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第 1 节 化学反应的方向 一、反应焓变与反应方向 1.自发过程（1）定义：在一定条件下，不需借助外部力量便能自动发生的过程叫做自发过程；相反，只有在热.电.光等形式的能量推动下才能发生的过程称为非自发过程。（2）特征：具有方向性，即反应的某个方向在一定条件下是自发的，则逆向方向反应在该条件下肯定不自发。2.化学反应的焓变与自发性关系（即化学反应的热效应对反应方向有影响）焓变 自发性 举例 H0 自发过程 常温常压下：4Fe(OH)2(s)2H2O(1)O2(g)4Fe(OH)3(s)H0 自发过程 常温常压下：NH4HCO3(s)CH3COOH(aq)CO2(g)CH3COONH4(aq)H2O(1)H0 非自发过程 室温：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)多数但不是所有放热反应都能自发进行，有的吸热反应也能自发进行。H 不是影响化学反应方向的唯一因素，还有其他因素影响反应方向。二、反应熵变与反应方向 1.熵（1）定义：熵是衡量体系混乱度大小的物理量。（2）符号：S0（3）单位：J。mol1.K1（4）大小判据：物质的混乱度：混乱度越大，体系越无序，体系的熵值就越大。物质的存在状态：对于同一种物质 Sm（g）Sm(1)Sm(s)。物质组成的复杂程度：一般组成物质原子种类相同时，一个分子中原子数目越多，其混乱度就越大，熵值也越大。2.熵变（1）定义：化学反应的熵变是产物的总熵与反应物的总熵之差。（2）符号：S0 （3）表达式：S0 S（产物）S（反应物）（4）正负判断的一般依据：对于有气体参与的化学反应（气体参与反应时气体既可以是反应物也可以是产物），气态物质的物质的量增大的化学反应，其熵变通常是正值，是熵增大的反应；反之，气态物质的物质的量减小的化学反应，其熵变通常是负值，是熵减小的反应。三、熵变与焓变对反应方向的共同影响 1.化学反应自发进行的判断依据 一个化学反应能否自发进行，即与反应的焓变有关，又与反应的熵变有关。在等温等压条件下，化学反应的方向是由反应的焓变和熵变共同决定的，反应方向的判断为：H TS 0，反应不能自发进行。2.化学反应的变化趋势 在等温等压条件下，自发反应总是向H TS0 的方向进行，直至达到平衡状态。3.H.S 的正负及温度的升降对H TS 的值产生的影响（1）H 0，则一定有 H TS 0，S0，显然这样的反应在任何温度下都不能正向自发进行。（3）H 0，S0，焓因素不利于反应，而熵因素TS 却利于反应。孰大孰小，决定于具体体系具体数值。但可以肯定的是，若增加温度，则增加熵因素的影响，甚至可以使熵因素的正面影响超过焓因素的负面影响，反应就变成可以自发进行了，即该类反应在高温下正向自发.在低温下正向不自发。（4）H 0，S S(1)S(s)。根据以上的规律知，对于（1），S（气态甲醇）S（气态乙醇）S（固态苯）。答案：（1）S（气态甲醇）S（气态乙醇）S（液态苯）S（固态苯）例 3.对于化学反应方向的确定，下列说法正确的是（）A.在温度、压力一定的条件下，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向 B.温度、压力一定时，放热的熵增加反应一定能自发进行 C.反应焓变是决定反应能否自发进行的唯一因素 D.固体的溶解过程与焓变有关 解析：反应能否自发进行，是由 H TS 决定的，当它小于 0 时，能自发，大于 0 不能自发；即由H、T、S 三种因素共同决定；而固体的溶解过程是熵增加的过程，与熵变有关。答案：AB 例 4.灰锡结构松散，不能用于制造器皿，而白锡结构坚固可以制造器皿。现把白锡制造的器皿放在 0.100kPa 的室内存放，它会不会变成灰锡而不能继续使用（）（已知在 0.100kPa 条件下白锡转化为灰锡的反应，焓变和熵变分别为H2180.9 J。mol1,S 6.61 J。mol1.K1 ）A.会变 B.不会变 C.不能确定 D.