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QQ 有机总结第 1 页 共 82 页有机化学一、烯烃1、卤化氢加成（1）CHCH2RHXCHCH3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】CH2CH3CH+CH3CH3X+CH3CH3X+H+CH2+CH3X+CH3X主次快慢【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排（2）CHCH2RCH2CH2RBrHBrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr、对 HCl、HI 无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。【例】CH2CH3HBrBrH+CHCH2BrCH3CH+CH3CH3HBrBrCH3CH2CH2BrCHBrCH3CH32、硼氢化 氧化CHCH2RCH2CH2ROH1)B2H62)H2O2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化氧化得一 反马氏加成 的醇，加成是 顺式 的，并且不 重排。【机理】QQ 有机总结第 2 页 共 82 页CHCH2CH3CHCH3CH3BH2HCHCH3CH3BH2HCH CH2CH3HBH2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BO-OHOHB-OH3CH2CH2CCH2CH2CH3CH2CH2CH3BOCH2CH2CH3H3CH2CH2CCH2CH2CH3+OH-OHO-B-OCH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2COOHBOCH2CH2CH3CH2CH2CH3OCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH 3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3BH2H【例】CH31)BH32)H2O2/OH-CH3HHOH3、X2加成CCBr2/CCl4CCBrBr【机理】CCBrBrC+CBrCCBr+Br-CCBrBrCCBr+OH2CCBrOH2+-H+CCBrOHQQ 有机总结第 3 页 共 82 页【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。CH3CH3CH3CH3稀 冷 KMnO4CH3CH3CH3CH3MnOOOOH2OCH3CH3CH3CH3OH OH-2）热浓酸性高锰酸钾氧化CCHRR2R1KMnO4H+CRR1O+R2COHO3）臭氧氧化CCHRR2R1CRR1O+R2CHO1)O32)Zn/H2O4）过氧酸氧化CCHRR2R1ROOOHORHR2R1CCHRR2R1ORHR2R1Ag+O25、烯烃的复分解反应nCH2RCH2R1+催化剂CH2CH2RR1【例】QQ 有机总结第 4 页 共 82 页OCH2CH2C6H5Grubbs catalystOC6H5+CH2CH26、共轭二烯烃1）卤化氢加成CH2CH2HXHXCH3XCH2CH3X高温1，4加成为主低温1，2加成为主2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4 加成产物。【例】CH2CH2+OOO苯OOOCH2CH2+苯CHOCH2CHO二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2CH2CH2HX【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】QQ 有机总结第 5 页 共 82 页CH3HBrCH2CHCH2HBrCH32、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。【例】CCXXZnC2H5OHCCCH2XCH2XZnNaI双键的保护BrBrK2）卡宾卡宾的生成A、多卤代物的消除X3CH+Y-NaOH,RONa,R-LiCXX+X-+HYB、由某些双键化合物的分解COH2C：N2H2C：Cl2H2C：Cl-CH2COCH2N+N-Cl2CCO-OCl+CO2卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】QQ 有机总结第 6 页 共 82 页Cl3CH/NaOH相转移催化剂ClClCH3CH3Br3CH/KOC(CH3)3HOC(CH3)3BrBrHCH3HCH3类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是 ICH2ZnI。CH2I2Cu(Zn)ICH2ZnI+制备【特点】顺式加成，构型保持【例】CH2I2Zn(Cu)CH3CH3CH2I2Zn(Cu)HCH3HCH3三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成R2R1R1R2Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B.