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第七章第七章 氧化还原反应和电化学氧化还原反应和电化学 7.1 氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式配平 7.2 电化学电池与电极电势电化学电池与电极电势 7.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 7.4 电极电势的应用电极电势的应用*7.5 电解电解*7.6 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护起先起先 2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合与氧结合后来后来 MgMg2+2e 电子转移电子转移现在现在 2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移电子偏移7.1.1 氧化与还原氧化与还原氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展覆覆盖盖范范围围扩扩大大氧化氧化(oxidation)：氧化数增加的过程氧化数增加的过程还原还原(reduction)：氧化数降低的过程氧化数降低的过程氧化剂氧化剂(oxidizing agent)：得到电子的物质得到电子的物质还原剂还原剂(reducing agent)：提供电子的物质提供电子的物质氧化还原反应（氧化还原反应（Oxidation-reduction reaction,或或 Redox reaction):指电子由还原剂向氧化剂转移指电子由还原剂向氧化剂转移的反应。的反应。升失氧，还原剂；降得还，氧化剂氧化数氧化数：是指某元素的一个原子的电荷数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。7.1.2 氧化数 确定氧化数的规则 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数。单质中，元素的氧化数为零。中性分子之中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为 -1，如 。氧的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如 在氧的氟化物中为+1或+2，如例：整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。(2)配平步骤配平步骤1、氧化数法氧化数法(1)配平原则配平原则 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程 的有关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生 成氯化氢和磷酸的反应为例：+5 0 -1 +5 HClO3+P4 HCl+H3PO47.1.3 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 计算相关原子氧化值上升和下降的数值。例如,本例 中 Cl 原子氧化数上升值为 6(-1)(+5)，4个P原子 氧化数下降值为20(+5)04。用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数,即得 氧化剂和还原剂的化学计量数。本例中氧化剂和还原 剂的化学计量数为10和3：10 HClO3+3 P4 10 HCl+12 H3PO4 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况 下是H原子和O原子。10 HClO3+3 P4+18 H2O 10 HCl+12 H3PO4配平铜与稀硝酸反应的方程式:Cu+HNO3 Cu(NO3)2+NO 3 Cu+2 HNO3 3 Cu(NO3)2+2 NO平衡N原子：3 Cu+2 HNO3+6HNO3 3Cu(NO3)2+2 NO 反应式左边多出8个H原子，右边应添加4个H2O分子,并将HNO3的系数合并，而且检查O原子也平衡的：3 Cu+8 HNO3 3 Cu(NO3)2+2 NO+4H2O例：2、离子离子-电子法电子法 配平原则配平原则：(1)电荷守恒电荷守恒：得失电子数相等。(2)质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。配平步骤配平步骤：（1）用离子式写出主要反应物和产物（气）用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）。体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）。（2）将反应分解为两个半反应式，并配平）将反应分解为两个半反应式，并配平两个半反应的原子数及电荷数。两个半反应的原子数及电荷数。（3）根据电荷守恒，以适当系数分别乘以）根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。程式。