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木质活性炭生产工艺及研究现状 木质活性炭生产工艺及研究现状 摘要：分析了氯化锌活化法和磷酸活化法制备活性炭的工艺过程及各种操作参数的影响。介绍了木质活性炭的再生技术，包括传统再生法和新型再生法，并且介绍了其未来的发展趋势。阐述了木质活性炭的研究现状，指出了国内和国外的区别。关键词：活性炭；氯化锌活化法；磷酸活化法；再生；现状。The production technology and research status of the wooden activated carbon YAN Zhi-yong,FAN Fang-jun,LIU Yan-hong，WANG Yan，YANG Xiao-fei(School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology，Chemical Engineering and Technology，class5)Abstract:The paper analyses the technical process of the wooden activated carbon prepared by chemical activation with ZnCl2 and H3PO4 activation and the various influences under different operation parameters.It presents the regeneration techniques of the wooden activated carbon,including traditional regeneration and new regeneration.It also introduces the future perspectives.It explains the research status of the wooden activated carbon and points out the differences at home and abroad.Key words:wooden activated carbon；chemical activation with ZnCl2；H3PO4activation;regeneration;research status 活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大比表面积的炭质吸附材料，具有化学稳定性好、机械强度高、使用失效后易再生等特点，它能适合多相且分子直径不一的吸附质，与其他吸附剂相比,可以在更宽的 PH 值范围内使用,，因此在化工、石油、医药、食品、废水处理、大气净化等领域得到广泛的应用。制备活性炭1的原料非常丰富，所有含碳材料包括石油、煤、果壳、木材、竹子、树脂、废旧轮胎、活性污泥等都可以用来制备活性炭。不同原料的活性炭2由于物理化学性质各有不同，性能也将有所差异。木材是可再生资源，本身具有多孔性的毛细管体系,灰分低杂质少,容易活化,微孔结构也容易调整,一般情况下可利用枝丫木材、木屑和果壳等废弃物为原料。因此,目前木质活性炭占有相当大的比重,约占我国活性炭总量的 40%。活性炭的制备可以简单分为物理活化法和化学活化法两种3.物理活化法俗称两步法,先将原料在一定温度下炭化,然后用物理活化剂如水蒸气或二氧化碳在高温下进行活化;化学活化法俗称一步法,化学活化剂如氯化锌、磷酸、KOH 和碳酸钾等与原料混合浸渍后,在一定温度下将炭化活化同时进行.世界各国对活性炭的各种制备方法进行了广泛的研究。活性炭45作为一种良好的水质净化材料，广泛应用于脱除工业和城市污水中的有机污染物。长期以来，人们对活性炭的再生进行了广泛的研究，提出了各种再生工艺技术，比较常用的方法有高温热再生法、化学再生法和溶剂再生法等。