(CH3COO)2NiNaBH4Ni3BH2Cat2）、反式加成R2R1H2CatR1R2Cat=Na/液氨.2、亲电加成1）、加 X2R2R1Br2R2R1BrBrQQ 有机总结第 7 页 共 82 页【机理】中间体Br+R2R1【特点】反式加成2）、加 HX CHR2HBrCCH3BrCH3BrRRHBrRRBrH（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加 H2O CHRH2OHgSO4/H2SO4OCH3RCH2ROH重 排【机理】CHRC+Hg+HRHg2+H2ORHHg+OH2+-H+RHHg+OHRHHg+OHH+OCH3RCH2ROH重 排【特点】炔烃水合符合马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成1）、QQ 有机总结第 8 页 共 82 页HHOOCH3nCHCH+OOHCH3Zn(CH3COO)CH2CHOCCH3OCH3OHHHOHn+CH3COOCH3HHOHnHCHOH+HHOOCH2n/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2）、CHCH+HCNNH4Cl,CuCl2aqCH2CNNNCH3CH3CH3CH3NCCNCH2CNCH2CHHHCNn人造羊毛3）、CHCH+C2H5OH碱150 180/压力CH2CHOC2H54、聚合QQ 有机总结第 9 页 共 82 页CHCH2Cu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCHCH3Cu2Cl2NH4ClCH2CHCHCH2CHCH3金属羰基化合物CHCH3Ni(CN)25、端炔的鉴别CCHRCC-RAg+CCHRCC-RCu+Cu(NH3)2+Ag(NH3)2+白色红色【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子CC-RNa+1烷基(2)H2OR1-L(L=X,OTs)R1:(1)OR1R1CR2O(1)(2)H2OCCRR1CCRCH2CH R1OHCCRCR1OHR2【例】QQ 有机总结第 10 页 共 82 页CHCHNaNH2CHC-Na+CH3CH3OH2OCHCOHCH3CH3H2Pb/BaSO4CH3CH2CH3OHAl2O3CH3CH2CH2三、芳烃1、苯的亲电取代反应1）卤代+FeBr3Br+BrHBr22）硝化+NO2+H2OHNO3浓H2SO4浓3）磺化+SO3H+H2OH2SO4(7%SO3 )SO3HH+4）傅-克（Friedel-Crafts）反应傅-克烷基化反应+RClAlCl3R【机理】QQ 有机总结第 11 页 共 82 页RCl+AlCl3AlCl4+RCH2+RCH2+HR+HR+AlCl4+R+HClAlCl3【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】+CH3ClAlCl3CH3CH3+CH3ClCH3CH3AlCl3CH3CH3CH3CH2Cl2+2AlCl3CH1Cl3+3AlCl3傅-克酰基化反应QQ 有机总结第 12 页 共 82 页+ROClAlCl3OR+OOORRAlCl3OR+RCOOH【例】CH3CH2COClAlCl3CH3OZn-HgHCl浓CH3+OOOAlCl3COOHO2、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:NR2NHRNH2OHHNCROORCROORArX(F,Cl,Br,I)2）第二类定位基，间位定位基，常见的有：NR3NO2CF3Cl3COOHCOROCNSO3HCHOCOR【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代QQ 有机总结第 13 页 共 82 页CH3FeCl2ClhCH3ClCH3Cl+CH2ClCH3NBSCH2Br【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有氢 的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。CHKMnO4H+COOH【例】CCH3CH3CH3CH3KMnO4H+CCH3CH3CH3COOH2）用 CrO3+Ac2O 为氧化剂时，产物为醛。【例】QQ 有机总结第 14 页 共 82 页CH3NO2CrO3/Ac2OCH(OAc)NO2CHONO23）用 MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。CH3MnO2H2SO4CHOCH2CH3MnO2H2SO4CH3O5、萘【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在位，因为进攻位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。【例】HNO3H2SO4NO2Br2CCl4BrQQ 有机总结第 15 页 共 82 页H2SO4H2SO4SO3HSO3HCH3HNO3HOAcCH3NO2CH3HNO3HOAcCH3NO2NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+四、卤代烃1、取代反应（1）水解RXOH-ROHRXRSHSH-QQ 有机总结第 16 页 共 82 页（2）醇解RXROR1R1ONaRXRSR1R1SNa（3）氰解RXRSR1CN-C2H5OH（4）氨解RXRNH2NH3RXNH3R3N（5）酸解RXR1COORR1COO-（6）与炔钠反应RX+R1CC-CCRR1（7）卤素交换反应RXNaI丙酮RI2、消除反应（1）脱卤化氢-消除CHCH2RClHNaOH乙醇RCHCH2【注】当有多种-H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的碳上的氢一起消除。