例：配平 解：5+得 28+3得例：配平方程式酸性介质：酸性介质：多多n个个O+2n个个H+，另一边另一边+n个个H2O碱性介质：碱性介质：多多n个个O+n个个H2O，另一边另一边+2n个个OH-中性介质：中性介质：左边多左边多n个个O+n个个H2O，右边右边+2n个个OH-右边多右边多n个个O+2n个个H+，左边左边n个个H2O一种配平H+、OH-和H2O的方法：7.2 原电池与电极电势7.2.1 原电池7.2.2 电极电势7.2.1 原电池工作状态的化学电池同时发生三个过程：工作状态的化学电池同时发生三个过程：两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路电子流过外电路 离子流过电解质溶液离子流过电解质溶液氧化反应 还原反应氧化反应 还原反应 作用：让溶液始终保持电中性,使电极反应得以继续进行 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶)。盐桥盐桥(Salt bridge)实际电池中，并没有盐桥，而是用隔膜将两个电极反应分开 书写原电池符号的规则：负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“，”分开，溶液、气体要注明ci，pi 。纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“，”分开。原电池的书写规则例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示常见常见电极类型电极类型 金属金属-金属离子电极金属离子电极 Zn2+2e-Zn电极反应电极反应电极符号电极符号Zn(s)Zn2+(aq)气体气体-离子电极离子电极 2H+(aq)+2e-H2(g)电极反应电极反应电极符号电极符号Pt H2(g)H+(aq)金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 氧化还原电极或浓差电极氧化还原电极或浓差电极Pt Fe 3+(aq,c1),Fe 2+(aq,c2)电极符号电极符号电极反应电极反应Fe 3+(aq)+e-Fe 2+(ag)电极反应电极反应AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)电极符号电极符号Ag-AgCl(s)Cl-(aq)7.2.2 电极电势电极电势 1、电极电势的产生 2、标准电极电势1、电极电势的产生双电层理论 M活泼M不活泼稀 溶解 沉积 沉积 溶解-+-+-溶解溶解沉淀沉淀 指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。所有的气体分压均为1105 Pa 溶液中所有物质的活度均为1molkg-1 所有纯液体和固体均为1105 Pa条件下最稳定或 最常见的形态（1）标准电极电势）标准电极电势2、标准电极电势标准态的定义标准态的定义 事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。表示为表示为:(2)标准氢电极标准氢电极表示为:H+H2(g)Pt(3)甘汞电极甘汞电极表示方法表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8 mol L-1)电极反应电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2 Cl-(aq)标准甘汞电极标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0 mol L-1 Eq(Hg2Cl2/Hg)=0.2628 V饱和甘汞电极饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8 mol L-1(KCl饱和溶液)E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415 V(4)标准电极电势的测定 对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-3)|H2(1105Pa)Pt 实验测得电池的电动势为0.763V，即 0.763 V=0 VE(Zn2+/Zn)E(Zn2+/Zn)0.763 V 与电极发生氧化反应还是还原反应无关。E小的电对对应的还原型物质还原性强 E大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E与化学计量数无关 （4）E 不具有简单的加和性。使用标准电极电势的注意事项7.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素7.3.1 浓度或分压对电动势的影响 实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度,用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程(Nernst equation)表达了浓度对电动势(包括电池电动势和电极电势)的影响。已知：已知：E(Zn2+/Zn)0.763 V,求求 的值。的值。7.3.2 电极电势的影响因素1.氧化型或还原型的浓度或分压氧化型或还原型的浓度或分压2.2.介质的酸碱性介质的酸碱性当电极平衡式中有介质H+或OH，则电极电势数值和酸碱性有关。Ag3.3.沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀，E，还原型形成沉淀还原型形成沉淀，E，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。