升高温度才会变 解析：在等温、等压条件下，自发反应总是向着H TS 0 的方向进行，直至达到平衡态。因此，在 0.100kPa 条件下，白锡会不会变为灰锡就转化为求算反应：白锡灰锡的H TS 的问题。H TS2180.9 J。mol1 273（6.61 J。mol1.K1）376.37 J。mol1 K1 0，因此在该条件下白锡会变为灰锡。答案：A 【模拟试题】一、选择题 1.关于自发过程的叙述，正确的是（）A.其逆过程在相同条件下也必定是自发的 B.其逆过程在相同条件下也可能是自发的 C.其逆过程在其它条件下也可能是自发的 D.自发过程与外界条件无关 2.下列关于熵变的叙述中，正确的是（）A.熵变为正值的反应一定是自发的 B.熵变为负值的反应一定是自发的 C.自发反应的熵变可能是正的，也可能是负的 D.熵变的正负不影响反应的自发性 3.已知反应 FeO(s)C(s)CO(g)Fe(s)的H 为正.S 为正（假定H.S 不随温度而变化），下列叙述中正确的是（）A.低温下为自发过程，高温下为非自发过程 B.高温下为自发过程，低温下为非自发过程 C.任何温度下均为非自发过程 D.任何温度下均为自发过程 4.下列有关化学反应自发性的叙述中，正确的是（）A.化学反应的自发性仅由反应的焓变决定 B.化学反应的自发性仅由反应的熵变决定 C.化学反应的自发性仅由反应的焓变和熵变决定 D.化学反应的自发性与反应体系的温度有关 5.下列关于自发过程的叙述中，正确的是（）A.只有不需要任何条件就能够自动进行的过程才是自发过程 B.需要加热才能进行的过程肯定不是自发过程 C.同一可逆反应的正逆反应在不同条件下都有自发的可能 D.非自发过程在任何条件下都不可能变为自发过程 6.下列关于化学反应的焓变的叙述中，正确的是（）A.化学反应的焓变与反应的方向性无关 B.化学反应的焓变直接决定了反应的方向 C.焓变为正的反应都是吸热反应 D.焓变为正的反应都能自发进行 7.下列关于化学反应的熵变的叙述中，正确的是（）A.化学反应的熵变与反应的方向性无关 B.化学反应的熵变直接决定了反应的方向 C.熵变为正的反应都是混乱度增大的反应 D.熵变为正的反应都能自发进行 8.下列关于化学反应的自发性叙述中，正确的是（）A.焓变小于 0 而熵变大于 0 的反应肯定是自发的 B.焓变和熵变都小于 0 的反应肯定是自发的 C.焓变和熵变都大于 0 的反应肯定是自发的 D.焓变大于 0 而熵变小于 0 的反应肯定是自发的 9.设反应 A（s）D(g)E(g)的H TS（450011T）J.mol1,要防止反应发生，温度必须（）A.高于 409K B.低于 136K C.高于 136K 而低于 409K D.低于 409K 10.温度、压强一定，某反应在高温下不能自发进行，而在低温下可自发进行的条件是（）A.H 0 S0 S0 C.H0 D.无法确定 二、填空题 11.纯液体苯在其正常沸点等温气化，则H _0，S_。（填，或）12.试根据熵的定义判断下列过程中体系的熵变大于零还是小于零。（1）水蒸气冷凝成水。（2）CaCO（S）CaO（S）CO（g）（3）乙烯聚合成聚乙烯。（4）气体在催化剂上吸附。（5）碳水化和物在生物体内分解。13.某蛋白质在 323.2K 时变性并达到平衡状态，即天然蛋白质变性蛋白质。已知该变性过程的H（323.2K）29.288 kJ.mol1，则该反应的熵变（323.2K）_。三、计算题 14.已知 298K 时，NaSO10HO（s）NaSO（s）10HO（），H521.3KJ.mol1，1443.8 J.mol1K1。（1）通过计算说明，上述反应在 298K 及 100kpa 时能否自发发生？（2）欲在 100kpa 时使上述反应发生逆转，温度范围是多少？15.已知 298K 时由石墨生成金刚石反应的H1.895KJ.mol1，HT S2.866 kJ.mol1，又知石墨的熵 S石5.694 J.mol1K1，求 金刚石的熵 S金，这两种碳的同素异形体的原子结构那种排列更有序？（化学反应的熵变是产物的总熵与反应物的总熵之差）