【例】CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH3CH2CH3+81%19%QQ 有机总结第 17 页 共 82 页CH3CH3BrCH2KOH乙醇CH3CH3CH2CCR1RClHClHKOH乙醇CCRR1-消除CHClClClNaOHCCl2（2）脱卤素CCRR1R3R2BrBrZn,乙醇R3R2RR1RCH2BrCH2BrZnR3、与活泼金属反应（1）与金属镁反应RX+Mg无水乙醚RMgX（格式试剂）（2）与金属钠反应武兹（Wurtz）反应2RXNaRR（3）与金属锂反应RX+Li无水乙醚RLi2RLi+CuI无水乙醚R2CuLi2+LiX+LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联 成烷烃R2CuLiR1XRR1QQ 有机总结第 18 页 共 82 页4、还原反应RX+Zn+HClNa+NH3H2-PdRHLiAlH45、氯甲基化+CHOH+ClHZnCl2CH3Cl五、醇1、卢卡斯（Lucas）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇Lucas试剂很快反应反应很慢反应很快立即混浊几分钟内混浊长时间不出现混浊叔醇仲醇伯醇2、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（PX5、PX3）ROHPX3RX（2）、醇与亚硫酰氯（SOCl2）ROHRClSOCl23、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）试剂RHOHCrO3(C5H5N)2RHO【注】沙瑞特试剂，是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。（2）琼斯（Jones）试剂QQ 有机总结第 19 页 共 82 页RR1OHRR1OCrO3-H2SO4【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】CH3OHCH3OCrO3-H2SO4丙酮（3）邻二醇被高碘酸氧化OHRR1OH+IOHOOOIORR1OOOHOHOH-H2ORCHOR1CHO+HIO34、频哪醇重排（pinacol rearrangement）CCRR1OHR2R3OHH+CCRR1R2OR3【机理】CCRR1OH2+R2R3OHCCRR1OHR2R3OHH+-H2OC+CRR1R2R3OHCCRR1R3OH+R2-H+CCRR1R2OR3【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一个协同反应，准确的机理描述是CCRR1OHR2R3OHH+CCRR1OH2+R2R3OH-H+CCRR1R2OR3QQ 有机总结第 20 页 共 82 页频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成C+COH结构的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。【例】CCPhCH3OHPhCH3OHH+CCPhCH3PhOCH3CCCH3CH3OHCH3CH3I极性溶剂-I-CCOCH3CH3CH3CH3CCHCH3PhOHCH3NH2NaNO2H+CCHOCH3PhCH35、制醇（1）烯烃制备酸性水合RR2R2R1H2SO4CRR1R3R2OH【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。羟汞化-脱汞反应CH2RHg(OAc)2/H2ONaBH4CH3ROH【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法RR2R2R1CRR1R3R2OH1)B2H62)H2O2/OH-【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。（2）格式试剂QQ 有机总结第 21 页 共 82 页ORR1+R2Mg+XO-RR1R2Mg+XCR2RR1OH【例】OCH3MgCl乙醚H2OH+CH3OH（3）制备邻二醇顺式邻二醇KMnO4OH-稀冷OHOHOsO4，吡啶乙醚KOHH2OOHOH反式邻二醇（环氧化合物的水解）OH2OH+OHOH+OHOH六、酚1、傅-克反应QQ 有机总结第 22 页 共 82 页OH+OOOH2SO4COCOOHOH酚酞COCOOHOH+2OH-OO-CO-O无色红色2、傅瑞斯（Fries）重排OOROROH+OHOR低温主高温主氢键AlCl3【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应OH或HCHOH+OH-OHCH2 OH+OHCH2OHHOHOHCH2OHHCHOC6H5OH酚醛树脂（电木）QQ 有机总结第 23 页 共 82 页CH3OCH3+OHH+2CCH3CH3OHOH【注】生成中药工业原料双酚A（bisphenolA），双酚 A 可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反应O-+CHCl3NaOHH+OHOH【本质】生成卡宾5、酚的制法（1）磺酸盐碱融法工业上的：SO3H+Na2SO3中和SO3Na+SO2H2OSO3Na+NaOH325350熔化ONa+Na2SO3ONa+SO2+H2OH+OH+Na2SO3【例】CH3H2SO4CH3SO3H中和碱熔酸化OHCH3（2）、重氮盐 法QQ 有机总结第 24 页 共 82 页NH2NaNO2HClN+N