的相对大小。小结：小结：Cu氨水4.4.配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响 氧化型形成配合物，氧化型形成配合物，E，还原型形成配合物，还原型形成配合物，E，氧化型和还原型都形成配合物，看氧化型和还原型都形成配合物，看 的的相对大小。相对大小。小结：小结：5.弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响 7.4 电极电势的应用7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度7.4.4 E-PH图7.4.5 元素电势图E越小的电对，对应的还原型物质还原性强，对应的氧化型物质氧化性弱。E越大的电对，对应的氧化型物质氧化性强，对应的还原型物质还原性弱。7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱确定金属的活动性顺序试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。由以上数据可知，活动性顺序为：MnZnCrFeCoNiPb查标准电极电势表得：7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为rGm0 rGm=ZFEMF 即 EMF 0 反应正向自发进行反应正向自发进行 EMF 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行 例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。例：现有含Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲将I-氧化成I2，而Br-、Cl-不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一个能符合上述要求？Fe 3+只能把I-氧化为I2，而 能把Cl-、Br-、I-氧化为相应的单质，应选择Fe2(SO4)3。所以，该反应在标准态下不能向右进行。7.4.3 确定氧化还原反应进行的程度 水的稳定区水的稳定区 H2O作作为为氧氧化化剂剂时时的的还还原原产产物物为为H2，作作为为还还原原剂剂时时的氧化产物的氧化产物O2，所涉及的两个还原半反应分别为所涉及的两个还原半反应分别为:2 H3O+(aq)+2 e-H2(g)+2 H2O(l),E 0 V O2(g)+4 H3O+(aq)+4 e-6 H2O(l),E +1.23 V 半反应中出现物种半反应中出现物种H3O+的事实表明的事实表明,氧化剂或还原剂的氧化剂或还原剂的强弱与溶液中强弱与溶液中H3O+离子浓度有关离子浓度有关:E(Ox/Red)=E(Ox/Red)0.059 VpH E(H3O+/H2)0 V 0.059VpH E(O2/H2O)1.23 V 0.059VpH对两个半反应对两个半反应 E(Ox/Red)对对溶溶液液的的pH作作图图，得得到到斜斜率率相相同同(-0.059)而而截截距距分分别别为为0和和+1.23的的两两条条直直线线a和和b。显显然然,E值值低低于于线线a的的任任何何电电对对的的还还原原型型都都可可将将H2O还还原原为为H2；E值值高高于于线线b的的任任何何电电对对的的氧氧化化型型都都可可将将H2O氧氧化化为为O2；E值值处处于于两两线线之之间间的的任任何何电电对对不不能能使使水水氧氧化化或或还还原原，线线a和和线线b之之间间的的区区域域就就是是H2O的稳定区。的稳定区。7.4.4 E-PH图由水的稳定区图判断由水的稳定区图判断 F2 和和 Na 能否分别在水中稳定存在能否分别在水中稳定存在？相关的半反应和标准电极电势为相关的半反应和标准电极电势为 由由于于该该电电极极电电势势与与pH无无关关，图图上上应应出出现现斜斜率率为为零零而而截截距距分分别别为为+2.87 和和-2.71的的两两条条直直线线.前前一一条条直直线线高高于于线线b；后后一一条条低低于于线线a。这这意意味味F2 和和 Na 在在任任何何酸酸度度的的水水溶溶液液中中都都不不能能稳稳定定存存在在。前前者者被被 H2O 还还原原为为 F-，后后者者被被 H2O 氧化为氧化为 Na+。F2 +2e-2F-Eq q=+2.87 VNa+e-Na Eq q=-2.71 V 7.4.5 元素电势图元素电势图的表示方法1.229V Z=2表示方法：各物种按氧化数从高到低排列；两物种间“”相连，线上方为值，线下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。0.337V+）2 计算电对的电极电势(Zx)例：已知Br的元素电势图如下0.61解：(1)0.61V0.52V0.76V(2)1、电解池与电解原理 电解池：是把电能转化为化学能的装置。电解的原理：外加电流，迫使本来不能自发进行的反应，沿着人们希望的方向进行。是非自发的反应，在电能的推动下进行的过程。7.5 电电 解解阴极：和外电源的负极相连，阴极上发生的一定是还原反应。4H2O+4e=2H2+4OH-阳极：和外电源的正极相连。阳极上发生的一定是氧化反应。4OH-=2H2O+O2+4e总反应：2H2O =2H2+O22、电解池的构造、电解池的构造 金属的腐蚀分为：化学腐蚀和电化学腐蚀 由单纯化学作用引起的腐蚀叫化学腐蚀；由电化学作用引起的腐蚀叫电化学腐蚀。