高温热再生法的优点是再生率高，再生时间短，对吸附质基本无选择性。但高温热再生过程中炭损失较大，所需设备较为复杂，运转费用较高，不易小型化。因此，为适应环境保护需要以及节能减排理念，研制新型活性炭再生技术势在必行。如何开拓一项新型的基本没有二次污染的活性炭再生工艺技术，是一项既有理论意义又有实际应用价值的研究课题。其中 TiO2 光催化技术和超声波处理技术就是目前较为新型热门的活性炭再生技术。目前，国内外均致力于开发新的活性炭产品,研究制备不同孔径分布的活性炭的最佳条件，用各种废弃物为原料生产出适合不同需求的活性炭产品以及生产设备的改进等反面的研究。本文对木质活性炭的生产工艺，再生方法及国内外的研究现状作了综述，以供参考。1 木质活性炭生产工艺 活性炭1是通过把木材、煤、泥炭等许多来自植物的、成为炭前躯体的原材料，在几百摄氏度的温度下炭化以后，再进行活化而制成的。以废弃物为原料制备活性炭不仅可以降低活性炭的成本，而且具有重要的环保意义。生产木质活性炭的方法1主要是化学法，包括氯化锌活化法、磷酸活化法，氢氧化钾活化法和其他化学品活化法，目前经常使用的是氯化锌活化法和磷酸活化法。此二种方法，其中氯化锌活化法以工业化多年，它以木屑为原料，制得的活性炭收率高，中孔发达。但由于其生产过程挥发氯化氢气体和氯化锌气体，对环境造成污染，并且回收困难，耗能大，所以此种方法逐渐被淘汰。磷酸法虽然能克服一些缺点，但也有一些不足，其对设备的腐蚀性比较大，并且制得的活性炭灰分偏高，所以生产过程中要严格控制灰分。1.1 氯化锌法 氯化锌有脱水作用1，当氯化锌溶液浸入木质原料纤维中，将木质组织细胞中的氢、氧元素以水分子的形式脱出，将木质组织细胞中的水分子全部脱出后，木质被活化为木质活性炭。氯化锌在材料中的作用可分为三个阶段：第一个阶段是浸渍时对原料的润涨作用；第二个阶段是炭化活化时在 150以上时的催化脱水作用；第三个阶段在400左右及更高的温度下氯化锌的造孔作用，即氯化锌的多少决定了活化程度和空隙结构。1.1.1 工艺流程6：将木质粉碎成木屑并烘干待用，将工业纯的氯化锌制成 PH 为4.66.6 的水溶液，按木质与氯化锌溶液的 1：4 的比例加入到混合槽中，充分搅拌均匀后放置 20 分钟以上。这样可使氯化锌溶液完全浸入木质纤维细胞内，为充分活化提供条件。用高温水蒸气（50050）从炭化炉底端吹入炭化炉中，同时将放置的混料从炭化炉的上端加入，为增大高温水蒸气与混料反应界面，使木质充分炭化，炭化炉可选用回转式炭化炉。此活化反应后，除作为活化剂的氯化锌和木质活性炭产品外，还有由化学反应而产生的氯化锌和氢氧化锌，可用稀盐酸将氧化锌和氢氧化锌还原成氯化锌，氯化锌可重新作为炭化 剂加入到下一次炭活化反应中。活化反应如下：ZnO+2HCl=ZnCl2+H2O Zn(OH)2+2HCl=ZnCl2+2H2O 1.1.2 发展趋势 近十几年，由于水土流失等原因，逐渐用农作物外壳及秸秆作为制作木质活性炭的原料。并且由于环保的要求，用磷酸核硫酸等作为活化剂替代氯化锌的实验已在实验室完成。1.2 磷酸法 目前常见磷酸-木屑生产活性炭有转炉工艺和平板工艺。现仅介绍使用最多的平板炉工艺。1.2.1 工艺流程 磷酸法工艺流程图（1）浸渍木屑。将木屑置入设有假底的浸泡池踩实，加配置好的磷酸液，料液重量 比 1:2.42.6。浸渍时间约 3h，物料成棕黄色即可由假底下层放出多余的酸 液。木屑淋干后即可装炉。（2）炭活化。常用设备为 610 孔单层平板炉，炭活化在同一炉室内进行。先炭化 1h，继而活化 3h，每隔 1520min 翻料一次。炉室温度保持在500600，木 屑层在 220左右基本完成炭化过程，185314形成稳定的炭聚结构，314596在氧的参与下磷酸有选择地缓慢氧化侵蚀炭体，其中380420是 活化作用的最佳温度范围。当物料成暗红色，大冒白烟气时即可出炉。有经 验者从物料气味、颜色可判断活化程度。（3）酸回收。活化料出炉后稍加烯酸液堆放 20min 后移至回收池。漂洗。