Cl-H2SO4/H2OOH七、醚和环氧化合物1、醚的制法（1）威廉姆逊（Williamson）合成RXNaOR1OR1R（2）烷氧汞化-脱汞RHCCH2Hg(OAc)2R1OHNaBH4OH-CH3RR1O【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森（Claisen）重排OCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2OCH2CH=CH2CH3CH3OHCH3CH3CH2CH=CH2【机理】OCH3OHCH3CH3OHCH3CH2QQ 有机总结第 25 页 共 82 页CH3CH3OCH2CH=CHC H3OCH3CHCH=CH2CH3CH3OCH3CH3HCHCHCH2CH3OHCH2CH=CHC H3CH3CH3CH3CH3OHCH2CH=CHC H3【注】类似的构型也可发生重排【例】CH2OCH2CH2OOCH2CH3CH3CH3OCH3CH3CH3OCH3CH2CH3OQQ 有机总结第 26 页 共 82 页3、冠醚ClOOClOOHOOH+KOHOOOOOOOClClOClClOHOHOHOHKOHOOOOOO18-冠-6二苯并 18-冠-6【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。OOOOOOK+冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。它的外围都是CH2结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反应，故称冠醚为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。4、环氧化合物（1）开环酸性开环OCCH+Nu-CCNuOHHOCC+【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】QQ 有机总结第 27 页 共 82 页OCH3H+OCH3H+OHCH3+HOROHCH3+HORROCH3OH-H+碱性开环OCC-OC2H5CCOC2H5O-HOC2H5CCOC2H5OH【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】OCH3-OC2H5O-CH3CH3OC2H5-CHCHOC2H5CH3CH3O-CHCHOC2H5CH3CH3OH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于 SN2 类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到 反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时，溴负离子对溴鎓离子的进攻。【例】OCH3NaOC2H5HOC2H5CH3OHOC2H5OCH3H+HOC2H5CH3H5C2OOH（2）环氧的制备过氧酸氧化QQ 有机总结第 28 页 共 82 页CH2RRCOOOHOR银催化氧化（工业）CH2RORAg/O2-卤代醇CH2CH3Br2/H2OCH3OHBrOH-CH3O-BrOCH3八、醛和酮1、羰基上的亲和加成（1）加氢氰酸OR(H)R1+-+H+CN-COHR(H)R1CN（2）与醇加成缩醛 的生成ORHHOR1H+COR1ROHH半缩醛HOR1H+COR1ROR1H缩醛【机理】ORHH+OH+RHHOR1COH+RHOHR1CORHOH2+R1C+OR1RHO+R1RHHOR1COH+RHOR1R1-H+COR1ROR1H【特点】缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂 稳定，所以可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】QQ 有机总结第 29 页 共 82 页OHOCH2CH2OHH+OOH2NiH+O（3）加金属有机化合物OR(H)R1R2MgXH3O+CR2R1OHRCR2R1OMgXROC-CHNa+NH3CONaCHH2OH+COHCH2、与氨衍生物的反应OR(H)R1H2NYCROHNHY(H)R1-H2ONYR(H)R1【例】OR(H)R1NOHR(H)R1肟OR(H)R1H2NNH2NNH2R(H)R1H2NOH腙OR(H)R1NNH C6H5R(H)R1苯腙H2NNHC6H53、卤仿反应COCH3RX2NaOHH+COOHRCHOHCH3RX2NaOHH+COOHR【机理】QQ 有机总结第 30 页 共 82 页COCH3RX2NaOHCOCH2RXX2NaOHCOCHRXXX2NaOHCOCRXXXOHHCOOHRHCX3+【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHI3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲基醛、酮，还有这种结构的醇（CHOHCH3R）。【例】CH3OHI2NaOHCH3OI2NaOHH+OHO4、羟醛缩合（1）一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成、不饱和醛（酮）的反应。OH-2CH3CHOCHCH CCH3HO【机理】OH-+CH2CHHO快OH2+CH2CHO-CH2-CHOCH2-CHOCH3CHO+慢H2OCH2CHOCH3CHO-H2OCH3CHCHCHOCHCH3CHOHHCHOQQ 有机总结第 31 页 共 82 页【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了-H 的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有-H，否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个-H 一般停留在脱水的前一步，形成羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。