电化学腐蚀分为：析氢腐蚀和吸氧腐蚀金属的腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀 7.6 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护 析氢腐蚀在酸性条件下发生 阴极：2H+2e=H2 （在Fe3C上进行）阳极：Fe=Fe2+2e Fe2+2H2O=Fe(OH)2+2H+总反应：Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2 吸氧腐蚀在碱性条件下发生 阴极：O2+H2O+4e=4OH-阳极：2Fe=2Fe2+4e 总反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2金属的防护 组成合金（不锈钢）隔离介质：油漆、搪瓷、喷塑等。介质处理：除去溶解氧缓蚀剂 电化学方法：牺牲阳极法、外加电流法。7.7 实用电池实用电池电流在电池室和盐桥中以正、负离子为载体的流电流在电池室和盐桥中以正、负离子为载体的流 动方式产生了高内阻，结果由于引出时电压的急动方式产生了高内阻，结果由于引出时电压的急 剧下降而引不出大电流剧下降而引不出大电流缺乏便携性所要求的简洁性和牢固性缺乏便携性所要求的简洁性和牢固性 任何自发的氧化还原反应都可构成电化学电池任何自发的氧化还原反应都可构成电化学电池,但要但要开发为商用电池开发为商用电池,却受到诸多条件的限制却受到诸多条件的限制.原电池原电池(Primary batteries),其主要特征是电池反应不其主要特征是电池反应不 可逆可逆,电池耗尽后只能进入垃圾箱电池耗尽后只能进入垃圾箱;流动电池流动电池(Flow batteries),包括反应物、产物和电解包括反应物、产物和电解 质在内的物质流流经电池装置，装置本身实际上是质在内的物质流流经电池装置，装置本身实际上是 一种将化学能转化为电能的转化器。一种将化学能转化为电能的转化器。蓄电池蓄电池(Storage batteries),又叫二次电池又叫二次电池(Secondary batteries),可以反复充电和放电可以反复充电和放电;这这种种电电池池的的最最高高电电压压为为1.55 V,“干干”得得名名于于其其中中不不存在流动性液体。存在流动性液体。（1）干电池）干电池(Dry cell)干干电电池池具具有有价价廉廉的的优优点点,但但缺缺点点也也是是显显明明的的。如如,当当迅迅速速引引出出电电流流时时,产产物物(如如NH3)会会在在电电极极上上积积累累从从而而导导致致电电压压下下降降。同同时时,电电解解质质显显示示的的酸酸性性会会导导致致金金属属锌锌缓缓慢慢溶溶解解,从从而而使使久久置置不不用的电池也会失效。用的电池也会失效。（2）铅蓄电池）铅蓄电池(Lead-storage battery)铅铅蓄蓄电电池池中中为为了了防防止止阳阳极极和和阴阴极极碰碰在在一一起起造造成成短短路路,极极板板之之间间填有木质或玻璃纤维质隔板。填有木质或玻璃纤维质隔板。蓄电池放电过程的电极反应为蓄电池放电过程的电极反应为:阳阳 极极:Pb(s)+SO42-(aq)PbSO4(s)+2 e-阴阴 极极:PbO2(s)+4 H+(aq)+2 e-PbSO4(s)+2 H2O(l)总反应总反应:Pb(s)+PbO2(s)+4 H+(aq)+2 PbSO4(s)+2 H2O(l)充电过程使前述自发氧化还原反应逆向进行充电过程使前述自发氧化还原反应逆向进行:电电池池放放电电帮帮助助汽汽车车启启动动,一一旦旦开开始始行行驶驶,由由发发动动机机带带动动的的发发电电机机就就会会担担负负起起充充电电任任务务。汽汽车车电电池池相相当当一一个个蓄电器蓄电器,蓄电池因此而得名。蓄电池因此而得名。在在铅铅蓄蓄电电池池中中,由由于于反反应应物物是是固固体体（因因而而不不再再需需要要像像盐盐桥桥电电池池那那样样将将阳阳极极室室和和阴阴极极室室分分开开），产产物物PbSO4(s)也也是是固固体体,意意味味着着它它们们的的浓浓度度都都不不出出现现在在反反应应商商Q中中,有有利利于于放放电电过过程程中中维维持持相相对对恒恒定定的的电电动动势势。2 PbSO4(s)+2 H2O(l)Pb(s)+PbO2(s)+4 H+(aq)+（3）燃料电池）燃料电池(Fuel cell)阿波罗登月飞行中阿波罗登月飞行中,电电能的重要来源就是一种能的重要来源就是一种 H2-O2燃料电池。燃料电池。H2-O2燃燃料料电电池池的的电电极反应如下极反应如下:阴阴 极极:O2(g)+2 H2O(l)+4 e-4 OH-(aq)阳阳 极极:2 H2(g)+4 OH-(aq)4 H2O(l)+4 e-总反应总反应:2 H2(g)+O2(g)2 H2O(l)因因为为总总反反应应不不涉涉及及溶溶液液物物种种，电电解解质质的的量量很很小小，两两个个电电极极可可以以靠靠得得很很近近.这这种种电电池池的的电电压压为为1.8V,其其蓄蓄电电容容量比同体积的铅酸蓄电池量比同体积的铅酸蓄电池大大6倍倍.这些特征使其可以这些特征使其可以以以“纽扣纽扣”电池的形式用在电池的形式用在钟表、助听器和相机中。钟表、助听器和相机中。氧氧 化：化：Zn(s)+2 OH-(aq)ZnO(s)+H2O(l)+2 e-还还 原：原：Ag2O(s)+H2O(l)+2 e-2 Ag(s)+2 OH-(aq)总反应：总反应：Zn(s)+Ag2O(s)ZnO(s)+2 Ag(s)银银-锌电池的电池表示式为：锌电池的电池表示式为：Zn(s),ZnO(s)|KOH(饱和饱和)|Ag2O(s),Ag(s)