射求得的衍射求得的DHKL是不同的。是不同的。上限约为上限约为200200nmnm（3 3）残余应变与衍射线宽的关系式）残余应变与衍射线宽的关系式 应变应变应力应力均方应变均方应变2 2）衍射线形的分离）衍射线形的分离（1 1）K 1峰和峰和K 2峰的分离峰的分离RachingerRachinger法：设定由法：设定由K 1和和K 2形成的形成的峰有相同的峰形、相同峰有相同的峰形、相同的峰宽，它们的强度比是的峰宽，它们的强度比是2:12:1混合波长混合波长 按下式计算：按下式计算：分离度分离度按下式计算按下式计算2 角处的角处的K 2衍射峰的强度衍射峰的强度对于一定的仪器及一定的实验条件，可事先作好对于一定的仪器及一定的实验条件，可事先作好 图就可图就可很快得出很快得出B（2 2）仪器线形与样品结构线形的分离）仪器线形与样品结构线形的分离 h(x)=f(x)*g(x)h(x)=f(x)*g(x)要用参比样品，是近理想的完整晶体要用参比样品，是近理想的完整晶体 参比样所得为纯的仪器线形参比样所得为纯的仪器线形g(x)g(x)，样品线形样品线形h(x)h(x)可实际测到，可实际测到，故故f(x)f(x)就可从反卷积得到就可从反卷积得到 反卷积的方法反卷积的方法:1.1.近似函数法：近似函数法：人为选择某种与人为选择某种与h(x)h(x)，g(x)g(x)和和f(x)f(x)的的线形相符合的函数，通过拟合得出线形相符合的函数，通过拟合得出f(x)f(x)若将若将h(x)h(x)和和g(x)g(x)都设为柯西函数都设为柯西函数 ，则可以推，则可以推导出：导出：仪器峰宽仪器峰宽b，结构峰宽结构峰宽，总峰宽，总峰宽B,均为积分峰宽。均为积分峰宽。若将两者都设为高斯函数若将两者都设为高斯函数 ，则关系为：，则关系为：作出作出 图图,即可容易的求出即可容易的求出 /B能更满意的符合实际线形的函数能更满意的符合实际线形的函数2.2.傅里叶变换法傅里叶变换法-StokesStokes法法卷积函数的傅里叶变换（卷积函数的傅里叶变换（FTFT）等于两个被卷积函数各自等于两个被卷积函数各自的傅里叶变换的乘积的傅里叶变换的乘积。有有h(x)=f(x)*g(x)h(x)=f(x)*g(x)，则有：则有：H(u)=F(u)H(u)=F(u)G(u)G(u)h(x)h(x)，g(x)g(x)可从实验测得，则可从实验测得，则H(u)H(u)、G(u)G(u)可得，故可得，故F(u)F(u)亦可得。对亦可得。对F(u)F(u)进行傅里叶反变换，则可得进行傅里叶反变换，则可得f(x)f(x)。进一步可把由晶粒细化造成的宽化和由应变造成的宽化进一步可把由晶粒细化造成的宽化和由应变造成的宽化分开分开,再进一步将微观应变分离为位错密度和位错分布再进一步将微观应变分离为位错密度和位错分布方差分析法的特点是有相加性，方差分析法的特点是有相加性，只能在特定条只能在特定条件下应用件下应用 比较比较3 3）测量晶粒大小与残余应变的应用）测量晶粒大小与残余应变的应用 钢的表面氮化钢的表面氮化 可以大大提高表面硬度、耐磨性、耐可以大大提高表面硬度、耐磨性、耐蚀性和疲劳寿命蚀性和疲劳寿命表面氮化时会生成表面氮化时会生成 相（相（FeFe2-32-3N N），），含氮量在含氮量在811%811%之间，之间，将将 相时效会发生相时效会发生 （FeFe1616N N2 2）的转变的转变多余的多余的N N向向 相周围的相周围的 相扩散，使相扩散，使N N的分布浓度不均的分布浓度不均匀，引起微观应变匀，引起微观应变周上祺等用傅立叶法测定了周上祺等用傅立叶法测定了4545号钢在号钢在520520 C C氮化四小时氮化四小时后又在后又在300300 C C时效一小时的试样时效一小时的试样 相的镶嵌块大小为相的镶嵌块大小为36.436.4nmnm，氮浓度作从约氮浓度作从约9%9%至约至约16%16%的的周期变化，变化周期约为周期变化，变化周期约为1 1nmnm 陶瓷与金属的焊接陶瓷与金属的焊接界面上应力的分布是不均匀的，中心部应力较大界面上应力的分布是不均匀的，中心部应力较大夹以一铜箔可以使应力降低，提高结合强度夹以一铜箔可以使应力降低，提高结合强度 二氧化锰是干电池的正极活性物质二氧化锰是干电池的正极活性物质 制备方法之一是在电解制得二氧化锰后再加热处理，制备方法之一是在电解制得二氧化锰后再加热处理，相结构及晶粒大小的变化，直接影响其性能相结构及晶粒大小的变化，直接影响其性能 电化学性能低于电化学性能低于250250 C C的最好的最好 贮存性能，则以贮存性能，则以350350 C C处理的为佳处理的为佳