【例】CH3CH2CH2CHOOH-2CH3CH2CH2CHCH2CH3CHOCH3CH2CH2CHO2OH-6 8CH CHCH3CH2CHOCH2CH3OHCH CHOCH3CH3OH-2CHCHCH3CH3CCHOCH3OHCH3酸催化下的羟醛缩合【机理】CH2CHHOH+H+CH2CHOHCH2-CHOH+CH2-CHOH+CH3CHOH+CH2CHOH+CH3CHOH-H+CHCH3CHOHHCHOH+-H2OCH3CHCHC HO稀醇式亲核试剂提供活化羰基【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成、不饱和醛（酮），因为酸是脱水的催化剂。（2）酮的缩合反应【例】CH3CH3OOH-CCH2CH3CCH3OHCH3O2QQ 有机总结第 32 页 共 82 页OAlOC(CH3)33100 二甲苯O（3）分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】CHCH3CH3OO-OH-CH3COCH3OO-OH-O（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有-H 的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应，最好是一个有-H 的醛（酮），和一个没有-H 的醛（酮）反应。【例】CHO+CH3CH3OCH3OOH-OCHO+C2H5CHOOCHOCH3【注】跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的碳上，酸催化缩合发生在取代较多的碳上。但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。【例】C6H5OHCCH3OCH3+OH-H+C6H5CHCHCC2H5OC6H5CHCCCH3OCH3QQ 有机总结第 33 页 共 82 页【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDA）作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。【例】OCH31)CH3CHO/LDA2)H+/H2OOCH3CH3OHLDA=LiNCH(CH3)225、醛（酮）的氧化（1）Tollens，吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。RCHOAg(NH3)2OHRCOOH（2）Fehling，菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。RCHORCOOHCu(OH)2/NaOH（3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。CR1RORCOOOHCOROR1【机理】+OOHCCH3OCROR1CROHR1OOCCH3OCOR1ROH+O-CCH3O+COR1ROOHCCH3O+【注】不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，芳基 叔烃基 伯烃基 甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸，相当于醛被过氧酸氧化。【例】QQ 有机总结第 34 页 共 82 页CH3OPhCOOOHCHCl3OOCH36、醛（酮）的还原（1）催化氢化RCHOH2NiRCOOHORR1H2PtOHRR1【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基，所以选择催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。（2）用 LiAlH4、NaBH4还原OR(R1)H1)LiAlH42)H2O,H+OHR(R1)HOR(R1)HOHR(R1)H1)NaBH42)H2O,H+【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。也正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4还原。（3）麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原OR(R1)H(CH3)2CHOH(CH3)2CHO3AlOR(R1)H【机理】QQ 有机总结第 35 页 共 82 页ORR1(H3C)2HCOAlOHCH3CH3CHR1OAlOCH(CH3)2R+CCH3CH3OCHR1OAlOCH(CH3)2R+CH OHCH3CH3CH OHRR1+(CH3)2CHO3Al欧芬脑（Oppenauer）氧化OHR(R1)HOR(R1)H(CH3)2CO(CH3)2CHO3Al【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】CHCHCPhPhO麦尔外因-彭多夫CHCHCHPhPhOH（4）双分子还原CCH3CH3OMg苯H+CCCH3CH3CH3OHCH3OHOH+CCCH3CH3CH3OCH3Mg苯H+OH OHH+O【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。