经酸回收 后的活化料在漂洗槽内洗去泥沙和残酸，再放入嵌有木框的漂洗池内进一步 漂洗至 PH35，必要时通蒸汽煮 12h。排放废水生石灰水木屑热水磷酸助剂包装球磨烘干脱水洗涤回收酸回收炭活化拌筛计量筛选中和 沉淀回收过滤沉淀乳化磷酸梯度液计量清洗液（4）脱水干燥。湿炭经离心机脱水后含水率约 60%68%，稍加晾晒再烘干至含水率 10%。并注意一定要冷却后堆放，否则热炭易自燃。（5）粉碎包装。干炭经球磨机或雷蒙机粉碎达要求的粒度，即可分装。经验表明雷蒙机粉碎的炭过滤速度较快，主要是微粒程杆状的缘故。（6）质量检验。为及时监控质量。在漂洗后即取样烘干研磨进行检验，成品再取样复检。1.2.2 关键因素 与氯化锌法相比，磷酸法生产的活性炭灰分偏高，但是只要控制好生产各个环节是能够达标的。（1）控制原料木屑的外来杂质。（2）控制水的硬度。使用高硬度水会造成钙镁类的沉积，因此如果用水硬度超标，需用 Na2CO3 处理。（3）控制酸液阳离子浓度。磷酸属于中强酸，能与原料中的灰分生成各种盐类物质而残留在活性炭中。要定期对循环使用的磷酸梯度进行处理，提高配料液的纯净度。（4）增加酸洗工序，最大限度地除去酸溶物。（5）选用耐酸材料，如碳化硅。（6）控制活化料温度不宜过高。2 木质活性炭再生方法 2.1 传统再生方法 2.1.1 热再生法 热再生法是目前应用最多,工业上最成熟的活性炭再生方法7-10。热再生法虽然有再生效率高、应用范围广的特点,但在再生过程中,须外加能源加热,投资及运行费用较高。2.1.2 生物再生法 生物再生法是利用经驯化过的细菌,解析活性炭上吸附的有机物,并进一步消化分解成 H2O 和 CO2 的过程。方法简单易行,投资和运行费用较低,但所需时间较长,受水质和温度的影响很大。且针对性很强,就特定物质专门驯化，降解不彻底，多次循环后再生效率会明显降低，因而限制了其工业化应用。2.1.3 湿式氧化再生法 湿式氧化再生法处理对象广泛,适宜处理毒性高、生物难降解的吸附质。但对于某些难降解有机物,可能会产生毒性更大的中间产物，而且温度和压力须根据吸附质特性而定，这直接影响炭的吸附性能恢复率和炭的损耗。这种再生法的再生系统附属设施多，操作较麻烦。2.1.4 溶剂再生法 溶剂再生法是利用活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系,通过改变温度、溶剂的 pH 值等条件,打破吸附平衡,将吸附质从活性炭上脱附下来11。针对性较强,应用范围较窄12，再生不彻底，影响吸附性能的恢复率，会带来二次污染，应用受到限制.传统的活性炭再生技术除了各自的弊端外,通常还有三点共同的缺陷13:(1)再生过程中活性炭损失往往较大;(2)再生后活性炭吸附能力会有明显下降;(3)再生时产生的尾气会造成空气的二次污染。因此,人们或对传统的再生技术进行改进,或探索全新的再生技术。2.2 新型再生法 2.2.1 超声波再生法 用超声波的脉动对活性炭进行搅拌，加上“空化泡”爆裂的冲击，促使吸附表面的物质 迅速解吸达到再生的效果。超声波再生最大特点是，只在局部施加能量即可达到再生的目的。超声波再生能耗小，工艺及设备简单，炭损失小、耗水量少，且可回收有用物质。超声波再生法的再生效率，主要取决于超声作用时间、处理温度、炭粒粒径、吸附类型等因素。延长作用时间再生率会相应增加，但时间达到一定时，再生率没有明显增加了。这一现象与超声产生空穴的规律是一致的，超声反应一定时间后，溶液中空穴浓度将达到饱和。随着温度升高，吸附质分子的振动动能增加，使吸附质分子容易脱离活性炭表面而进入液体或气体。通常是低温有利于吸附的进行，升高温度有利于吸附质从吸附剂上脱附14。活性炭粒径越小，再生率越高，但粒径小到一定程度时，炭粒和再生废液迅速分离将较难进行11。2.2.2TiO2 光催化再生法 其显著特点是在借助光催化剂表面受光子激发产生的高活性强氧化剂OH 自由基，将水体中绝大多数的有机及部分无机污染物氧化，使其逐步氧化降解，最终生成 CO2、H20 等无害或低毒物质，活性炭内的吸附位逐步空出，从而实现活性炭的光催化再生。TiO2 光催化技术是近年迅速发展起来的一种发展前景相当看好的环境友好高级氧化技术12。如果能将光催化技术应用到活性炭再生中去，则会提供一种全新的活性炭再生方法。这种活性炭的再生方法增强活性炭的净化能力，光催化反应速率，还能将反应的副产物吸附使污染物完全净化15。2.3 活性炭再生技术的发展趋势 实践证明，再生方法的经济性成为制约该法在环境工程领域更加广泛应用的主要瓶颈。因此，如何选择经济有效的再生方法成为使用活性炭吸附技术的关键所在。活性炭再生过程中首先应当考虑尽量减少对炭基质本身的影响，即尽量保持原有的炭骨架，以便反复使用而不会对活性炭吸附性能产生很大的影响；其次随着活性炭用量的不断增加，人们对环境标准的要求提高了，要求活性炭再生后产生的二次污染尽可能小；考虑到再生炭的经济性问题，尽量使活性炭再生工艺简单，设备操作容易，生产规模可以控制。从目前的研究看，光催化再生法再生简单，没有二次污染，试验证明以 TiO2 为催化剂可以将近千种有机污染物分解为水和二氧化碳，因此光催化技术具有很好的发展趋势，在环境保护方面有巨大的发展潜力。3 研究现状 3.1 国内现状 氯化锌活化法制备木质活性炭，通过测定各种操作参数对活性炭的碘值、亚甲基蓝吸附值和苯酚吸附值的影响关系，优化制备活性炭的操作参数，研究探讨制备高性能活性炭的最优操作条件 1)氯化锌活化法制备活性炭工艺中，浸渍比是最重要的影响因素活化温度和活化时间其次。2)活性炭的得率随着浸渍比的提高而逐步提高，但是随着活化时间和活化温度的升高而逐步降低。活性炭的吸附性能指标如碘值，亚甲基蓝吸附值和苯酚吸附值都是随着浸渍比，活化时间和活化温的升高而逐步上升，上升的速度较快，上升到一个最大值后都随之步降低，但是这种降低到一定程度后，趋势十分不明显。3)综合考虑活性炭的得率和活性炭的吸附性能，采用氯化锌活化法制备木质活性炭的最优操作参数是氯化锌对木屑的浸渍比为 100，活化时间 6090 min，活化温度 500。3.2 国外现状 国外磷酸法生产工艺特点：(l)开发新的活性炭产品,研究制备不同孔径分布的活性炭的最佳条件;(2)研究磷酸对活性孔结构和表面官能团影响。3.1.1 开发新产品,寻求制备各种活性炭的最佳生产条件 HBenaddi 等16以 H3Po4 或(N H 4)ZH Po 为浸渍剂，在氮气或水蒸气气氛中活化木质，得到了不同孔径分布和比表面积的活性炭。结果显示水蒸气活化可制备高比表面积（大约1800m2/g 和中孔发达、表面几乎成中性的活性炭。而在氮气气氛中制得的活性炭表面含有多种含氧和磷的官能团。这是因为水蒸气阻止杂原子进入活性炭基体，而氮气没有这个作用。A.M.Puziy 等17以苯乙烯和二乙烯基苯经氯化、磺化的共聚物为原料，磷酸与原料比为 0.75，炭化温度为 900，得到了微孔和中孔孔容最大的活性炭。通过改变酸与原料比，得出增加浸渍液的比例可以增加微孔孔容，但是对中孔孔容的影响很小。他们18还指出不同原料的最优活化温度，对于白栎本来说，碳化温度为 350时可以得到最大的比表面积，果核和次烟煤为 450，烟煤为 500。3.1.2 活化机理探讨 MMolina-Sabio19以核桃为原料，研究了磷酸浓度和引入木质纤维素中磷的量与所得活性炭孔容变化和孔径分布的关系，指出（1）xp(每克原料中磷的质量)时影响活性炭孔隙度和孔径分布的主要因素。Xp 增加，微孔和中孔孔容体积都增加；（2）磷酸浓度的增加降低了活性炭的产量和体积密度，但是增加了比表面积；（3）活性炭中的微孔主要是由停留在原料中的磷酸得来的，是磷酸阻止了碳化过程中原料的收缩。只是在磷酸浓度很高的时候，活性炭中的中孔才是很大的数量，它主要是又原料中木质纤维素的水解和洗涤过程中磷酸的部分成分的抽出引起的；（4）磷酸活化法微孔的形成归因于磷酸与核桃中的木质纤维素的结合。由于结合相不仅含有 H 3 Po 4，还包含 H 4PZo 7、H SP3 o 和一些别的低量物质，而这些分子具有不同的直径，他们的含量在一般的热处理温度范围不变，所以不同的热处理条件得的微孔分布有近似的恒定性。