（5）克莱门森（Clemmensen）还原RCR1OZn-HgHCl,浓RCH2R1【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用、不饱和醛（酮），双键对其有影响。QQ 有机总结第 36 页 共 82 页（6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和黄鸣龙改进法高温，高压RCH2R1RCR1O+H2NNH2KOHRCR1OH2NNH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,RCH2R1【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用、不饱和醛（酮），会生成杂环化合物（7）硫代缩醛、酮还原ORR1+HSCH2CH2SHR1RSSH+(或BF3)H2NiCH2RR1【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于、不饱和醛（酮），反应不受碳碳双键影响。（8）康尼查罗（S.Cannizzaro）反应，歧化反应【描述】没有-H 的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。ArHONaOH浓ArCOOHArCH2OH+【机理】ArHOOH-CO-ArHOHArHOArCOO-+ArCH2OH【注】有-H 的醛会发生羟醛缩合。不同没有-H 的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成羧酸，另一个生成醇。【例】PhCHOHCHO+NaOH浓PhCH2OHHCOOH+QQ 有机总结第 37 页 共 82 页HCHO3+CH3CHOCa(OH)2羟醛缩合CCHOHOCH2CH2OHCH2OHCH3CHOCCHOHOCH2CH2OHCH2OH+Ca(OH)2歧化反应CCH2OHHOCH2CH2OHCH2OH+CH3COOH7、维狄希（Witting）反应CO+(C6H5)3PCR2CCR2+(C6H5)3PO醛酮维狄希试剂维狄希试剂的制备(C6H5)3P+RCH2XSn2(C6H5)3PCH RH+X-n-C4H9Li-HX(C6H5)3PCR2+LiXC4H108、安息香缩合【描述】在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。2C6H5CHOCN-C2H5OH-H2OCHCC6H5C6H5OHO【机理】COC6H5HCN-OH-CO-C6H5HCNH2OOH-COHC6H5HCNOH-H2OC-OHC6H5CNCHOC6H5CCC6H5OHCNC6H5O-HH2OOH-CCC6H5OHCNC6H5OHHOH-H2OCCC6H5O-CNC6H5OHHCCC6H5OC6H5OHH-CN【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。QQ 有机总结第 38 页 共 82 页如CHONO2和CHOCH3O都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。【例】CHONO2CHOCH3O+CN-CNO2COCH3OHHO9、与 PCl5反应COPCl5CClCl10、贝克曼（Beckman）重排【描述】酮与羟氨反应生成肟，后者在PCl5或浓 H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。NRR1OHPCl5CNHRR1O【机理】NRR1OHH+NRR1OH2+-H2OC+NRR1H2OCNRR1OH2+-H+CNRR1OHCNHRR1O【注】分子内的 反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子 构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2 反应，构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竟判断手性的时候N 比 C大）。【例】NOHPCl5NHOQQ 有机总结第 39 页 共 82 页NOHPCl5NHO11、不饱和醛、酮的反应（1）亲和加成与 HCN 加成【描述】、不饱和酮与HCN反应，主要是生成1，4 加成产物。而、不饱和醛与 HCN反应，则主要生成1，2 加成产物。CHCHCRR1OHCNCHCH2CRR1OCN生成稀醇式，重排为酮式CHCHCRHOHCNCHCHCRHOHCN与格式试剂加成【注】、不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大基团，主要是1，4 加成，如果上见碳上（C4）所连基团大，则以1，2 加成为主。【例】CHCHCC6H5HOC6H5MgBrH3O+乙醚CHCHCC6H5HOHC6H5CHCHCC6H5C6H5OC6H5MgBrH3O+乙醚CHCH2CC6H5HOC6H5与烃基锂加成【特点】烃基锂与、不饱和醛、酮反应，主要发生在1，2 加成。【例】CHCHCC6H5C6H5OC6H5LiH2OCHCHCC6H5C6H5OHC6H5与二烃基铜锂加成【特点】烃基锂与、不饱和醛、酮反应，主要发生在1，4 加成。【例】QQ 有机总结第 40 页 共 82 页CCHCCH3CH3OCH3(CH2=CH)2CuLiH2O乙醚CCH2CCHCH3OCH2CH3CH3OCH3LiCu(CH3)2乙醚H2OOCH3CH3（2）亲电加成【注】、不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1，4 加成。【例】O+BrH(g)OBr（3）还原反应使羰基还原A、麦尔外因-彭多夫还原CHCHCRR1O麦尔外因-彭多夫CHCHCHRR1OHB、用 LiAlH4还原OLiAlH4OH使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使、不饱和醛、酮分子中双键被还原，而保留羰基。【例】OCH3H2Pt-CCH3OCH3OLiNH3H+CH3OQQ 有机总结第 41 页 共 82 页12、醛、酮的制法（1）氢甲醛化法CHCH2RCO,H2,Co2(CO)8,压力RCH2CH2CHO+CHCH3RCHO【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。13、盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。+COHClAlCl3Cu2Cl2CHO【注】芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。【例】CH3+COHClAlCl3Cu2Cl2CH3CHO（2）、罗森孟德（Rosenmund）还原ROCl+H2Pd/BaSO4喹啉+SRCHO【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。【例】ClOCl+H2Pd/BaSO4喹啉+SHOCl（3）、酰氯与有机金属试剂反应QQ 有机总结第 42 页 共 82 页ROCl+ROCl+ROCl+R2CdR2CuLiRMgXH3O+苯乙醚乙醚-78-78CRROCRROCRRO九、羧酸1、成酰卤RCOOHSOCl2RCOClRCOOHRCOXPX3RCOOHRCOXPX52、成酰胺RCOOH+NH3RCONH23、还原成醇RCOOH1)LiAlH42)H2ORCH2OH4、脱羧反应yCH2COOHyCH3+CO2y=CROCOHOCNNO2Ar,【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应，羧基直接炼油拉电子基团，也很容易脱羧。5、汉斯狄克（Hunsdiecker）反应【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成溴代烃。QQ 有机总结第 43 页 共 82 页RCOOAgBr2/CCl4RBr+CO2+AgBr【机理】自由基机理【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。6、柯西（Kochi）反应RCOOHPb(CH3COO)4LiClRCl【机理】自由机理【注】一般羧酸碳连有2 个或 3 个烃基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂环酸一般收率较高。【例】COOHCH3Pb(CH3COO)4LiClClCH3+CH3Cl7、柯尔柏（Kolbe）电解【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。2RCOONa+2H2O电解RR+2CO2+H2+2NaOH【机理】自由基历程RO-O-eROOROO-CO2RRR阳极OH2+eOH-1/2H2+阴极【例】2KOOC(CH2)3COOC2H5电解C2H5OOC(CH2)6COOC2H58、卤代反应【描述】据哟氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到溴代酸。QQ 有机总结第 44 页 共 82 页RCH2COOH+Br2PBr3RCHBrCOOH9、二元酸热分解反应HOOCCOOHHOOCCH2COOHCO2CO2+HCOOHCH3COOHCOOHCOOHOOOCOOHCOOHOOOCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHO+CO2O+H2O+CO2+H2O脱羧失水脱羧并失水HOOC(CH2)nCOOH聚酐n510、羧酸的制法（1）烃氧化RCHCHR KMnO4/H+RCOOH+RCOOHCH3KMnO4/H+COOH（2）腈的水解RCNH3O+RCOOHQQ 有机总结第 45 页 共 82 页【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。但要注意，有些卤代烃与氰化钠反应主要生成消除产物，如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼，一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去弥补。（3）由格式试剂加二氧化碳制备RMgX1)CO22)H+/H2ORCOOH【注】格式试剂的制备也是有限制的，比如有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的取代反应CClRO+HOHHORHNH2COHRO+ClHCORROCNH2RO+ClHClH【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优良的酰化剂。【例】CClO+OH吡啶COOCClO+NHNaOHH2OCNO2、酸酐的取代反应COROCRO+HOHHORHNH2COHRO+RCOOHCORROCNH2RO+RCOOHRCOONH4+【注】酸酐也是优良的酰化剂。【例】QQ 有机总结第 46 页 共 82 页OOO+CH2CHCH3CH3OHCOOHOCHOC2H5CH33、酯的取代反应RCOOR1RCOOR1RCOOR1+H2OR2OHNH3RCOOHR1OHRCOOR2R1OHRCONH2R1OH+H+(or OH-)H+(or R2O-)【例】CH2COOE tCOOE t+ONH2NH2C2H5O-NHNHOOO脲巴比土酸4、腈的