Marit Jagtoyen 和 Trank Derbyshire2012对活性炭不同阶段的形貌和相应阶段的孔结构进行了分析 M.S.Solum 等利用核磁共振波普、福利叶变换红外光谱对磷酸法木质活性炭进行了元素分析得出了如下结论：（1）磷酸的加入降低了碳化温度，150开始形成微孔，200450主要形成中孔，（2）磷酸不仅时作为催化剂来催化大分子键的断裂，而且还通过缩聚和环化来参与键的交联，其中主要时通过磷脂键与有机物和生物聚合碎片进行交联；（3）木材中的木质素主要参与微孔的形成，纤维素主要参与中孔的形成；（4）活性炭空隙分布的改变通过改变热处理温度或改变酸与原料之比来实现。但是，不管如何改变，高温所形成的主要是中孔等。在化学活化法制备活性炭的生产工艺中，即使保证原材料的品质终如一，活性炭的吸附特性和孔径分布受到各种操作因素的影响都会很大本文通过分别改变氯化锌对木屑的重量比即浸渍比，活化间和活化温度来制备活性炭，同时测定不同活化条件下的活性炭得率，以及活性炭 4 结语：综上所述：活性炭的原料替代及无污染的生产工艺、制作设备的更新都有了较大的改进。先进的生产工艺既可减少对环境的污染、节约原料成本，同时也能增加生产的效率。比表面积和孔容大小是影响吸附性能的一个重要因素。一般活性炭的比表面积、孔容积越大，其吸附能力越强。作为吸附剂的活性炭，吸附剂的孔径与吸附质的分子直径具有一个合适的匹配关系，吸附剂的孔径分布越集中，产品的性能就越好。不同活化时间对木质活性炭的结构和 吸附性能有着明显的影响。磷酸的循环利用和炭活化设备的材料。虽然在工业生产中采取了一些措施降低灰分，但主要手段只是局限于工业生产上对外来灰分的控制，而对磷酸法活性炭的灰分形成机理，目前文献报道很少，成为研究的盲区，未能给降低磷酸法木质活性炭灰分提供理论基础，尚需要进一步的研究。此外，在废气、废水的处理方面也需要投入更多的力量研究。参考文献 1刘勇刚.木质活性炭的制备及应用D湖南：湖南大学环境与工程学院，2011.2唐志红，朱文魁，张双全.磷酸法木质活性炭的研究现状J.碳素技术，2004,23（1）.3张会平，叶李艺，杨立春.氯化锌活化法制备木质活性炭研究J材料科学与工艺，2006,14（1）.4刘守信，张世润，孙承林.木质活性炭的光催化再生J林产化学与工业，2003,23（2）.5杨瑛，李全禄，郑文轩.水处理活性炭的超声波再生技术J大连民族学院学报，2008,10（3）.6刘强.粉末状木质活性炭的生产方法与工艺探索J.炭素，2005,(1).7刘守新王岩郑文超.活性炭再生技术研究进展J.东北林业大学学报,2001,29(3):61-63.8H凯利,E巴德.活性炭及其工业应用M.魏同成译.北京,中国环境科学出版社,1990.9Guimont FJ.The effect of capital and operation costs on GAC adsorption system design,Activated carbon adsorption of organics from the aqueous haseC.McGuire M J,et al eds.Annabor Science,Ann Abrbor,M I,1980.10Salvador F,Sanchez Jimenez C.A New Method for Regeneration Activated Carbon byThermal Desorption with Liquid Water under Subcritical ConditionsJ.Carbon,1996,34(4):511-516.11岳晓明，张双全.活性炭再生技术的研究进展J.中国矿业大学化工学院.江苏徐州（221008）；12刘守新，王岩.东北林业大学哈尔滨 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